CN113853695A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括正极、负极、隔膜和电解质的锂离子电池，其特征在于，负极包含预锂化硅，完全充电的锂离子电池的负极的材料(负极材料)仅部分锂化，相对于硅的最大锂化能力，硅的总锂化度α为10％至75％。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及具有含硅负极的锂离子电池。
背景技术
可充电锂离子电池是目前最实用的电化学能量储存器，具有最高的重量能量密度，例如高达250Wh/kg。石墨碳广泛用作负极(阳极)的活性材料。然而，石墨的电化学容量被限制在最多372mAh/g。目前，高能锂离子电池的石墨基负极的体积电极容量至多为650mAh/cm3。硅被推荐作为具有更高电化学容量的替代性负极活性材料。硅与锂结合形成分子式为Li4.4Si的二元电化学活性合金，相当于每克硅4200mAh的比容量。缺点是硅在锂的结合和释放时会经历高达300％的体积变化。这会在多次充电和放电循环过程中导致电池容量的持续、通常不可逆的损失，也称为衰减。另一个问题是硅的反应性。因此，钝化层形成在硅表面(固体电解质界面；SEI)，在与电解质接触时形成，导致锂的固定化，从而降低电池的容量。含硅锂离子电池首次充电时会形成SEI，引起初始容量损失。在锂离子电池的进一步运行过程中，每次充电或放电循环过程都会发生硅颗粒的体积变化，结果是新的硅表面暴露出来，这些硅表面又与电解质的成分反应形成另外的SEI。这导致进一步的锂的固定化，从而导致容量的持续、不可逆损失。
例如，从EP1730800或WO2014/202529中已知含硅颗粒的负极。此类负极通常含有粘合剂，并且经常含有石墨或导电添加剂作为另外的成分。为了减少锂离子电池容量的连续、不可逆损失，已经描述了各种方法。例如，WO 2017/025346建议操作锂离子电池，使得在电池完全充电的状态下，负极的硅仅部分锂化，即硅对于锂的容量没有完全耗尽。US 2005/0214646以不超过4.0的锂/硅摩尔比存在于负极材料中的方式为电池充电。具体描述了3.5及以上的Li/Si比。JP 4911835描述了充电锂离子电池的负极材料的Li/Si比在2.3至4.0的范围内。
预锂化硅作为用于锂离子电池的负极活性材料的用途在各种文献中是已知的。术语预锂通常是指在锂离子电池运行前将锂引入负极活性材料中的措施；在电池放电过程中，该锂不会或至少不会完全从负极中提取。硅活性材料的预锂化可以例如通过在球磨机中或在熔体中研磨元素锂与硅来实现，其中能够形成硅化物相，如Tang等人，J.Electrochem.Soc.2013,160,1232-1240，或Zeilinger等人，Chem.Mater.,2013,25,4113-4121。DE 102013014627描述了预锂化方法，其中Si颗粒与无机锂化合物诸如氧化锂或有机锂化合物诸如羧酸的锂盐反应。在US 2014212755中，无机锂化合物诸如氧化物、卤化物或硫化物被引入正极。然后在电池化成过程中发生负极活性材料的预锂化。US10115998中也描述了一种类似的方法。DE 102015217809描述了通过化学气相沉积(CVD)使用锂化前体，例如锂化炔烃或锂化芳烃，然后用碳涂覆它们来锂化负极活性材料。WO 2017/214885还描述了具有预锂化负极的锂离子电池。根据WO 2018/112801，过氧化锂作为化学反应性牺牲盐被引入正极或电解质中，并且在负极预锂化的电池化成过程中被分解。在US20150364795中，也使用了包含锂盐诸如叠氮化锂、乙酸锂、胺锂或乙炔锂的电解质。在本文中，负极活性材料的预锂化同样发生在电池的化成过程中。WO 2016/089811推荐各种金属，特别是硅合金，作为负极活性材料。负极活性材料的预锂化发生在对锂的半电池中。US2016141596通过将薄锂箔形式的元素锂施加到集电器上来预锂化负极活性材料。WO 2017/123443 A1使用稳定的锂粉(
Figure BDA0003365110740000021
FMC Lithium Energy)进行负极的预锂化。SLMP的实例是锂金属颗粒，其已涂覆锂盐以实现钝化。此类负极的压缩破坏SLMP的钝化层，因此锂颗粒可以参与电池中的氧化还原过程并且预锂化负极活性材料。然而，SLMP非常昂贵并且对大气水分敏感，因此与生产电极的负极活性材料的水基加工不兼容。US 2018/0358616的锂离子电池还含有包含预锂化硅的负极。在US 2018/0358616中，电池的循环发生于含硅负极的比负极容量的完全利用。平均直径为30nm至500nm的硅颗粒在本文被称为负极活性材料。可用于结合和释放过程的可移动锂的量(来自正极的锂和通过预锂化引入的锂的总和)固定为负极中锂量的1.1至2.0倍。US 2018/0358616的负极涂层含有20％重量的硅。然而，在具有相对大比例硅的负极的情况下，电池循环过程中容量降低的程度增加。
