KR20110074701A - 비수 전해질 이차 전지의 정극의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110074701A
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 정극 활물질층 표면에 형성되는 무기 입자 슬러리층을 균일하게 형성함으로써, 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정과, 정극 활물질층의 표면에, 무기 입자와 카르복실메틸셀룰로오스를 함유하는 무기 입자 슬러리를 도포한 후, 건조시켜 다공질 무기 입자층을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법이며, 무기 입자 슬러리에는, 에테르화도가 0.8 이상, 또한 1％ 수용액의 점도가 800mPaㆍs 이상인 카르복실메틸셀룰로오스를, 무기 입자에 대하여 0.2질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 비율로 함유시킨다.

Description

비수 전해질 이차 전지의 정극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 특히 정극 활물질층 표면에 형성되는 무기 입자층을 균일하게 형성함으로써, 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속하게 진전되고 있고, 그 구동 전원으로서의 전지에는 한층 고용량화가 요구되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이므로, 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이와 같은 이동 정보 단말기는, 동화상 재생 기능, 게임 기능과 같은 기능의 충실에 수반하여, 더욱 소비 전력이 높아지는 경향이 있고, 그 구동 전원인 비수 전해질 이차 전지에는 장시간 재생이나 출력 개선 등을 목적으로 하여, 한층 고용량화나 고성능화가 강하게 요망되고 있다.
이러한 배경 하에서, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모하기 위하여, 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 일반적으로 비수 전해질 이차 전지의 정극 재료에는 코발트산리튬이 사용되고 있지만, 보다 고용량을 갖는 니켈산리튬을 사용하는 검토나, 전지의 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 고용량화를 도모하는 것 등이다.
그러나, 이와 같은 비수 전해질 이차 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 수반하여, 전지의 안전성이 저하되는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 최근, 전지의 안전성 향상(내부 단락 억제)을 목적으로 하여, 정극 활물질층 표면, 혹은 부극 활물질층 표면에 다공질 무기 입자층을 형성하는 기술이 공개되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 부극 활물질과 수용액계의 부극 활물질층용 결착제를 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체의 표면에 형성된 비수 전해질 전지용 부극에 있어서, 상기 부극 활물질층의 표면에는, 무기 미립자와 비수용액계의 다공질층용 결착제를 포함하는 다공질 무기 입자층이 형성되어 있고, 또한 상기 부극 활물질층용 결착제에는, 에테르화도가 0.5 이상 0.75 이하인 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)가 포함되어 있는 비수 전해질 전지용 부극이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-43641호 공보
상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 비수 전해질 전지용 부극의 활물질층의 표면에 형성되는 다공질 무기 입자층은, 산화티타늄이나 산화알루미늄 등의 무기 산화물 미립자를 용매 및 바인더와 혼합함으로써 제조된 무기 입자 슬러리를 활물질층의 표면에 도포함으로써 형성되어 있다.
그러나, 일반적으로 서브마이크로미터 크기의 미립자는, 그 형상이나 용매 조성비에 따라서는 응집되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 이 응집성에 의해 발생한 응집체를 포함하는 슬러리를 활물질층의 표면에 도포한 경우, 도포 시공면이 불균일해져, 활물질층의 표면이 일부 노출되어 버리는 상태가 된다. 그렇게 하면, 이 활물질층의 노출 부분은, 도전성이 높은 이물질(예를 들어 집전체편 등)이 존재한 경우에는 단락 부위로 되므로, 다공질 무기 입자층이 달성해야 할 절연층으로서의 기능이 발휘되지 않게 된다.
또한, 서브마이크로미터 크기의 미립자는, 비표면적이 높기 때문에, 안정하며 공정 유동성이 우수한 용액ㆍ슬러리를 제작하는 것이 곤란하다. 거기에 기인하여 서브마이크로미터 크기의 미립자를 포함하는 용액ㆍ슬러리를 활물질층 상에 도포하는 경우에는, 다공질 무기 입자층이 불균일하게 도포되어 버리므로, 충분한 안전성 향상 효과를 얻을 수 없다는 과제가 있었다.
즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 정극 활물질층의 표면에 형성되는 무기 입자 슬러리층을 균일하게 형성할 수 있도록 함으로써, 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법은,
정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정과,
상기 정극 활물질층의 표면에, 무기 입자와 CMC와 바인더를 함유하는 무기 입자 슬러리를 도포한 후, 건조시켜 다공질 무기 입자층을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법이며,
상기 무기 입자 슬러리에는, 에테르화도가 0.8 이상, 또한 1％ 수용액의 점도가 800mPaㆍs 이상인 CMC가, 상기 무기 입자에 대하여 0.2질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따르면, 다공질 무기 입자층을 형성하기 위하여 정극 활물질층에 도포되는 무기 입자 슬러리에 대하여, 응집이 일어나기 쉬움을 나타내는 침강성 및 증점이 억제되므로, 균일한 도포 시공이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극은, 절연성이 충분히 확보되고, 상기 정극을 구비한 비수 전해질 이차 전지는, 내부 단락 등이 방지되므로 보다 안전성이 향상된 것이 된다. 또한, CMC의 에테르화도가 1.4보다 큰 것은 제조가 곤란하므로, 에테르 값의 상한은 1.4가 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 상기 무기 입자로서는, 절연성 무기 산화물이 포함되는 것이 바람직하고, 특히 산화티타늄 및 산화알루미늄 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 입자 슬러리에 포함되는 무기 입자로서는, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘 등의 절연성 무기 산화물을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 산화티타늄 및 산화알루미늄은, 리튬과의 반응성이 낮고, 비수 전해질 이차 전지 내에서의 안정성이 우수하고, 또한 비용적으로도 저렴하다. 그로 인해, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따르면, 절연성이 충분히 확보되어, 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극이 저렴하게 얻어지게 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 상기 무기 입자 슬러리에는, 상기 무기 입자에 대하여 5질량％ 이하의 바인더가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
바인더의 함유 비율이 무기 입자에 대하여 5질량％를 초과하면, 바인더가 조밀하게 충전되어 버리므로, 다공질 무기 입자층 내에 있어서의 전해액의 투과성이 극단적으로 악화될 가능성이 있고, 정부 전극간의 리튬 이온의 이동이 방해되어, 전지 성능이 대폭으로 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 상기 다공질 무기 입자층의 두께는 0.5 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다.
무기 입자는 전극 반응에 관여하지 않으므로, 다공질 무기 입자층의 두께가 3.0㎛를 초과하면 그만큼 충전할 수 있는 정극 활물질량이 감소하므로, 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 다공질 무기 입자층의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 다공질 무기 입자층의 두께가 지나치게 얇아, 다공질 무기 입자층을 형성하는 것의 효과가 작아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 상기 정극 활물질층의 표면에의 상기 무기 입자 슬러리의 도포 방법은, 그라비아 코팅법인 것이 바람직하다.
그라비아 코팅법은 특히 박막 형성에 적합하므로, 무기 입자 슬러리를 정극 활물질층의 표면에 얇고 균일하게 도포할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따르면, 특히 정극 활물질층의 표면에 다공질 무기 입자층을 형성해도, 전지 용량의 저하가 적고, 게다가 안정성이 높은 비수 전해질 이차 전지가 얻어지게 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서는, 상기 정극 집전체의 표면에 상기 정극 활물질층을 형성하는 공정은, 정극 활물질 슬러리를 상기 정극 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하는 공정을 포함하고, 상기 정극 활물질 슬러리는 비수 용매로 정극 활물질을 분산한 것이며, 상기 무기 입자 슬러리는 물로 상기 무기 입자를 분산한 것으로 하는 것이 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 수분에 접촉하면 활성이 저하된다. 그로 인해, 정극 활물질 슬러리의 용매를 비수 용매로 하면, 정극 활물질층의 특성 열화가 억제됨과 함께, 무기 입자 슬러리의 용매를 물로 하면, 정극 활물질층의 표면에 다공질 무기 입자층을 형성할 때에 정극 활물질층과 다공질 무기 입자층의 혼화가 억제되어, 정극 활물질층에의 데미지를 최소한으로 억제할 수 있게 된다. 그에 부가하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 따르면, 다공질 무기 입자층이 균일하게 형성되어 있으므로, 표면의 절연성이 충분히 확보된 정극 극판이 얻어지므로, 내부 단락 등이 억제되어, 보다 안전성이 향상된 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1a는 실시예 4의, 도 1b는 비교예 4의 각각 다공질 무기 입자층 표면의 주사형 전자 현미경 화상.
도 2는 각 실시예 및 비교예에서 각종 전지 특성의 측정에 사용한 원통형의 비수 전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 도시하는 사시도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수 전해질 이차 전지를 예시하는 것이며, 본 발명을 이 실시예에 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허청구범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 다양한 변경을 행한 것에도 균등하게 적용할 수 있는 것이다.
