JP6068819B2

JP6068819B2 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP6068819B2
Application number: JP2012093063A
Authority: JP
Inventors: 貴洋松山; 西島　主明; 主明西島; 西村　直人; 直人西村; 久幸内海; 功浅子; 俊平西中; 智史有馬
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: JP2013222584A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。さらに近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用、あるいは太陽光発電システム用や夜間電力貯蔵用等の電力貯蔵用の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。

従来、非水電解質二次電池に用いる正極は、正極活物質を導電剤などと共にＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒でスラリーを調製し、金属箔等の集電体に塗布し、乾燥して製造することが一般である。しかし、有機溶媒を使用した場合は、環境を配慮して有機溶媒を回収しなければならず、手間を要すると共に製造コストが高くなる。さらに、可燃性であるため、防爆の配慮も必要となる。それに対し、スラリーの溶媒に水を用いることができれば、安全性を確保しながら、コストの低減も可能となる。しかしながら、スラリーの溶媒に水を用いることについては、負極の製造に適用した例は知られているが（例えば特許文献１および２）、正極の製造に適用した例はあまり知られていない。

特開２００３−１５７８４９号公報特開２００２−２７９９９５号公報

本発明者らの知見によれば、正極製造において、スラリーの溶媒に水を用いたところ、スラリーを集電体に塗布して乾燥させると、正極の表面にヒビ割れが発生するという問題があった。そしてヒビ割れが発生した正極は組み立て時に破断し易く電池の組み立てが困難であり、また仮に電池を組み立てたとしても低い容量しか得られないという問題があった。

そこで、本発明者らは、ヒビ割れの発生が抑制され、高い容量を与える非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意努力した結果、正極製造において、スラリーの溶媒に水を用いる場合、正極活物質および導電材の合計比表面積と増粘材が正極表面のヒビ割れ発生に大きな影響を与えることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と、導電材と、バインダーと、増粘材を含む塗膜からなる非水電解質二次電池用正極であって、該正極に含まれる上記正極活物質と上記導電材の合計比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇであり、上記増粘材の１重量％水溶液の粘度が２０から１０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースであり、上記集電体の単位面積当りに存在する上記正極活物質の塗布量が３０ｍｇ／ｃｍ ^２〜６０ｍｇ／ｃｍ ^２である、ことを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることを特徴とするものである。

本発明によれば、ヒビ割れの発生が抑制され、高い容量を与える非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。また、正極を負極同様に水スラリーとすることで、電極製造ラインを防爆構造にする必要が全くなくなるという効果も有している。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
（正極）
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質と、導電材と、バインダーと、増粘材を含む水スラリーを集電体上に塗布して形成してなる非水電解質二次電池用正極であって、該正極に含まれる上記正極活物質および上記導電材の合計比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇであり、上記増粘材が１重量％水溶液の粘度が２０から１５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする。なお、カルボキシメチルセルロースをＣＭＣと略すこともある。

本発明に用いる正極活物質は、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池に使用されているものであれば特に限定することなく用いることができる。そのような正極活物質としてはリチウム含有複合金属酸化物を挙げることができ、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４を挙げることができる。好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）である。安全性が高く、低コストであるからである。なお、リン酸鉄リチウムには、鉄サイトとリンサイトを異種元素で置換した化合物も含まれる。鉄サイトの置換元素としては、Ｚｒ、Ｓｎ、ＹおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を挙げることができ、またリンサイトの置換元素としてはＳｉを挙げることができる。

導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を１種または２種以上混合して用いることができる。

本発明では、正極に含まれる正極活物質および導電材の合計比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇ、好ましくは１１ｍ^２／ｇ〜２３ｍ^２／ｇ、である。１０ｍ^２／ｇより小さいと電池の容量が低下するからであり、２５ｍ^２／ｇより大きいとヒビ割れが発生するからである。
ここで、正極に含まれる正極活物質および導電材の合計比表面積は、以下の式を用いて求めることができる。

合計比表面積（ｍ^２／ｇ）＝｛（正極活物質の比表面積）（ｍ^２／ｇ）×（正極活物質量）（ｇ）＋（導電材の比表面積）（ｍ^２／ｇ）×（導電材量）（ｇ）｝／（正極活物質量＋導電材量）（ｇ）

なお、正極活物質量と導電材量は、スラリー中に含まれる正極活物質と導電材の量である。また、比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した値を用いることができる。

また、集電体の単位面積当りに存在する正極活物質の量は３０ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ^２〜６０ｍｇ／ｃｍ^２である。３０ｍｇ／ｃｍ^２より少ないとヒビ割れが発生し易くなり好ましくない。

バインダーには、水系バインダーエマルジョンを用いる。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体等を挙げることができる。好ましくはフッ素変性スチレンーブタジエンゴムである。

増粘材は、スラリーに適度な粘性を付与して集電体への塗膜の形成を容易にする効果を有する。本発明では、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロースを用い、さらにその１重量％水溶液での粘度が２０から１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０から１０００ｍＰａ・ｓである。１重量％水溶液での粘度が１５００ｍＰａ・ｓより大きいと正極の表面にヒビ割れが発生するので好ましくない。また、１重量％水溶液での粘度が２０ｍＰａ・ｓより小さいとスラリーの粘度が低くなりすぎて塗膜の形成が困難になるので好ましくない。なお、粘度は、室温（２０〜２５℃）でＢ型粘度計を用いて測定した値である。また、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、水への溶解性を確保するため、０．４〜１．６、好ましくは０．５５〜１．５である。