鉴于该背景，本发明的目的是提供具有含硅负极并实现高可逆容量并且特别是高循环稳定性的锂离子电池。锂离子电池还应优选具有非常高的体积容量。
该目的令人惊讶地通过其负极含硅的锂离子电池实现，该硅已经预锂化并且在锂离子电池的完全充电状态下另外仅被部分锂化。在本文，发现仅将硅锂化到明确定义的程度很重要。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于负极含有预锂化硅，并且完全充电的锂离子电池的负极的材料(负极材料)仅部分锂化，其中基于硅的最大锂化容量，硅的总锂化度α为10％-75％。
本发明还提供了一种用于对包含正极、负极、隔膜和电解质的锂离子电池充电的方法，其特征在于负极含有预锂化硅，并且在锂离子电池完全充电过程中负极的材料(负极材料)仅部分锂化，其中基于硅的最大锂化容量，硅的总锂化度α为10％至75％。
硅的锂化通常是指将锂引入硅中。在本文，通常形成硅锂合金，也称为锂硅化物。
硅的预锂化通常是指在锂离子电池化成之前或化成过程中硅的锂化，其中在锂离子电池的循环过程中以这种方式引入硅中的锂的量完全或部分保留在硅中。换言之，预锂化通常是指在锂离子电池循环之前对硅进行锂化。因此，通过预锂化引入硅中的锂在电池循环过程中通常不是或至少不是完全可逆的。
循环通常是指锂离子电池充放电的一个完整循环。在一个完整的循环内，电池通常在充电时达到其最大充电状态，在放电时达到其最大放电状态。众所周知，在电池的充放电循环中，其电力的最大存储容量被利用一次。例如，电池的最大充电和放电可以经由其上限或下限关闭电压进行设置。在循环过程中，电池通常用作电力存储介质。
众所周知，术语化成是指通过其使锂离子电池成为其作为电力存储介质的即用型形式的措施。例如，化成可以包含电池的一次或多次充电和放电，导致电池成分的化学改性，特别是负极活性材料的预锂化或负极活性材料的初始固体电解质界面(SEI)的形成，或者也可以包含在任选升高的温度下老化，通过该老化，电池被带到其作为电力的存储介质的即用型状态。因此，化成的锂离子电池通常在结构上不同于尚未化成的电池。化成照常在循环之前的某个时间进行。众所周知，化成不包含循环。
化成和循环通常的不同之处还在于，在形成过程中比循环过程中发生更大的移动硅损失或更大的锂离子电池容量损失。在锂离子电池的化成过程中，会发生例如≥1％或≥5％的容量损失。在两个连续的循环步骤中，尤其是在化成后的前十个循环步骤中的两个连续的循环步骤中，容量损失优选≤1％容量，特别优选≤0.5％，甚至更优选≤0.1％。负极涂层的体积容量可以通过将单位面积的脱锂容量β除以负极涂层的厚度来确定，如实例中所述。负极涂层的厚度可以使用带有精密测量表的Mitutoyo数字计(1μm至12.7mm)来确定。
术语锂化容量通常是指负极活性材料可以吸收的锂的最大量。在硅的情况下，该量通常可以由式Li4.4Si表示。硅对锂的最大比容量，即硅的最大锂化容量，通常对应每克硅4200mAh。
总锂化度α通常是指在锂离子电池循环过程中硅的锂化容量的最大占比。因此，总锂化度α通常包含硅的预锂化所占据的硅的锂化容量的比例(预锂化度α1)以及在锂离子电池充电过程中，特别是完全充电过程中，由于负极材料的部分锂化而占据的硅的锂化容量的比例(锂化度α2)。总锂化度α通常由预锂化度α1和锂化度α2之和给出。总锂化度α优选与完全充电的锂离子电池相关。
硅的总锂化度α为硅的最大锂化容量的10％至75％，优选20％至65％，特别优选25％至55％，最优选30％至50％。
在完全充电的锂离子电池的部分锂化负极材料中，锂原子与硅原子的比例优选对应于式Li0.45Si至Li3.30Si，更优选Li0.90Si至Li2.90Si，特别优选Li1.10Si至Li2.40Si，最优选Li1.30Si至Li2.20Si。这些数字可以通过锂化度α和公式Li4.4Si来确定。
在完全充电的锂离子电池的部分锂化的负极材料中，硅的容量被利用到优选每克硅400至3200mAh，更优选每克硅850至2700mAh，特别优选地每克硅1000至2300mAh，最优选每克硅1250至2100mAh。这些数字来自于锂化度α和硅的最大锂化容量(每克硅4200mAh)。
根据本发明的在锂离子电池中最大利用的硅的锂化容量，特别是总锂化度α，优选50％至90％，特别优选60％至85％，最优选70％至80％，可逆地利用或用于循环或用于锂离子电池的充电和/或放电。
硅的预锂化度α1优选为硅锂化容量的5％至50％，更优选7％至46％，特别优选8％至30％或10％至44％，最优选10％至20％或20％至40％。预锂化度α1通常是指由于预锂化，硅的锂化容量的占比。以下实例中描述了用于测定预锂化度α1的方法。
通过预锂化引入硅中的锂的量优选对应于式Li0.20Si至Li2.20Si，更优选Li0.25Si至Li1.80Si，特别优选Li0.35Si至Li1.30Si，最优选Li0.45Si至Li0.90Si。这些数字可以通过预锂化度α1和公式Li4.4Si来确定。
