CN117174885B - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117174885B CN117174885B CN202311450953.3A CN202311450953A CN117174885B CN 117174885 B CN117174885 B CN 117174885B CN 202311450953 A CN202311450953 A CN 202311450953A CN 117174885 B CN117174885 B CN 117174885B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- slurry
- silicon
- carbon
- treatment
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 234
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 95
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 88
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 71
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 45
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 102
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 43
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 28
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 3
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将硅粉、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机溶剂输送至带有氮气保护的密封罐，经分散后得到第一浆料；将第一浆料进行老化处理，经粗磨处理、细磨处理后，得到第四浆料，将第四浆料、有机碳源混合进行分散处理，经喷雾干燥处理、烧结处理后，得到硅碳负极材料。通过特定工艺的分散处理、老化处理、粗磨处理、细磨处理，能够得到粒径小、粒径分布窄的硅碳负极材料，从而改善由该硅碳负极材料组装的电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属合金材料（例如硅碳材料）由于具有高比容量、高脱嵌锂电位而被广泛应用于锂离子电池负极材料中。然而硅碳材料中的硅颗粒在嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀，进而引起活性材料颗粒的破碎与粉化，并破坏了颗粒表面已有的SEI膜，加剧了电芯的容量衰减。目前主要通过减小颗粒尺寸来降低硅颗粒的体积膨胀，例如采用纳米硅颗粒作为原料。但是，由于纳米硅颗粒具有高比表面积，在制备过程中分散性较差，容易团聚，分布不均匀，制备得到的硅碳负极材料的粒径均一性差，进而影响硅碳材料的循环稳定性。因此，如何提供一种循环稳定性好的硅碳材料是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，该制备方法中通过引入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物并配合特定的工艺，能够得到粒径较小、粒径分布窄、稳定性好的硅颗粒，再配合具有熔融特性的碳源实现均匀包覆，避免出现硅颗粒的分散性差、容易团聚且碳层包覆不均匀的现象，能够得到粒径小、粒径分布窄的硅碳负极材料，从而改善由该硅碳负极材料组装的电池的循环稳定性。本发明提供的硅碳负极材料，由于采用上述制备方法制得，该硅碳负极具有粒径小、粒径分布窄、均一性好等优势，将该硅碳负极材料应用于电池中，有利于改善电池的循环稳定性。本发明提供的电池，由于包括上述硅碳负极材料，该电池具有优异的循环稳定性。
本发明的第一方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Dv50为5μm的硅粉、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机溶剂输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000~1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料；其中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙酮中的至少一种；
S2：将所述第一浆料在30~40℃静置20~60min，进行老化处理，得到第二浆料；
S3：将所述第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1~0.2mm的锆珠对所述第二浆料进行粗磨处理5~10h，得到第三浆料；其中，所述粗磨处理的转速为3000~3400r/min、压力为1.1~1.2bar；所述第三浆料中硅颗粒的Dv50为100~120nm；
S4：将所述第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03~0.05mm的锆珠对所述第三浆料进行细磨处理5~10h，得到第四浆料；其中，所述细磨处理的转速为2000~2500r/min、压力为1.3~1.7bar；
所述第四浆料中硅颗粒的Dv50为50~60nm，所述第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为（1.35~1.5）：1；
S5：将包含第四浆料、有机碳源的物料在转速为3500~4000rpm/min、压力为0.2~0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为400~500cps的第五浆料；所述有机碳源包括沥青、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
S6：将所述第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.01~0.1MPa、进风温度为200~300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的有机碳源均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；所述硅碳前驱体的Dv50为6~14.4μm；
S7：将所述硅碳前驱体在800~900℃的条件下进行烧结处理2.5~3.5h，得到硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的Dv50为5~12μm；所述硅碳负极材料的Dv90与Dv50比值为（1.36~1.49）：1；
其中，累计体积分数为50%时所对应的粒径为Dv50，累计体积分数为90%时所对应的粒径为Dv90。
如上所述的制备方法，其中，
所述第一浆料中，以第一浆料的总质量为100质量%计，硅粉的含量为5.5质量%~15质量%；