（正極の製造方法）
正極は、少なくとも、正極活物質と導電材とバインダーと増粘材を水を用いて混練分散してスラリーを得、該スラリーを集電体の片面あるいは両面に塗布し、乾燥することによって作製する。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。

正極の厚さは、０．０１〜１ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

以下、電池の他の構成材料について説明する。
（負極）
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に水スラリーを用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーを水を用いて混練分散してスラリーを得、該スラリーを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。

負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。

（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。

有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。

（セパレータ）
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

（他の部材）
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。

（二次電池の製造方法）
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。

積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１．
（正極の作製）
正極活物質粉末Ａ（リン酸鉄リチウム：住友大阪セメント製）２００ｇと、導電材粉末Ｂ（アセチレンブラック：デンカ製）８ｇと、バインダーＣ（フッ素変性バインダ：ＪＳＲ製２９．９ｗｔ％水溶液）５４ｇと、増粘材水溶液Ｄ（カルボキシメチルセルロース：ダイセル製１．５ｗｔ％水溶液）８０ｇとをフィルミクス８０−５０型（プライミクス製）を用いて室温下で攪拌混合して水スラリーを得た。用いた増粘材の１重量％水溶液の室温における粘度は７５ｍＰａ・ｓである。

この水スラリーを、圧延アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にダイコーターを用いて両面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して正極（塗工面サイズ：３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横））を得た。

（負極の作製）
負極活物質粉末（天然黒鉛：日立化成製）２００ｇと、バインダー（スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン製４０ｗｔ％水溶液）１０ｇと、増粘材（カルボキシメチルセルロース：ダイセル製１．５ｗｔ％水溶液）１３６ｇと、イオン交換水７２ｇとを２軸遊星プラネタリミキサー（プライミクス製）を用いて室温下で攪拌混練して水スラリーを得た。

この水スラリーを、圧延銅箔（厚さ：１０μｍ）上にダイコーターを用いて両面に塗布し、空気中１００℃で３０分間乾燥し、プレス加工して負極（塗工面サイズ：３０．４ｃｍ（縦）×１５．４ｃｍ（横））を得た。

（電極の表面性状の評価）
作製した正極は、最小ロール径７５ｍｍのダイコーターのサポート棒を経由して巻き取った後、電極表面を光学顕微鏡で観察した。評価は以下の基準で行った。結果を表１に示す。
○：表面性状良好（幅１００μｍ以上のヒビ割れがない状態）
×：表面性状不良（幅１００μｍを越えるヒビ割れがある状態）

（電池の作製）
作製した正極及び負極を１３０℃で２４ｈｒ減圧乾燥し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中に入れた。以下の電池組み立ては全てそのグローブボックス内、室温下で行った。
負極の上に、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（３０．４ｃｍ（縦）×１５・４ｃｍ（横）×２５μｍ（厚）、空隙率：５５％）を載置し、その上に正極を重ね、またＰＥ微多孔膜を重ねる作業を繰り返して、負極６枚と正極５枚とそれぞれの極板間にＰＥ微多孔膜を１０枚挟んだ積層体を作製した。負極６枚にＮｉリードを超音波溶接し、正極５枚からＡｌリードを超音波溶接し、Ａｌラミネート袋へ挿入し、３辺を熱融着した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液６３ｍＬをセルへ注液し、それぞれのリードを取り出しつつ、Ａｌラミネート袋の最後の１辺を熱融着して電池を得た。

（電池の容量測定）
電池の容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、０．１Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた（以下、０．１Ｃ容量という）。また、レート特性は、（１．０Ｃ容量／０．１Ｃ容量）で定義した。１．０Ｃ容量は、０．１Ｃ定電流で３．６Ｖまで充電を行い、１．０Ｃ定電流で２Ｖまで放電を行って求めた。０．１Ｃ容量は上記の方法で求めた。結果を表１に示す。

実施例２〜６および比較例１から７
表１に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で正極を作製した。正極活物質と導電材の合計比表面積、正極の表面性状および電池容量も表１に示した。なお、比較例１，２，４は、ヒビ割れが大きく電池を作製することができなかったため、測定できなかった。

（結果）
実施例１から６では、ヒビ割れのない正極が得られ、約９Ａｈの高い電池容量が得られた。一方、１重量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓのＣＭＣを用いた場合（比較例１、２および３）、ヒビ割れが発生し、電池を作製することができなかった。また、比較例４，６の場合のように、１重量％水溶液の粘度が７５および７５０ｍＰａ・ｓのＣＭＣを用いた場合であっても、合計比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さいと、ヒビ割れは発生しなかったが、実施例１から６に比べ低い電池容量しか得られなかった。また、比較例５,７に示すように、合計比表面積が２５ｍ^２／ｇより大きいと、ヒビ割れが発生し、電池を作製することができなかった。

Claims

リチウム含有複合金属酸化物からなる正極活物質と、導電材と、バインダーと、増粘材を含む水スラリーを集電体上に塗布して形成してなる非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
上記正極活物質と上記導電材の合計比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇであり、上記増粘材が１重量％水溶液の粘度が２０から１０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースである、上記水スラリーを用い、
上記集電体の単位面積当りに存在する上記正極活物質の塗布量を、３０ｍｇ／ｃｍ^２〜６０ｍｇ／ｃｍ^２とする、該製造方法。
上記正極活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１記載の製造方法。