[정극 활물질의 제작]
출발 원료로서의 리튬원에는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하고, 코발트원에는 탄산코발트(CoCO3)를 550℃로 소성하여, 열분해 반응에 의해 얻어진 사산화삼코발트(Co3O4)를 사용하였다. 이들을 리튬과 코발트의 몰비가 1:1이 되도록 칭량한 후 유발로 혼합하고, 이 혼합물을 공기 분위기 하에서 850℃에서 20시간 소성함으로써 얻어진 코발트산리튬(LiCoO2)을, 유발로 평균 입경 15㎛가 될 때까지 분쇄하여, 정극 활물질로서의 코발트산리튬 분말을 얻었다.
[정극 극판의 제작]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극 활물질로서의 코발트산리튬 분말이 96질량부, 도전제로서의 탄소 분말이 2질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 분말이 2질량부가 되도록 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해ㆍ분산시켜 정극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, 두께가 15㎛, 길이가 625㎜인 알루미늄제 집전체의 양면에 균일하게 도포 부분이 550㎜(미도포 부분이 75㎜)가 되도록 도포하였다. 그 후 건조기 내를 통과시켜 건조시킴으로써 NMP를 제거한 후, 두께가 175㎛가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 압축함으로써, 각 실시예 및 비교예에 사용하는 정극 극판을 제작하였다.
[무기 입자 슬러리의 제조]
무기 입자로서의 산화티타늄 또는 산화알루미늄에 대하여, 소정 조성의 CMC와, 순수를 소정 조성이 되도록 혼합하고, 혼련기(프리믹스(PRIMIX)사제 TK 하이비스믹스)로 혼련하였다. 얻어진 슬러리를 비즈 밀(아사다 텟꼬제 나노 밀 분산 장치)로 분산시켰다. 분산 조건은, 내용적: 0.3L, 비즈 직경: 0.5φ, 슬릿: 0.15㎜, 비즈 충전량: 90％, 주속 40Hz, 처리 유량: 1.0kg/min으로 하였다. 또한, 산화티타늄으로서는, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5 전체에 대하여, CREL(상품명: 이시하라 산교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다. 또한, 산화알루미늄으로서는, 실시예 7에서는 AK3000, 실시예 8에서는 AKP20, 실시예 9에서는 AKP30(모두 상품명: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 사용하였다.
그 후, 얻어진 슬러리에, 무기 입자에 대하여 3.75질량％의 바인더(아크릴 고무계 바인더)를 첨가하고, 또한 순수를 첨가하여, 최종적으로 전체 슬러리량에 대한 무기 입자의 비율이 25질량％가 되도록 하고, 다시 상술한 혼련기로 혼련함으로써, 각 실시예 및 비교예에 사용하는 무기 입자 슬러리를 제조하였다.
[무기 입자 슬러리의 각종 특성의 측정]
상기 얻어진 각 무기 입자 슬러리에 대해서는, 각각 하기의 물리 특성에 대하여 측정을 행하였다.
ㆍ분산 상태: 레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사꾸쇼제: SALD-2200)
ㆍ점도: 스파이럴 점도계(마루코무사제: PC-1LT), 측정 조건; 40rpm
ㆍ무기 입자의 침강성: 슬러리를 직경 45㎜, 높이 80㎜의 원통 용기에 봉입하여 25℃에서 3일간 정치한 후, 슬러리를 분리하여 생긴 상청 부분의 두께를 측정하여, 침강성의 지표로 하였다.
ㆍ안정성: TK 하이비스믹스 2P-1형에 슬러리를 투입하고, 20rpm으로 12시간 연속 교반하여, 교반 전후에서의 슬러리의 점도의 증가량을 산출하여, 안정성의 지표로 하였다.
또한, CMC에 대해서는, 실시예 1에 대해서는 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 「1290」, 실시예 2 및 3에 대해서는 동일하게 「1280」, 실시예 4 및 7 내지 9에 대해서는 동일하게 「1380」, 실시예 5에 대해서는 동일하게 「1390」, 실시예 6에 대해서는 닛본 세이시 케미컬 가부시끼가이샤제 「F800HC」를 사용하였다. 또한, 각각의 CMC에 대하여, 미리 점도와 에테르화도를 측정해 두었다. 점도에 대해서는, 1％ 수용액을 제조하여, 25℃, 60rpm으로 B형 점도계로 측정하고, 에테르화도에 대해서는, 질산메탄올법을 사용하여 측정하였다.