所述第一浆料中，以第一浆料的总质量为100质量%计，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的含量为0.15质量%~1.5质量%；
所述硅粉与所述有机碳源的质量比为（3~7）：（3~7）。
如上所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的出口温度为60~80℃。
如上所述的制备方法，其中，烧结处理之后，还包括粉碎处理和筛分处理。
如上所述的制备方法，其中，步骤S5，所述物料还包括碳纳米管。
如上所述的制备方法，其中，所述碳纳米管与有机碳源的质量比为1：（1~2）。
如上所述的制备方法，其中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的重均分子量为1000~1500。
如上所述的制备方法，其中，所述第四浆料搁置2天后Dv50变化率不高于3%；
所述第四浆料搁置6天后Dv50变化率不高于5%。
本发明的第二方面，提供一种硅碳负极材料，采用第一方面所述的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种电池，包括第二方面所述的硅碳负极材料。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的硅碳负极材料的制备方法，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物能够在硅粉颗粒表面形成疏水层，还能够通过分子的交联结构形成胶束包裹硅颗粒，有效地隔离硅颗粒之间的相互作用力，从而阻止团聚的形成，有助于提高硅颗粒的分散性和稳定性，确保硅颗粒在材料中的分布均匀性，同时，通过特定工艺的分散处理、老化处理、粗磨处理、细磨处理，有利于得到粒径小、粒径分布窄、稳定性好的硅颗粒；再配合具有熔融特性的碳源实现均匀包覆，能够得到粒径小、粒径分布窄的硅碳负极材料，从而改善由该硅碳负极材料组装的电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明一实施方式中硅碳负极材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1中第三浆料的SEM图；
图3是本发明对比例2中第二浆料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的第一方面，提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Dv50为5μm的硅粉、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机溶剂输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000~1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料；其中，有机溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙酮中的至少一种；
S2：将第一浆料在30~40℃静置20~60min，进行老化处理，得到第二浆料；
S3：将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1~0.2mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理5~10h，得到第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3000~3400r/min、压力为1.1~1.2bar；第三浆料中硅颗粒的Dv50为100~120nm；
S4：将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03~0.05mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理5~10h，得到第四浆料；其中，细磨处理的转速为2000~2500r/min、压力为1.3~1.7bar；
第四浆料中硅颗粒的Dv50为50~60nm，第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为（1.35~1.5）：1；
S5：将包含第四浆料、有机碳源的物料在转速为3500~4000rpm/min、压力为0.2~0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为400~500cps的第五浆料；有机碳源包括沥青、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
S6：将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.01~0.1MPa、进风温度为200~300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的有机碳源均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；硅碳前驱体的Dv50为6~14.4μm；
S7：将硅碳前驱体在800~900℃的条件下进行烧结处理2.5~3.5h，得到硅碳负极材料；硅碳负极材料的Dv50为5~12μm；硅碳负极材料的Dv90与Dv50比值为（1.36~1.49）：1；
其中，累计体积分数为50%时所对应的粒径为Dv50，累计体积分数为90%时所对应的粒径为Dv90。
聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶于有机溶剂中，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物具有聚氧乙烯（PEO）链段、聚氧丙烯（PPO）链段，化学组成为HO（C2H4O）m（C3H6O）nH，其中，m＞0，n＞0，PEO链段具有亲水性质，PPO链段具有疏水性质。
在具体制备过程中，通过精确控制设备参数、反应原料的添加比例和时机，实现了硅颗粒的高效粉碎和均匀分散，有利于得到粒径小、粒径分窄、均一性好的硅碳负极材料。
本发明中，第一浆料中PEO链段与有机溶剂相互作用形成亲水层，PPO链段与硅粉颗粒表面相互作用形成疏水层，有效地隔离硅颗粒之间的相互作用力，从而阻止团聚的形成；此外，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分子在有机溶剂的作用下，形成包裹硅粉颗粒的胶束结构，这种胶束结构由PEO链段和PPO链段组成，能够包裹硅颗粒，提供良好的分散环境，增强分散效果，确保硅粉颗粒在材料中的分布均匀性，从而有助于提升硅碳负极材料的循环稳定性。因此，本发明引入的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物能够从形成疏水层和化学包裹的双重分散机制有效地抑制颗粒的团聚。
将第一浆料在30~40℃静置20~60min，对第一浆料进行老化处理，使第一浆料中的各组分更充分的反应，提高第一浆料的稳定性，得到稳定性优异的第二浆料。