通过预锂化引入硅的锂的量对应于优选每克硅200至2100mAh、更优选每克硅250至1700mAh、特别优选每克硅340至1300mAh、最优选每克硅400至850mAh的锂化容量。这些数字来自于预锂化度α1和硅的最大锂化容量(每克硅4200mAh)。
预锂化可以例如通过用一种或多种预锂化剂处理硅来进行。优选的预锂化剂是锂化合物。锂化合物通常可以是有机或无机化合物。无机锂化合物的实例是氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、氮化锂、叠氮化锂、硫化锂、卤化锂或碳酸锂。有机锂化合物的实例是羧酸的锂盐，特别是乙酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、氨基锂诸如二甲基胺锂、醇锂，特别是甲醇锂、乙酰丙酮锂、乙炔基锂、烷基锂或芳基锂，例如丁基锂或联苯基锂，或锂-甲硅烷基化合物，如双(三甲基甲硅烷基)锂。
合适的锂化合物还包括例如稳定的锂粉(稳定的锂金属粉；
Figure BDA0003365110740000061
FMCLithium Energy)。SLMP的实例是锂金属颗粒，其涂覆有锂盐，特别是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。此类SLMP可以以常规方式生产。电极的压实，例如通过常规压延，导致负极中硅的预锂化。压实通常会破坏SLMP的钝化层，因此锂颗粒可以在电池化成过程中预锂化硅。
在预锂化操作中，预锂化剂可以直接或间接施加到硅上。在直接方法中，预锂化剂通常直接施加到硅上，而在间接方法中，预锂化剂通常被引入正极或正极涂层或含硅负极或含硅负极涂层或加入到电解质中。
预锂化可以通过异位或原位预锂化进行。在原位预锂化中，预锂化通常在电池装之后或在电池或电池的化成过程中进行。在原位方法中，将预锂化剂例如引入正极、牺牲电极或电解质中。负极中的硅通常在电池化成过程中进行预锂化。任何产生的气体都可以经由抽真空步骤去除。
相比之下，异位预锂化通常在电池装之前或在电池或电池化成之前进行。在异位预锂化中，负极活性材料硅或含硅负极被预锂化并随后组装以得到电池。电池通常包含负极和正极。电池可以是完全充电池或半满电池。
负极活性材料硅的预锂化可以通过物理、化学或电化学方法进行。
在物理方法中，预锂化通常通过将起始材料(特别是硅)与预锂化剂(特别是锂化合物诸如锂盐)结合、接触或混合来实现。在物理方法中，预锂化剂在预锂化操作之前通常不发生化学反应。物理方法的实例是喷涂方法、浸渍方法、混合、涂覆、热诱导扩散、沉淀、气相沉积(PVD)、溅射或其他沉积方法。为此目的，可以使用常规装置或程序。预锂化剂可以例如以固体、液体或熔体或以溶液或悬浮液的形式使用。溶剂是例如水、醇、醚或酯。稳定的锂粉(
Figure BDA0003365110740000071
FMC Lithium Energy)特别适合用作物理方法的锂化合物。
在化学或电化学方法中，锂离子通常通过预锂化剂的化学反应释放。在这种情况下，锂化合物也称为牺牲盐。
优选的化学方法是化学气相沉积(CVD)，特别是对于异位方法。在CVD方法中，优选使用锂化前体，诸如锂-炔烃或锂化芳烃，特别是锂化乙炔或锂化甲苯。可以使用基本上常规的CVD方法和CVD设备。CVD方法例如在500至800℃在的温度下进行，优选在惰性气体气氛诸如氮气或氩气下进行。
在电化学预锂化中，在锂离子电池的化成过程中释放锂离子并使负极中的硅预锂化的锂化合物被引入正极或电解质中。为此目的，优选的锂化合物是过氧化锂、氮化锂、叠氮化锂、乙酸锂、胺锂或乙炔锂。可以例如在3.8伏至5伏，特别是4.2至5伏的电压下进行化成。电化学预锂化优选用于原位方法。
对于通过原位方法进行的电化学预锂化，还可以例如将含硅电极和锂金属电极(例如锂金属板)彼此连接，从而在施加电化学电势之后将锂引入硅中。含有硅颗粒的电极优选与锂金属对电极组装在一起，例如以锂金属箔的形式，以生产随后用硅的预锂化充电的电池；随后拆解电池并将所得的预锂化电极用作生产锂离子电池的含硅负极。此种程序特别优选用于实验室规模的预锂化。
在电化学预锂化中，负极优选以800mAh/g至1500mAh/g，特别优选900mAh/g至1200mAh/g充电，并且完全放电后优选以≤1500mAh/g，并且完全放电后优，特别优选150mAh/g至1000mAh/g充电，在每种情况都基于负极涂层的质量。
化成优选不包含预掺杂。预锂化通常不包含预掺杂。在硅，特别是含硅的氧化硅或低氧化硅的预掺杂中，通常形成硅酸锂。相比之下，锂硅化物通常在预锂化中形成。
锂离子电池通常被构造或配置和/或通常以这样的方式运行，即负极的材料(负极材料)，特别是硅，在完全充电的电池中仅部分锂化。词语“完全充电”是指电池的负极材料，特别是硅，具有最高锂化度的电池状态。负极材料的部分锂化意味着负极活性材料，特别是硅的锂化能力或最大锂更新能力没有耗尽。
根据本发明的部分锂化的锂离子电池在循环或充放电过程中，负极材料中锂原子与硅原子的比值(Li/Si比)变化优选≤2.2，特别优选≤1.3，最优选≤0.9。上述Li/Si比优选变化≥0.2，特别优选≥0.4，最优选≥0.6。