[다공질 무기 입자층의 형성]
정극 극판의 양면의 정극 활물질층의 표면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 무기 입자 슬러리를 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 다공질 무기 입자층을 두께 2.0㎛가 되도록 형성하였다. 또한, 실시예 4 및 비교예 5에 사용하는 정극 극판에 대해서는, 다공질 무기 입자층에 대하여 주사형 전자 현미경으로 표면의 상태를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 또한, 도 1a가 실시예 4의 경우이며, 도 1b가 비교예 5의 경우이며, 모두 배율은 1500배이다.
[부극 극판의 제작]
부극 활물질로서의 흑연 97.5질량부와, 증점제로서의 CMC 1.0질량부와, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 1.5질량부를, 물과 혼합시켜 부극 활물질 슬러리로 하였다. 이 부극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 10㎛, 길이 650㎜의 구리제 집전체의 양면에, 도포 부분이 590㎜(미도포 부분이 60㎜)가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 건조기 중을 통과시켜 건조시킨 후, 두께가 145㎛가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 압축하여, 각 실시예 및 비교예에 사용하는 부극 극판을 제작하였다.
또한, 충전시의 흑연의 전위는 Li 기준으로 약 0.1V이며, 정극 극판 및 부극 극판의 각각의 활물질 도포량은, 설계 기준이 되는 충전 전압에 있어서, 정극 극판과 부극 극판이 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.0 내지 1.1이 되도록 조정하였다.
[비수 전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비로 30:70의 비율(1기압, 25℃ 환산)로 혼합한 비수 용매에, 전해질염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 비율로 용해시킴으로써, 각 실시예 및 비교예에 사용하는 비수 전해액을 제조하였다.
[전극체의 제작]
상기 정극 극판에는 알루미늄제의 정극 집전 탭을, 상기 부극 극판에는 니켈제의 부극 집전 탭을 각각 용접한 후, 폴리에틸렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 각 집전 탭이 용접된 정극 극판 및 부극 극판을 권회하여, 각 실시예 및 비교예에 사용하는 소용돌이 형상 전극체를 제작하였다.
[전지의 제작]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 전극체의 상면 및 하면에 절연판을 배치하고, 원통형 전지 캔에 삽입하였다. 계속해서, 부극 리드선을 상기 전지 캔 내벽에 용접하고, 정극 리드선에 밀봉판을 용접하였다. 그 후, Ar을 충전한 글로브 박스 내에서, 전지 캔에 상기 얻어진 비수 전해액을 주액하고, 계속해서 밀봉판의 주위에 절연 가스킷을 배치하여 밀봉함으로써, 각 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해질 이차 전지(직경 18㎜, 높이 65㎜, 1It=2000mA)를 제작하였다.
또한, 도 2는, 각 실시예 및 비교예에 관한 원통형의 비수 전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 도시하는 사시도이다. 이 비수 전해질 이차 전지(10)는, 정극(11)과 부극(12)이 세퍼레이터(13)를 통하여 권회된 권회 전극체(14)가 사용되고 있고, 이 권회 전극체(14)의 상하에 각각 절연판(15 및 16)이 배치되고, 이 권회 전극체(14)가 부극 단자를 겸하는 스틸제의 원통형의 전지 외장 캔(17)의 내부에 수용되어 있다. 그리고, 부극(12)의 집전 탭(12a)이 외장 캔(17)의 내측 저부에 용접되어 있음과 함께, 정극(11)의 집전 탭(11a)이 안전 장치가 조립된 전류 차단 밀봉체(18)의 저판부에 용접되고, 이 전지 외장 캔(17)의 개구부로부터 소정의 비수 전해액이 주입된 후, 전류 차단 밀봉체(18)에 의해 전지 외장 캔(17)이 밀폐된 구성을 갖고 있다.