对第二浆料进行研磨处理，有助于得到粒径小且分布窄的硅颗粒，可通过激光粒度仪测试浆料中硅颗粒的粒度分级。由于聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的存在，能够避免硅颗粒在后续工艺中由于尺寸过小而导致的团聚，从而保证均匀分布。具体地，本发明中，先在保持较高转速（3000~3400r/min）、较低压力（1.1~1.2bar）、锆珠粒径较大（0.1~0.2mm）中进行粗磨，再降低转速（2000~2500r/min）、提高压力（1.3~1.7bar）、减小锆珠粒径（0.03~0.05mm），通过粗磨处理和细磨处理能够逐步使硅颗粒的平均粒径从3~5μm到100~120nm，再由100~120nm到50~60nm，这相比一步球磨，更不易发生团聚现象，能够改善浆料中硅颗粒的稳定性和分散性，进而提升硅碳负极材料的均一性。
进一步地，步骤S3中，第三浆料的出料温度控制在40~45℃，冷却水温在8~12℃。步骤S4中，第四浆料的出料温度控制在40~45℃，设备冷却水温在8~12℃。
步骤S5中，可将包含第四浆料、有机碳源的物料输送至IMS在线分散设备中，在氮气保护条件下以转速为3500~4000rpm/min、压力为0.2~0.3bar的条件下分散10分钟。其中，IMS在线分散设备（Intelligence Mixing System）是采用一种粉体和液体在线分散系统，它可以通过泵送液体产生高速流动，在分散区形成强大的真空，可通过真空吸力直接从粉体槽车、料仓、小袋、吨袋里直接无损失地吸入粉体，与液体充分分散混合。
步骤S6中，由于有机碳源具有熔融特性，在喷雾干燥机中，有机碳源呈流动状态，熔融的有机碳源能够均匀包覆在粒径小、粒径分布窄的硅颗粒表面，能够得到Dv50为6~14.4μm的硅碳前驱体，有利于后续得到粒径小且粒径分布窄的硅碳负极材料，从而提高均一性。
需要说明的是，在喷雾干燥处理过程中，有机溶剂挥发，有机碳源、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物同时包覆在硅颗粒表面。也就是说，硅碳前驱体包括硅颗粒以及包覆在硅颗粒表面的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机碳源，硅碳前驱体的Dv50指的是具有聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机碳源包覆硅颗粒结构的Dv50。
有机碳源包括沥青、有机聚合物；有机聚合物包括聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种。
对硅碳前驱体在800~900℃的条件下进行烧结处理2.5~3.5h，进行聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机碳源的碳化处理，能够得到Dv50为5~12μm硅碳负极材料，该硅碳负极材料具有粒径小且粒径分布窄的优势，均一性高。此时，硅碳负极材料包括硅颗粒以及包覆在硅颗粒表面的碳层，该碳层是由聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机碳源经碳化处理所得到，硅碳负极材料的Dv50指的是具有该碳层包覆的硅颗粒结构的Dv50。
其中，烧结处理的温度为800~900℃，例如800℃、850℃、900℃或其中的任意两者组成的范围，时间为2.5~3.5h，例如2.5h、3h、3.5h或其中的任意两者组成的范围。
根据本发明的研究，通过上述制备方法制得的硅碳负极材料，该硅碳负极材料组装的电池具有优异的循环稳定性，这是因为，一方面，在聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物和有机溶剂的作用下，配合特定的分散处理、老化处理、粗磨处理、细磨处理，有助于提高硅颗粒的分散性和稳定性，确保硅颗粒在材料中的分布均匀性，并得到粒径小、粒径分布窄、稳定性好的硅颗粒，有利于得到均一性好的硅碳负极材料；同时，利用有机碳源作为硅颗粒的包覆材料，通过喷雾干燥处理使得熔融的有机碳源均匀包覆在硅颗粒表面，有利于提高碳层的包覆均匀性，有效防止硅颗粒的破碎，保证了硅碳负极材料的循环稳定性和结构稳定性。
本发明不限定反应原料以及各组分的用量，例如，有机溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙酮中的至少一种；第一浆料中硅粉的质量含量为5.5%~15%，例如5.5%、6%、7%、7.5%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%或其中的任意两者组成的范围，第一浆料中聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的质量浓度为0.15%~1.5%，例如0.15%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%、0.70%、0.80%、0.90%、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤S5中，物料还包括碳纳米管，也就是说，将包含第四浆料、有机碳源、碳纳米管的物料在转速为3500~4000rpm/min、压力为0.2~0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为400~500cps的第五浆料，再经过喷雾干燥处理后，得到硅碳前驱体，该硅碳前驱体包括硅颗粒、均匀包覆在硅颗粒的表面的有机碳源、嵌入在有机碳源中的碳纳米管，碳纳米管起到补充作用，有利于提高硅碳负极材料的导电性，从而提升电池的电化学性能。经过烧结处理后，有机碳源在硅颗粒的表面形成碳层，碳层中嵌入碳纳米管。碳层和碳纳米管不但提高了材料的导电性，而且能够防止硅颗粒的破碎散落，有效避免了硅碳负极材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎，保证了硅碳负极材料的循环稳定性和结构稳定性；此外，还减少硅颗粒与电解液的直接接触，改善电极/电解液界面相容性，从而提高循环性能。
碳纳米管与有机碳源的质量比为1：（1~2），例如1：1、1：1.5、1：2或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，喷雾干燥的出口温度为60~80℃。
在一些实施例中，烧结处理之后，还包括粉碎处理和筛分处理。
在一些实施例中，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的重均分子量为1000~1500。
在一些实施例中，第四浆料搁置2天后Dv50变化率不高于3%；第四浆料搁置6天后Dv50变化率不高于5%。
本发明的第二方面，提供一种硅碳负极材料，采用第一方面的制备方法制得。该硅碳负极材料为碳层包覆硅颗粒的核壳结构。由于采用上述第一方面的制备方法制得，该硅碳负极材料的粒径小、粒径分布窄，均一性好，进而具有优异的导电性和循环稳定性。
本发明的第三方面，提供一种电池，包括第二方面的硅碳负极材料。具体是将硅碳负极材料涂布在集流体上，经烘干、裁剪后，得到负极片，其中，集流体可以是铜箔。
上述电池还包括正极片、隔膜，电池的制备方法包括以下步骤：将负极片与隔膜、正极制成扣式电池或者软包电池，从而制作得到电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。所选用的原料如表1和如下所示：
表1