锂化度α2通常是指最大程度地用于锂离子电池循环的硅的锂化容量所占的比例。换言之，锂化度α2是最大程度地利用硅的锂化容量用于电池循环的量度。硅的锂化度α2优选为硅的锂化容量的5％至50％，特别优选10％至45％，最优选25％至40％。在下面的实施例中描述用于测定锂化度α2的方法。
在锂离子电池的循环过程中，基于每克硅4200mAh的容量，负极材料硅的容量优选使用≤50％，特别优选≤45％，最优选≤40％。
锂离子电池负极中锂原子与硅原子的比例(Li/Si比)可以例如经由锂离子电池充电和放电过程中的电荷流来设置。负极活性材料、尤其是硅的锂化度α2通常与流过的电荷成比例地变化。在该变体中，负极活性材料的锂化容量在锂离子电池充电过程中通常不会完全耗尽，并且在锂离子电池放电过程中并非所有锂都从负极活性材料中提取。这可以例如通过适当的关断电压，或换言之，通过限制锂离子电池充电或放电过程中的电荷流来设置。以此方式，也可以设定总的锂化度α以及预锂化度α1。
在替代性的、优选的变体中，锂离子电池的Li/Si比经由负极与正极比例(电池平衡)来设置。在本文，锂离子电池被设计为使得负极的锂吸收能力优选大于正极的锂释放能力。这导致在完全充电的电池中负极的锂吸收能力没有完全耗尽。以此方式，可以设置锂化度α2、总锂化度α以及由此的预锂化度α1。
负极活性材料优选为含硅颗粒，特别优选为硅颗粒。
硅颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分比d10≥0.2μm与d90≤20.0μm之间，特别优选在d10≥0.2μm与d90≤10.0μm之间，最优选在d10≥0.2μm与d90≤3.0μm之间。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分比d10优选为≤10μm，特别优选为≤5μm，更优选为≤3μm，最优选为≤1μm。硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分比d90优选为≥0.5μm。在本发明的实施例中，上述d90优选为≥5μm。
硅颗粒的体积加权粒度分布的直径百分比d50优选为0.5至10.0μm、特别优选为0.6至7.0μm、更优选为2.0至6.0μm并且最优选为0.7至3.0μm。作为替代方案，还优选体积加权粒度分布的直径百分比d50为10至500nm、特别优选为20至300nm、更优选为30至200nm并且最优选为40至100nm。
硅颗粒的体积加权粒径分布可以通过静态激光散射使用Mie模型和测量仪器Horiba LA950测定，使用乙醇作为硅颗粒的分散介质。
硅颗粒优选不聚集，优选不团聚和/或优选不纳米结构化。聚集是指例如在通过气相工艺生产硅颗粒时最初形成的许多球形或基本上球形的初级颗粒生长在一起、熔化在一起或烧结在一起以形成聚集体。因此，聚集体是包含多个初级颗粒的颗粒。聚集体可以形成团聚体。团聚体是聚集体的松散组合。团聚体通常可以通过捏合或分散过程很容易地再次分解为聚集体。使用此类方法不能将聚集体完全分解为初级颗粒。由于形成的方式，聚集体和团聚体不可避免地具有与根据本发明的硅颗粒完全不同的球形度和颗粒形状。聚集体或团聚体形式的硅颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)可见。相比之下，用于确定硅颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。
非纳米结构的硅颗粒通常具有特征性的BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01至30.0m2/g，更优选为0.1至25.0m2/g，特别优选为0.2至20.0m2/g，最优选为0.2至18.0m2/g。BET表面积根据DIN66131(使用氮气)确定。
硅颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，特别优选为0.5≤ψ≤0.85，最优选为0.65≤ψ≤0.85。具有此类球形度的硅颗粒尤其可通过研磨工艺生产而获得。球形度ψ是相同体积球体的表面积与物体的实际表面积的比值(Wadell的定义)。例如，球形度可以从传统的SEM图像确定。
给出的优选为多晶硅颗粒。硅颗粒优选基于元素硅。元素硅可以是高纯度硅或来自冶金加工的硅，其可以例如具有元素污染，诸如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C。硅颗粒可以任选地掺杂有外来原子(例如B、P、As)。此类外来原子通常只以很小的比例存在。
硅颗粒可以含有氧化硅，特别是在硅颗粒的表面上。如果硅颗粒含有氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量优选在0＜x＜1.3的范围内。硅颗粒表面上的氧化硅层厚度优选小于10nm。
硅颗粒的表面可以任选地涂覆有氧化物层或其他无机和有机基团。特别优选的硅颗粒表面上带有Si-OH或Si-H基团或共价键合的有机基团，例如醇或烯烃。