[강제 내부 단락 시험]
이상과 같이 하여 각 실시예 및 비교예의 전지를 각각 5개씩 제작하고, 각 전지를 전지 전압이 4.20V가 될 때까지 충전한 후, 전지 외장 캔을 해체하여 전극체를 취출하였다. 그 후, 세퍼레이터와 정극 극판 사이에 2㎜×2㎜의 L자형 니켈편을 삽입하고, 그 부분을 압입함으로써 정부극을 강제적으로 단락시켰다. 상기 강제 단락 시험은, 환경 온도를 50℃로 하고, 압입 압력은 1N으로부터 서서히 상승시켜 최대 800N이 되도록 하여 행하고, 전극체가 연소하는지 여부로 판정하였다. 이 강제 단락 시험의 결과를, 측정된 정극 무기 입자 슬러리 및 CMC의 각종 물성과 CMC의 배합비와 함께 표 1에 통합하여 나타냈다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 다공질 무기 입자층을 형성하기 위한 무기 입자 슬러리의 제조에 있어서는, CMC의 배합비와 물성에 대한 고려가 필요한 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 4와 비교예 4 및 5와의 비교로부터, 무기 입자에 대한 CMC의 배합비에는 최적 범위가 있고, 무기 입자에 대한 질량비로 0.1％보다 크고 1.2％보다 작은 범위로 함으로써, 충분한 안전성 향상 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 6과 비교예 3의 비교로부터, CMC의 배합비가 상술한 최적 범위 내이어도, CMC의 에테르화도가 지나치게 낮은 경우, 즉 CMC의 에테르화도가 0.6 이하인 경우에는, 안전성 향상 효과가 불충분해지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 1 및 2의 비교에 의해, CMC의 배합비가 상술한 최적화 범위 내이며, 또한 CMC의 에테르도가 0.6을 초과하고 있는 경우이어도, CMC의 점도가 지나치게 낮은 경우, 즉 CMC의 점도가 250 이하인 경우에는, 안전성 향상 효과가 불충분해지는 것을 알 수 있다.
따라서, 충분한 안전성 향상 효과를 얻기 위해서는, 무기 입자 슬러리를 제조할 때에 에테르화도가 0.6을 초과하고, 또한 점도가 250보다 큰 CMC를 선택하고, 무기 입자에 대하여, 질량비로 0.1 내지 1.2％의 사이로 할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 비교예 4의 비교에 의해, CMC의 배합비에 대해서는, 1.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실시예 6과 비교예 5의 비교에 의해, CMC의 배합비에 대해서는 0.2％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 실시예 6과 비교예 3의 비교에 의해, CMC의 에테르화도에 대해서는 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 실시예 3과 비교예 1의 비교에 의해, CMC의 점도에 대해서는 800mPaㆍs 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
상기의 CMC의 배합비 및 물성의 차이에 기초하는, 안전성 향상 효과의 차에 대해서는, 이하와 같이 설명된다. 즉, 다공질 무기 입자층을 형성하기 위한 무기 입자 슬러리의 상태로서는, 무기 입자가 충분히 분산되고, 입자끼리의 상호 작용에 의한 구조 네트워크가 적절하게 유지되어 있는 것이 바람직하다. 에테르화도가 높은 CMC는 무기 입자에 흡착하기 쉽고, 입자끼리의 응집을 억제하는 효과가 있으므로, 슬러리의 안정화에 기여한다.
한편, 에테르화도가 낮은 CMC를 사용한 경우, 무기 입자에의 흡착이 적고, 바인더를 통한 입자끼리의 상호 작용이 강해지고, 필요 이상으로 구조 네트워크를 구성함으로써, 점도가 증가해 버린다. 비교예 3의 경우가 이 점도가 증가한 상태에 상당한다. 또한, 비교예 5와 같이, CMC의 첨가량이 지나치게 적은 경우에도 마찬가지로 하여 점도가 증가해 버린다. 이와 같은 증점하기 쉬운 슬러리는, 슬러리로서의 안정성이 부족하여, 장기 생산에 있어서 균일한 다공질 무기 입자층을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 비교예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 저점도의 CMC를 사용하여 무기 입자 슬러리를 제조한 경우, 슬러리가 분산 상태를 장시간에 걸쳐서 유지할 수 없기 때문에, 무기 입자가 바로 침강하게 된다. 이와 같은 침강하기 쉬운 슬러리를 사용한 경우, 역시 슬러리로서의 안정성이 부족하여, 균일한 다공질 무기 입자층을 형성하는 것이 곤란해진다.
또한, 비교예 4와 같이 CMC가 과잉으로 존재하는 경우에는, 슬러리의 점도가 지나치게 높은 것이 되고, 슬러리의 침강성이 낮고 또한 안정성이 충분해도, 슬러리를 균일하게 분산시키는 것이 어렵고, 또한 도포 시공을 균일하게 행하는 것이 곤란해진다.