石墨片的CAS号为7782-42-5，分子量为12，购买来源为上海杉杉科技有限公司；碳纳米管的CAS号为308068-56-6，分子量为12，购买来源为上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与1603g乙醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为7.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.15%；
（2）将第一浆料在30℃静置60min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为100nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3400r/min、压力为1.2bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理8h，得到Dv50为51nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2500r/min、压力为1.7bar；第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.4：1；
（5）将第四浆料、55.7g沥青在转速为4000rpm/min、压力为0.2bar的条件下分散10分钟，得到粘度为410cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为250℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的沥青均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例2
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与1170g异丙醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为10%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.6%；
（2）将第一浆料在40℃静置20min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.2mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理10h，得到硅颗粒Dv50为110nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3000r/min、压力为1.1bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.05mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理8h，得到Dv50为58nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2000r/min、压力为1.3bar；第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.35：1；
（5）将第四浆料、303g沥青在转速为3500rpm/min、压力为0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为482cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.05MPa、进风温度为300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的沥青均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例3
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与910g叔丁醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1200r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为12.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为1.25%；
（2）将第一浆料在35℃静置40min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.2mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理6h，得到硅颗粒Dv50为112nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3200r/min、压力为1.1bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.04mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理7h，得到Dv50为56nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2400r/min、压力为1.5bar，第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.45:1；
（5）将第四浆料、87g环氧树脂在转速为3800rpm/min、压力为0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为462cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的环氧树脂均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例4
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与736g叔丁醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1300r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为15%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.30%；
（2）将第一浆料在40℃静置20min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理5h，得到硅颗粒Dv50为105nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3200r/min、压力为1.1bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理9h，得到Dv50为52nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2000r/min、压力为1.3bar；第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.5:1；