基于硅颗粒的总重量，硅颗粒的硅含量≥90重量％、优选≥95重量％、特别优选97重量％并且最优选99重量％。
例如，可以通过研磨方法生产硅颗粒。可能的研磨方法例如是湿研磨方法或优选干研磨方法，如在例如DE A 102015215415中所述。
硅颗粒也可以任选地涂覆有碳(C-涂覆Si颗粒)或以硅/碳复合颗粒(Si/C复合颗粒)的形式存在。在每种情况下，基于C-涂覆的Si颗粒的总重量，C-涂覆的Si-颗粒优选含有1至10重量％的碳，以及优选90至99重量％的硅颗粒。在Si/C复合颗粒中，优选将硅颗粒结合到多孔碳基质中。作为替代方案，多孔碳基质的孔可以涂覆有硅，例如以硅膜的形式或以硅颗粒的形式。含硅多孔碳基质优选涂覆有无孔碳。C涂覆Si颗粒或Si/C复合颗粒的碳涂层的平均层厚优选为1至50nm(测定方法：扫描电子显微镜(SEM))。C涂覆Si颗粒或Si/C复合颗粒的平均粒径d50优选为1至15μm。上述颗粒的BET表面积优选为0.5至5m2/g(根据DIN ISO9277：2003-05使用氮气测定)。对于C涂覆Si颗粒或Si/C复合颗粒及其制备方法的进一步信息可以在WO2018/082880、WO2017/140642或WO2018/145732中找到。
负极材料优选包含硅颗粒、一种或多种粘合剂、任选的石墨、任选的一种或多种另外的导电组分和任选的一种或多种添加剂。
基于负极材料的总重量，硅在负极材料中的比例优选为40至95重量％，特别优选50至90重量％，最优选60至80重量％。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐，特别是锂盐或钠盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺，特别是聚酰胺酰亚胺，或热塑性弹性体，特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素。还特别优选上述粘合剂的碱金属盐，特别是锂盐或钠盐。粘合剂的摩尔质量优选为100,000至1,000,000g/mol。
作为石墨，通常可以使用天然或合成石墨。石墨颗粒优选具有在直径百分比d10>0.2μm和d90<200μm以使之间的体积加权粒度分布。
优选的其他导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。也优选无定形碳，特别是硬碳或软碳。众所周知，无定形碳不是石墨。基于负极材料的总重量，负极材料优选含有0至40重量％，特别优选0至30重量％，最优选0至20重量％的其他导电组分。
负极材料添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如元素锂。
锂离子电池的负极材料的优选配方优选含有5至95重量％，特别是60至85重量％的硅颗粒；0至40重量％，特别是0至20重量％的另外的导电组分；0至80重量％，特别是5至30重量％的石墨；0至25重量％，特别是1至15重量％的粘合剂；以及任选地0至80重量％，特别是0.1至5重量％的添加剂；其中以重量百分比表示的数字基于负极材料的总重量，并且负极材料的所有成分的比例加起来为100重量％。
在负极材料的优选配方中，基于负极材料的总重量，石墨颗粒和另外的导电组分的总比例为至少10重量％。
将负极材料的成分加工成负极油墨或浆料可例如在溶剂诸如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇或溶剂混合物，优选使用转子-定子机器、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、摇床或超声波设备。
负极油墨或浆料的pH值优选为2至7.5，更优选≤7.0(在20℃下测定，例如使用带有SenTix RJD探针的WTW pH340i pH计)。
负极油墨或浆料可以例如施加到铜箔或另一集电器上，例如如WO2015/117838中所述。
负极涂层的层厚，即干层厚度优选为2μm至500μm，特别优选10μm至300μm。
锂离子电池的负极通常包含负极涂层和集电器。负极涂层通常基于负极材料。根据本发明的步骤还有利地使具有高体积容量的负极涂层成为可能。负极涂层优选具有≥660mAh/cm3的体积容量。负极涂层的体积容量可以通过将每单位面积的脱锂容量β除以负极涂层的厚度来确定，如下所述。负极涂层的厚度可以使用带有精密测量表的Mitutoyo数字计(1μm至12.7mm)来确定。
正极优选包含钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂(掺杂或未掺杂)、锰酸锂(尖晶石)、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或锂钒氧化物作为正极材料。
隔膜通常是可渗透离子的电绝缘膜，这在电池生产中很常见。众所周知，隔膜将负极与正极隔开，从而防止电极之间的导电连接(短路)。