또한, 실시예 7 내지 9의 결과로부터, 무기 입자를 산화알루미늄으로 대신해도, 산화티타늄의 경우와 마찬가지로 양호한 다공질 무기 입자층이 얻어지고 있기 때문에, 강제 내부 단락 시험의 결과도 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 각 실시예에서는, 정극 활물질층의 표면에 형성하는 다공질 무기 입자층의 두께를 1.0㎛가 되도록 한 예를 나타냈다. 그러나, 다공질 무기 재료층은, 전극 반응에 관여하지 않으므로, 두께가 두꺼워지면 그만큼만 충전할 수 있는 정극 활물질량이 감소하므로, 전지 용량이 저하되기 쉬워진다. 또한, 두께가 지나치게 얇으면 다공질 무기 재료층을 형성하는 것의 효과가 작아지므로, 다공질 무기 입자층의 두께는 0.5 내지 3.0㎛로 하면 된다.
또한, 상기 각 실시예에서는, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였지만, 종래부터 보통 사용되고 있는 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(x=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 또는 LiFePO4 등을 1종 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 정극 전위를 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V까지 충전 종지 전압을 끌어올림으로써 고용량화를 도모하는 경우에는, 정극 활물질로서 층상 니켈망간코발트 산리튬과, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 함유 코발트산리튬과의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 층상 니켈망간코발트산리튬으로서는, LiaMnsNitCouM1vO2(0≤a≤1.2, 0.1≤s≤0.5, 0.1≤t≤0.5, M1은 필수가 아니고, 첨가하는 경우는 Mg, Zr, Al, Ti, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이며, u≥0, 0.0001≤v≤0.03, s+t+u+v=1)와, 코발트산리튬으로서, LibCo1-x-y-zZrxMgyM2zO2(M2는 Al, Ti, Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0≤b≤1.1, x≥0.0001, y≥0.0001, z≥0, 0.0002≤x+y+z≤0.03)과의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층상 니켈망간코발트산리튬과 코발트산리튬의 혼합비는, 질량비로 층상 니켈망간코발트산리튬:코발트산리튬=49:51 내지 10:90, 바람직하게는 30:70 내지 20:80이다.
또한, 상기 각 실시예에서는, 부극 활물질로서 흑연을 사용하였지만, 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 등의 탄소질 물질, 규소, 주석 등을 포함하는 합금이나 산화물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해질을 구성하는 비수 용매(유기 용매)로서는, 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 사용할 수 있고, 이들 용매의 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서 카르보네이트류가 바람직하다.
구체예로서는, 실시예에서 사용한 EC, MEC 외에, 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3옥사졸리딘-2-온, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 비닐렌카르보네이트(VC), 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서 사용하는 비수 전해질의 용질로서는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬염으로서는, 실시예에서 사용한 LiPF6 외에, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 그들의 혼합물이 예시된다. 상기 비수 용매에 대한 용질의 용해량은, 0.5 내지 2.0mol/L로 하는 것이 바람직하다.
10: 원통형 비수 전해질 이차 전지
11: 정극
11a: 정극의 집전 탭
12: 부극
12a: 부극의 집전 탭
13: 세퍼레이터
14: 권회 전극체
17: 전지 외장 캔
18: 전류 차단 밀봉체

Claims (7)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정과,
    상기 정극 활물질층의 표면에, 무기 입자와 카르복실메틸셀룰로오스와 바인더를 함유하는 무기 입자 슬러리를 도포한 후, 건조시켜 다공질 무기 입자층을 형성하는 공정을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법이며,
    상기 무기 입자 슬러리에는, 에테르화도가 0.8 이상, 또한 1％ 수용액의 점도가 800mPaㆍs 이상인 카르복실메틸셀룰로오스가, 상기 무기 입자에 대하여 0.2질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 절연성 무기 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 산화티타늄 및 산화알루미늄 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자 슬러리는 상기 무기 입자에 대하여 5질량％ 이하의 바인더를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공질 무기 입자층의 두께는 0.5 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 표면에의 상기 무기 입자 슬러리의 도포 방법은 그라비아 코팅법인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 집전체의 표면에 상기 정극 활물질층을 형성하는 공정은, 정극 활물질 슬러리를 상기 정극 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 정극 활물질 슬러리는 비수 용매에서 정극 활물질을 분산한 것이며, 상기 무기 입자 슬러리는 물로 상기 무기 입자를 분산한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
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