（5）将第四浆料、87g酚醛树脂在转速为3500rpm/min、压力为0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为414cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的酚醛树脂均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例5
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g的硅粉（Dv50为5μm）与350mL甘油混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为5.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.33%；
（2）将第一浆料在40℃静置20min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.2mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理9h，得到硅颗粒Dv50为109nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3000r/min、压力为1.1bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.05mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理5h，得到Dv50为58nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2000r/min、压力为1.3bar；第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.37:1；
（5）将第四浆料、20g聚乙烯吡咯烷酮在转速为3500rpm/min、压力为0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为485cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的聚乙烯吡咯烷酮均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例6
本实施例的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g的硅粉（Dv50为5μm）与350mL丙酮混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为5.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.25%；
（2）将第一浆料在40℃静置20min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.2mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理10h，得到硅颗粒Dv50为110nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3000r/min、压力为1.1bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.05mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理4h，得到Dv50为55nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2000r/min、压力为1.3bar；第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为1.36:1；
（5）将第四浆料、20g聚丙烯腈在转速为3500rpm/min、压力为0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为443cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.01MPa、进风温度为300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的聚丙烯腈均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
实施例7
与实施例1的制备方法基本一致相比，区别在于步骤（5）中将“55.7g沥青”替换为“55.7g沥青和28g碳纳米管”，其他条件不变。
对比例1
（1）将130g的硅粉（平均粒径为5μm）与1603g乙醇混合，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为7.5%；
（2）对第一浆料在0.5L砂磨罐中砂磨，砂磨的速度为3200r/min，磨球的直径为0.1mm，研磨12h，得到第二浆料；第二浆料中硅颗粒的Dv50为70nm，第二浆料中硅颗粒的Dv90为112nm；
（3）将第二浆料、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物混合，得到混合浆料，其中，混合浆料中聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为6%；
（4）将混合浆料与55.7g沥青混合后进行喷雾干燥，温度设为240℃，出口温度为60℃，全程氮气保护，得到的硅/碳源复合材料；将所得到的硅/碳源复合材料在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，获得硅碳负极材料。
对比例2
（1）将130g的硅粉（平均粒径为5μm）与1170g的乙醇混合，得到第一浆料，第一浆料中硅粉的质量含量为10%；
（2）对第一浆料在0.5L砂磨罐中砂磨，砂磨的速度为3200r/min，磨球的直径为0.1mm，研磨17h，得到第二浆料；第二浆料中硅颗粒的Dv50为75nm，第二浆料中硅颗粒的Dv90为118nm；
（3）将第二浆料与55g沥青混合后进行喷雾干燥，温度设为240℃，出口温度为60℃，全程氮气保护，得到的硅/碳源复合材料；将所得到的硅/碳源复合材料在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，获得硅碳复合材料。
对比例3
与实施例1的制备方法基本一致，区别在于不包括步骤（2），直接将第一浆料进行步骤（3），其他条件不变，具体为：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与1603g乙醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为7.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.15%；
（2）将第一浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1mm的锆珠进行粗磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为140nm的第二浆料；其中，粗磨处理的转速为3400r/min、压力为1.2bar；