电极通常是锂盐(＝电解质盐)在非质子溶剂中的溶液。电解质盐的实例是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。基于溶剂，电解质盐的浓度优选在0.5mol/l至相应盐的溶解度极限的范围内。特别优选为0.8mol/l至1.2mol/l。
作为溶剂，可以单独或以其混合物的形式使用环状碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈。
电解质优选含有成膜剂，例如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。电解质中成膜剂的比例优选为0.1重量％至20.0重量％，特别优选0.5重量％至10重量％。
用于制造如上所述的本发明的锂离子电池的所有物质和材料都是已知的。通过电池生产领域中已知的方法进行本发明的电池部件的生产及其组装以得到本发明的电池。
令人惊讶的是，通过根据本发明的步骤，增了加锂离子电池的总电池容量和锂离子电池在循环过程中的稳定性，并且因此显著减少了循环过程中的衰减和连续损耗。此外，本发明的锂离子电池具有高初始容量。为了实现所有这些效果，根据本发明的预锂化以及根据本发明的部分锂化协同作用。本文的一个关键因素是锂化已经进行到根据本发明的程度。已发现过高或过低的锂化会适得其反。
以下实施例用于说明本发明：
总锂化度α的实验测定：
活性材料的锂化度α可通过以下公式式I确定：
Figure BDA0003365110740000141
其中
β：在对锂的半电池测量中已脱锂的锂离子电池在各自的充电结束电压下每单位面积的含活性材料的脱锂容量；
γ：锂活性材料的最大容量(在化学计量为Li4.4Si的硅的情况下，对应于4200mAh/g)
FG：负极涂层的单位面积重量，g/cm2；
ωAM：负极涂层中活性材料的重量百分比。
单位面积脱锂量β的实验测定：
锂离子电池以5mA/g(对应于C/25)的恒定电流通过cc法(恒定电流)充电，直至达到各自的充电终止电压(特别是4.2V的电压限制)，从而进入带电状态。在本文，负极被锂化。将以此方式充电的锂离子电池打开，取出负极，与锂对电极(Rockwood Lithium，厚度0.5mm，直径＝15mm)组成纽扣半电池(CR2032型，Hohsen公司)。浸渍有120浸渍电解液的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)可用作隔膜(直径＝16mm)。使用六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0重量％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔的溶液作为电解质。电池通常构建在手套箱中(<1ppm的H2O和O2)。所有起始原料的干物质的水含量优选低于20ppm。含活性材料的负极涂层的单位面积脱硫容量β通过将以这种方式(工作电极＝正电极＝活性材料负极；对电极＝负极＝锂)生产的钮扣半电池在C/25充电直至达到1.5V的电压极限来确定。在本文，Si负极被脱锂。全电池和半电池的电化学测量在20℃下进行。上述恒定电流基于正电极涂层的重量。
锂化度α1的实验测定：
锂离子电池以5mA/g(对应于C/25)的恒定电流通过cc法(恒定电流)充电，直至达到各自的放电终止电压(特别是3.0V的电压限制)，从而进入未充电状态。在本文，负极被脱锂。将以此方式充电的锂离子电池打开，取出负极，与锂对电极(Rockwood Lithium，厚度0.5mm，直径＝15mm)组成纽扣半电池(CR2032型，Hohsen公司)。浸渍有120μl电解液的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)可用作隔膜(直径＝16mm)。使用六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0重量％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔的溶液作为电解质。电池通常构建在手套箱中(<1ppm的H2O和O2)。所有起始原料的干物质的水含量优选低于20ppm。预锂化引起的预锂化程度α1通过将以这种方式(工作电极＝正电极＝活性材料负极；对电极＝负极＝锂)生产的钮扣半电池在C/25充电直至达到1.5V的电压极限来确定。在本文，Si负极被进一步脱锂。全电池和半电池的电化学测量在20℃进下进行。上述恒定电流基于正电极涂层的重量。
然后使用以下公式II计算预锂化程度α1：
Figure BDA0003365110740000151
其中
δ：在对锂的半电池测量中进一步脱锂的锂离子电池的相应放电终止电压下，含活性材料的负极的每单位面积的脱锂容量；
γ：活性材料对锂的最大容量(在化学计量为Li4.4Si的硅的情况下，对应于4200mAh/g)
FG：负极涂层的单位面积重量，g/cm2；
ωAM：负极涂层中活性材料的重量百分比。
锂化度α2的测定：
锂化度α2计算为总锂化度α与预锂化度α1之间的差值，也可通过以下公式说明：
锂化度α2＝(总锂化度α)-(预锂化度α1)。
实施例1：
通过研磨生产未聚集的碎片状硅颗粒：
根据现有技术，通过在流化床气流磨(Netzsch-Condux CGS16，使用90m3/h的7巴氮气作为研磨气体)中研磨来自太阳能硅生产的粗粉碎Si来生产硅粉。
所得产品由单独的、未聚集的碎片状颗粒(SEM)组成，其粒度分布d10＝2.23μm、d50＝4.48μm和d90＝7.78μm，宽度(d90-d10)为5.5μm(通过静态激光散射、测量仪器HoribaLA950，在乙醇中的高度稀释悬浮液中使用Mie模型测定)。
实施例2：
包含来自实施例1的硅颗粒的负极：
在85℃下干燥至恒重的29.709g的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich，分子量450,000g/mol)和751.60g的去离子水通过振荡器(290 1/分钟)搅拌2.5小时，直至完全溶解聚丙烯酸。将氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich)一次一点地加入到溶液中，直到pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD电极测量)。随后通过振荡器将溶液再混合4小时。
然后将实施例1的7.00g硅颗粒通过高速混合机分散在12.50g中和的聚丙烯酸溶液(浓度为4重量％)和5.10g去离子水中，以4.5m/s的圆周速度搅拌5分钟，以12m/s的圆周速度搅拌30分钟，同时在20℃下冷却。加入2.50g石墨(Imerys，KS6L s)后，然后以12m/s的圆周速度将混合物再搅拌30分钟。脱气后，通过间隙高度为0.10mm的薄膜拉伸机(Erichsen，360型)将分散体施加到厚度为0.030mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)上。以这种方式生产的负极涂层随后在80℃和1巴大气压下干燥60分钟。
以这种方式干燥的负极涂层具有2.85mg/cm2的平均单位面积重量和32μm的层厚。
实施例3：
实施例2的负极的预锂化：
电化学预锂化在纽扣电池(CR2032型，Hohsen公司)中以双电极排列进行。实施例2的电极涂层用作工作电极或正极(直径＝15mm)，厚度为0.5mm的锂箔用作对电极或负极(直径＝15mm)。用120μl的电解液浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)用作隔膜(直径＝16mm)。所用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0重量％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔的溶液组成。电池在手套箱中构建(<1ppm H2O、O2)，所有使用的组件干重中的水含量低于20ppm。
预锂化通过在20℃通下使用33.6mA/g或0.10mA/cm2(对应于C/25)的恒定电流和33.6mA/g或0.10mA/cm2的恒定电流锂化实施例2的负极31.25小时直至达到1.0V的电压限制，然后以33.6mA/g或0.10mA/cm2的恒定电流预锂化12.5小时(对应于420mAh/g)。选择的特定电流基于负极涂层的重量。
表1总结了化成的细节以及锂化度α、α1和α2。
实施例4(Ex.4)：
包含实施例3的负极的锂离子电池：
电化学测试在纽扣电池(CR2032型，Hohsen公司)上以双电极排列进行。实施例3的预锂化电极涂层用作对电极或负极(直径＝15mm)，基于锂镍锰钴氧化物6:2:2的涂层用作工作电极或正极(直径＝15mm)，其含量为94.0％，单位面积平均重量为14.5mg/cm2(购自Custom Cells)浸渍有120μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)可用作隔膜(直径＝16mm)。所用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯与2.0重量％的碳酸亚乙烯酯混合的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔的溶液组成。电池再次在手套箱(<1ppm H2O、O2)中构建，并且所用所有组件的干质量中的水含量低于20ppm。
电化学测试在20℃下进行。通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)以75mA/g(对应于C/2)的恒定电流并且在恒压达到4.2V的电压极限后对电池进行充电，直至电流低于19mA/g(对应于C/8)。通过cc法(恒定电流)以75mA/g(对应于C/2)的恒定电流在随后的循环中对电池进行放电，直至达到3.0V的电压极限。选择的特定电流基于正极涂层的重量。