（3）将第二浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03mm的锆珠对第二浆料进行细磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为65nm、Dv90为104nm的第三浆料；其中，细磨处理的转速为2500r/min、压力为1.7bar；
（4）将第三浆料、55.7g沥青在转速为4000rpm/min、压力为0.2bar的条件下分散10分钟，得到粘度为532cps的第四浆料；
（5）将第四浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为250℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的沥青均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（6）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
对比例4
与实施例1的制备方法基本一致，区别在于步骤（3）中，粗磨处理使用粒径为0.5mm的锆珠，转速为2000r/min，其他条件不变，具体为：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与1603g乙醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为7.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.15%；
（2）将第一浆料在30℃静置60min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.5mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为155nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为2000r/min、压力为1.2bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为80nm、Dv90为122nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为2500r/min、压力为1.7bar；
（5）将第四浆料、55.7g沥青在转速为4000rpm/min、压力为0.2bar的条件下分散10分钟，得到粘度为570cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为250℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的沥青均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
对比例5
与实施例1的制备方法基本一致相比，区别在于步骤（4）中，细磨处理使用粒径为0.07mm的锆珠，转速为3000r/min，具体为：
（1）将130g的硅粉（Dv50为5μm）与1603g乙醇混合，再加入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000r/min的条件下分散30min，得到第一浆料，此时，第一浆料中硅粉的质量含量为7.5%，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物的质量浓度为0.15%；
（2）将第一浆料在30℃静置60min，进行老化处理，得到第二浆料；
（3）将第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1mm的锆珠对第二浆料进行粗磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为100nm的第三浆料；其中，粗磨处理的转速为3400r/min、压力为1.2bar；
（4）将第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.07mm的锆珠对第三浆料进行细磨处理8h，得到硅颗粒Dv50为65nm、Dv90为99nm的第四浆料；其中，细磨处理的转速为3000r/min、压力为1.7bar；
（5）将第四浆料、55.7g沥青在转速为4000rpm/min、压力为0.2bar的条件下分散10分钟，得到粘度为530cps的第五浆料；
（6）将第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力在0.1MPa、进风温度为250℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的沥青均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；
（7）将硅碳前驱体在850℃下进行煅烧，保温3h，全程氮气保护，得到硅碳负极材料。
对比例6
与实施例1的制备方法基本一致相比，区别在于步骤（5）中，将沥青替换为石墨片，其他条件不变。
试验例
1、使用马尔文3000激光粒度仪测量硅碳前驱体、硅碳负极材料的Dv50、Dv90；
使用马尔文3000激光粒度仪测量浆料中硅颗粒的粒径，具体测量方式如下：取出4mL的浆料并稀释10倍后，开始测量粒径，得到浆料中硅颗粒的粒度分级结果，即Dv50、Dv90的值；
使用BeNano 90 Zeta电位分析仪对浆料进行电位分析；对研磨后的浆料进行存储稳定性测试，具体为搁置2天、6天后，分别进行粒度测试，根据Dv50变化率=（搁置后浆料中硅颗粒的Dv50-搁置前浆料中硅颗粒的Dv50）/搁置前浆料中硅颗粒的Dv50计算D50变化率。测试结果见表2。
2、循环性能、循环稳定性测试
将实施例和对比例的硅碳复合材料、导电炭黑（SP）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照质量比为80:10:10和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，搅拌均匀，制备出负极浆料，涂布在铜箔（厚度为9μm）上，涂布密度为1.6mg/cm²，经干燥、辊压，得到负极片（厚度为24μm、直径为16mm）；其中，导电炭黑购买自天津亿博瑞化工有限公司SP导电剂；羧甲基纤维素钠的CAS号为9004-32-4。
组装电池：在充满氩气的手套箱中，安装规格为CR2032的纽扣型半电池，将正极片、隔膜、负极片依次进行层叠设置，得到电芯；使用冲型模具将铝塑膜进行冲型，然后使用冲型的铝塑膜将电芯封装起来，烘烤至水分合格，注入电解液；经过化成、二次封口后，即得到扣式电池；
其中，金属锂片为正极片（厚度为1mm、直径为16mm），隔膜为来源于科路得的Celgard 2500（直径为18mm、厚度为25μm），电解液包括1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）电解质，电解质溶剂为体积比为1:1:1的乙烯碳酸酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。
循环性能测试：采用新威尔测试柜测试，电压量程0.1~2V，在0.1C条件下测试初始放电容量和首圈库伦效率；
循环稳定性测试：在0.1C条件下循环，当容量保持率为80%时记录循环圈数。测试结果见表3。
表2