在实施例2和3的负极配方的基础上，锂离子电池与实施例4的正极通过具有负极部分锂化的电池平衡设置来运行。
在第一个循环(C/2)中，实现了2.24mAh/cm2的可逆容量。
在250次充电/放电循环后，电池仍具有第一次循环时初始容量的89％。
测试结果总结在表2中。
比较例5(CEx.5)：
重复实施例4的程序，不同的是负极没有预锂化。
基于由实施例2的负极配方产生的电池平衡和实施例4的电池平衡，Si负极在部分锂化的情况下运行。
在第一次循环(C/2)中，观察到的可逆容量仅为2.05mAh/cm2。
在250次充电/放电循环后，电池只有第一次循环时的75％的容量。
化成的细节和锂化度α、α1和α2总结在表1中，测试结果也可以在表2中找到。
实施例6(Ex.6)：
重复实施例4的程序，不同的是负极以252mAh/g预锂化。
在第一次循环(C/2)中，实现了2.22mAh/cm2的可逆容量。
在250次充电/放电循环后，电池仍具有第一次循环时初始容量的83％。
化成的细节和锂化度α、α1和α2总结在表1中，测试结果也可以在表2中找到。
表1：(比较)实施例4-6的化成细节以及锂化度α、α1和α2：
Figure BDA0003365110740000191
比较例7(CEx.7):
重复实施例4的程序(在420mAh/g下预锂化；α1＝0.14)，不同的是部分锂化在α2＝0.85的锂化度下进行。
总锂化度α为0.99。
初始容量为3.37mAh/cm2。
然而，仅四次循环后，容量已降至初始容量的80％。
表2：使用(比较)实施例4-6的电化学测试结果：
Figure BDA0003365110740000192
比较例8(CEx.8)：
重复比较例7的程序(部分锂化的锂化度：α2＝0.85)，不同的是负极没有预锂化。
总锂化度α为0.85。
初始容量为2.80mAh/cm2。
然而，仅四次循环后，容量就下降到初始容量的80％。
与比较例的电池相比，根据本发明的实施例的电池出人意料地显示出更稳定的电化学循环行为以及高初始容量。
比较例表明，当采用不是根据本发明的程序时，发生含Si负极活性材料的应力的增加，例如由于电化学研磨或增加的硅体积呼吸增加。这造成负极活性材料的电去接触和受损的循环行为。
如实施例和比较例的比较所示，为了实现根据本发明的有利效果，已经发现对于总锂化度α选择根据本发明的范围是必要的。

Claims (11)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于
所述负极含有预锂化硅，并且
完全充电的所述锂离子电池的负极材料仅部分锂化
其中基于硅的最大锂化能力，硅的总锂化度α为10％至80％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，基于硅的最大锂化容量，所述硅的总锂化度α为20％至60％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在完全充电的所述锂离子电池的部分锂化的负极材料中，锂原子与硅原子的比例对应于式Li0.45Si至Li3.30Si。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，在完全充电的所述锂离子电池的部分锂化的负极材料中，硅的容量被利用为每克硅400至3200mAh的程度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，硅的最大锂化容量的5％至50％被硅的预锂化占据。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，通过预锂化引入到硅中的锂的量对应于式Li0.20Si至Li2.20Si。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，通过预锂化引入硅中的锂的量对应于每克硅200至2100mAh的锂化容量。
8.一种用于循环权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池的方法，其特征在于，
负极含有预锂化硅，并且
在所述锂离子电池的完全充电过程中负极材料仅部分锂化，
其中基于硅的最大锂化容量，所述硅的总锂化度α为10％至80％。
9.根据权利要求8所述的用于循环锂离子电池的方法，其特征在于，在所述锂离子电池的循环过程中，所述负极材料中锂原子与硅原子的比例从0.2变化至2.2。
10.根据权利要求8或9所述的用于循环锂离子电池的方法，其特征在于，将硅的锂化容量的5％至50％用于所述锂离子电池的循环。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用于循环锂离子电池的方法，其特征在于，将总锂化度α的50％至90％用于所述锂离子电池的循环。
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