需要说明的是，表2中，实施例1-7中搁置2天后Dv50变化率、搁置6天后Dv50变化率指的是步骤（4）中第四浆料分别搁置2天、6天后Dv50变化率；对比例1-2中搁置2天后Dv50变化率、搁置6天后Dv50变化率指的是步骤（2）中第二浆料搁置2天、6天后Dv50变化率；对比例3中，搁置2天后Dv50变化率、搁置6天后Dv50变化率指的是步骤（3）中第三浆料搁置2天、6天后Dv50变化率；对比例4-6中搁置2天后Dv50变化率、搁置6天后Dv50变化率指的是步骤（4）中第四浆料搁置2天、6天后Dv50变化率。
表3
根据图2、图3可知，实施例1的浆料中硅颗粒的粒径尺寸更小，颗粒之间的间距变大，说明不容易团聚；而对比例1的浆料尽管研磨的时间更长，但是硅颗粒的粒径尺寸较大且颗粒之间的间距较小，说明团聚较多。
根据表2和表3可知，本发明通过引入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物，并对特定工艺的分散处理、老化处理、粗磨处理、细磨处理进行调整，可以得到粒径更小（Dv50小）、粒径分布更窄（Dv90：Dv50比值小）、稳定性好（Dv50变化率小）的浆料，并且进一步提高硅碳负极材料的均一性和电化学性能，这是由于本发明通过对制备方法中各工艺的具体参数进行特定的匹配，使各工艺协同作用，提高硅碳负极材料的综合性能。而即便是对比例相对于实施例研磨更长的时间，也不能达到小粒径和窄的粒径分布，发明人经研究认为，尽管研磨时间较长，能够得到小粒径的硅颗粒，但是小粒径的硅颗粒容易在短时间的团聚在一起，在浆料中仍为粒径较大的硅颗粒（如图3所示）。
对比实施例1和对比例3-6可知，本发明引入聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、分散处理、老化处理、粗磨处理、细磨处理以及引入有机碳源是协同作用，只有相互配合才能提高硅碳负极材料的均一性和电化学性能。
根据表2可知，实施例的浆料搁置2天、6天后硅颗粒的D50变化率远低于对比例，电位的绝对值也比对比例要高，电位绝对值越高，颗粒的分散体系越稳定，由此说明本发明能够提高硅颗粒的分散性，提高生产效率，还能保持硅颗粒分散稳定。
根据表3可知，本发明提供的硅碳负极材料具备优异的循环稳定性和库伦效率，该负极材料组装形成的电池的初始放电容量≥1879mAh/g，首圈库伦效率≥82.5%，当循环保持率为80%时至少循环362圈。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推导或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将Dv50为5μm的硅粉、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、有机溶剂输送至带有氮气保护的密封罐中，在转速为1000~1500r/min的条件下分散30min，得到第一浆料；其中，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、丙酮中的至少一种；
S2：将所述第一浆料在30~40℃静置20~60min以进行老化处理，得到第二浆料；
S3：将所述第二浆料输送至粗磨机中，使用粒径为0.1~0.2mm的锆珠对所述第二浆料进行粗磨处理5~10h，得到第三浆料；其中，所述粗磨处理的转速为3000~3400r/min、压力为1.1~1.2bar；所述第三浆料中硅颗粒的Dv50为100~120nm；
S4：将所述第三浆料输送至细磨机中，使用粒径为0.03~0.05mm的锆珠对所述第三浆料进行细磨处理5~10h，得到第四浆料；其中，所述细磨处理的转速为2000~2500r/min、压力为1.3~1.7bar；
所述第四浆料中硅颗粒的Dv50为50~60nm，所述第四浆料中硅颗粒的Dv90与硅颗粒的Dv50比值为（1.35~1.5）：1；
S5：将包含第四浆料、有机碳源的物料在转速为3500~4000rpm/min、压力为0.2~0.3bar的条件下分散10分钟，得到粘度为400~500cps的第五浆料；所述有机碳源包括沥青、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；
S6：将所述第五浆料输送至带有氮气保护的喷雾干燥塔中，在喷雾压力为0.01~0.1MPa、进风温度为200~300℃的条件下进行喷雾干燥处理，使得熔融的有机碳源均匀包覆在硅颗粒表面，得到硅碳前驱体；所述硅碳前驱体的Dv50为6~14.4μm；
S7：将所述硅碳前驱体在800~900℃的条件下进行烧结处理2.5~3.5h，得到硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的Dv50为5~12μm；所述硅碳负极材料的Dv90与Dv50比值为（1.36~1.49）：1；
其中，累计体积分数为50%时所对应的粒径为Dv50，累计体积分数为90%时所对应的粒径为Dv90。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一浆料中，以第一浆料的总质量为100质量%计，硅粉的含量为5.5质量%~15质量%；
所述第一浆料中，以第一浆料的总质量为100质量%计，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的含量为0.15质量%~1.5质量%；
所述硅粉与所述有机碳源的质量比为（3~7）：（3~7）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的出口温度为60~80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结处理之后，还包括粉碎处理和筛分处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5，所述物料还包括碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与有机碳源的质量比为1：（1~2）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物的重均分子量为1000~1500。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四浆料搁置2天后Dv50变化率不高于3%；
所述第四浆料搁置6天后Dv50变化率不高于5%。
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的硅碳负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311450953.3A CN117174885B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311450953.3A CN117174885B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117174885A CN117174885A (zh) | 2023-12-05 |
| CN117174885B true CN117174885B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=88939886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311450953.3A Active CN117174885B (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117174885B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702796A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-10-03 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 改善纳米硅研磨液分散性能的方法 |
| CN105655569A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-08 | 四川创能新能源材料有限公司 | 一种超细纳米级硅粉的制备方法 |
| CN108736006A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种制备硅-碳复合材料的方法 |
| CN111162254A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-15 | 银隆新能源股份有限公司 | 硅碳复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101496309B1 (ko) * | 2013-08-09 | 2015-02-26 | 오씨아이 주식회사 | 음극활물질용 실리콘 슬러리 및 탄소-실리콘 복합체 |
| KR101786195B1 (ko) * | 2015-08-28 | 2017-10-18 | 오씨아이 주식회사 | 탄소-실리콘 복합체 및 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 |
-
2023
- 2023-11-03 CN CN202311450953.3A patent/CN117174885B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702796A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-10-03 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 改善纳米硅研磨液分散性能的方法 |
| CN105655569A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-08 | 四川创能新能源材料有限公司 | 一种超细纳米级硅粉的制备方法 |
| CN108736006A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-02 | 福州大学 | 一种制备硅-碳复合材料的方法 |
| CN111162254A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-15 | 银隆新能源股份有限公司 | 硅碳复合负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117174885A (zh) | 2023-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4079685A1 (en) | Method for preparing lithium iron manganese phosphate precursor and method for preparing lithium iron manganese phosphate | |
| CN112331380B (zh) | 一种复合导电浆料及其制备方法和应用 | |
| CA2894517C (en) | Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion battery, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles | |
| WO2021108982A1 (zh) | 人造石墨、二次电池、制备方法及装置 | |
| CN110350161B (zh) | 一种硅碳负极前驱体的制备方法 | |
| KR20190061013A (ko) | 리튬 이온 전지용 애노드 슬러리 | |
| KR20140132178A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2021129125A1 (zh) | 一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes | |
| JP7452599B2 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質 | |
| CN108428868A (zh) | 一种纳米石墨烯改性锂离子电池正极浆料的方法 | |
| KR102567300B1 (ko) | 사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터 | |
| CN113853695A (zh) | 锂离子电池 | |
| CN116387509A (zh) | 一种锂金属电池用复合正极及其制备方法 | |
| CN109742352A (zh) | 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 | |
| CN117174885B (zh) | 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| US20230299341A1 (en) | Solid electrolyte membrane, solid battery, battery module, battery pack and electric device | |
| CN116666591A (zh) | 硅基材料、包含硅基材料的电化学装置 | |
| Sheem et al. | Electrostatic heterocoagulation of carbon nanotubes and LiCoO2 particles for a high-performance Li-ion cell | |
| CN116885137A (zh) | 一种碳包覆的硅氧化物的制备方法 | |
| EP4184612A1 (en) | Negative electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
| CN110931754A (zh) | 一种负极材料、其制备方法、负极极片及电化学装置 | |
| CN114335514B (zh) | 一种纳米磷酸钛锂@碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| KR102654898B1 (ko) | 실리카 코팅 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지 | |
| CN115050933B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |