KR20170063233A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20170063233A
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안정우
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Abstract

본 기재는 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 하였을 때, 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
특히 이러한 리튬 이차 전지의 양극 및/또는 음극의 활물질 및/또는 첨가물의 종류를 다양하게 하여 고출력 특성을 가지면서도 수명 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 얻기 위한 시도가 활발하다.
이러한 연구의 일환으로 최근에는 양극에는 활물질과 함께 캐패시터 재료인 활성탄을 혼합하고, 음극에는 활물질로 비정질 구조를 가지는 소프트 카본을 사용하는 방안이 제안되었다.
본 기재는, 고율 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 하였을 때, 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때, 상기 양극의 단위 면적당 비표면적은 3배 내지 6배일 수 있다.
한편, 상기 양극은, 양극 활물질, 활성탄 및 양극 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 양극 슬러리는, 상기 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 상기 양극 활물질 60 중량% 내지 98 중량%, 상기 활성탄 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및 상기 양극 도전재 0.5 중량% 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다.
다음으로, 상기 활성탄의 평균 비표면적은 800㎡/g 내지 3000㎡/g일 수 있다.
한편, 상기 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있다.
본 기재에서, 상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2일 수 있다.
한편, 본 기재에서, 상기 음극은, 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 음극 슬러리는, 상기 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 상기 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 상기 음극 도전재 1.5 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다.
또한, 상기 음극 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있다.
이때, 상기 음극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2일 수 있다.
본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고율 충ㆍ방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 고출력 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻기 위하여 연구를 거듭한 결과, 양극 및 음극의 단위 면적당 비표면적을 일정 비율로 조절하는 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
특히, 양극 및 음극의 단위 면적당 비표면적을 조절하여 고출력 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻기 위해서는 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리 제조시 사용되는 재료의 비표면적과 함량, 또한 양극 및 음극의 로딩 레벨 등이 중요한 영향을 미침을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 하였을 때, 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배일 수 있다. 이때, 상기 양극의 단위 면적당 비표면적은 3배 내지 6배인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 고전압 조건의 양극에서 전해액 분해가 발생하게 되고, 이로 인해 충전하는 동안 산화현상이 발생한다. 따라서, 양극에 함침되는 전해액의 양이 음극에 필요한 전해액의 양보다 매우 중요하며, 한정된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 전극 조립체에서 양극과 음극이 가질 수 있는 전해액의 비율을 정의하는 것은 매우 중요한 일이다.
상기한 바와 같이 양극 및 음극이 가지는 전해액의 비율을 정의하기 위한 하나의 방안으로, 본 발명에서는 양극 및 음극의 최종 비표면적 비율을 적절하게 조절함으로써 전해액 함침량을 조절하여 리튬 이차 전지의 고율 특성 및 수명 특성을 구현하고자 한다.
보다 구체적으로, 양극 및/또는 음극은 각각의 집전체 상에 활물질 슬러리를 코팅하여 형성된다. 이 때, 각각의 활물질 슬러리는 서로 다른 비표면적 및 함량을 가지는 구성을 포함할 수 있으며, 이러한 활물질 슬러리를 이용하여 각각의 전극을 형성할 때, 양극 및/또는 음극의 단위 면적당 무게 비율을 나타내는 로딩 레벨을 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이 양극 및 음극을 구성하는 각 성분의 비표면적과 함량 및 활물질 슬러리의 로딩 레벨에 따라 양극 및/또는 음극의 단위 면적당 비표면적이 달라질 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로, 양극의 단위 면적당 비표면적이 3배 내지 7배를 만족하도록 조절함으로써 고율 특성 및 수명 특성이 획기적으로 향상된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이, 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 한, 양극의 단위 면적당 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극에 함침 되는 전해액의 양이 많아지기 때문에 전술한 바와 같이, 고전압 조건의 양극에서 산화 현상이 발생하더라도 양극 극판에 함침되는 전해액의 양이 많기 때문에 리튬 이차 전지의 고율 특성 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에서 비표면적은 질소 흡착법 또는 BET(Brunauer Emmett Teller)법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
도 1에는 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
먼저, 양극(10)에 대해 설명한다.
상기 양극(10)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 코팅층을 포함하고, 상기 양극 코팅층은 양극 활물질, 활성탄 및 양극 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은, 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 60 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는, 68 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 18㎡/g, 0.1㎡/g 내지 16㎡/g 또는 0.1㎡/g 내지 14㎡/g 일 수 있다.
양극 활물질의 평균 비표면적이 0.1 미만인 경우, 양극 활물질과 후술할 전해액과의 반응 면적이 작기 때문에 양극 활물질의 이용률이 나빠지고, 양극 활물질의 능력이 충분히 발휘되지 않으므로 전지의 초기 용량이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 비표면적이 상기 수치범위를 초과하는 경우에는, 전해액의 분해가 격렬해지기 때문에 전지 용량이 저하되고, 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 슬러리는 활성탄을 포함할 수 있다. 상기 활성탄은 리튬 이온을 물리적으로 흡착하고 흡착된 리튬 이온을 양극 활물질로 신속하게 전달하는 역할을 한다. 따라서, 고율 충방전시에 활성탄을 사용함에 따른 효과가 더욱 증대되므로, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이러한 활성탄의 함량은, 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 17 중량%일 수 있다.
활성탄의 함량이 상기 한정 범위를 초과하는 경우에는, 내구성이 저하되거나 에너지 밀도의 저하를 유발할 수 있다. 또한, 상기 활성탄의 함량이 상기 한정 범위 미만인 경우에는 충분한 출력 향상 효과를 얻기 어려울 수 있다. 아울러, 활성탄은 경도가 높아, 활성탄의 함량이 지나치게 증가하면, 양극의 합제 밀도(g/cc)가 낮아지므로, 박막에 의한 성능 구현이 어렵게 되어 고율에서의 율 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 활성탄의 평균 비표면적은 800㎡/g 내지 3000㎡/g일 수 있고, 보다 구체적으로, 900㎡/g 내지 2500㎡/g, 850㎡/g 내지 2000㎡/g 또는 1000㎡/g 내지 1800㎡/g일 수 있다.
활성탄의 평균 비표면적이 상기 한정 범위를 초과하는 경우에는 활성이 지나치게 높아지고, 양극에서의 부반응이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 활성탄의 평균 비표면적이 상기 한정 범위 미만인 경우에는, 충분한 캐패시턴스를 얻기 어려울 수 있다.
따라서, 활성탄의 평균 비표면적이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 양극 활물질과 상기 활성탄이 균일하게 분산되고 활성탄의 성능이 최대한 발휘될 수 있어 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성과 수명 특성이 향상된다.
다음으로, 상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다. 따라서, 리튬 이차 전지에 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 양극 도전재는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 양극 도전재의 함량은 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는, 1 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 17 중량%일 수 있다.
상기 양극 도전재의 함량은 양극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 양극 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있고, 보다 구체적으로, 150㎡/g 내지 1700㎡/g, 180㎡/g 내지 1500㎡/g 또는 200㎡/g 내지 1000㎡/g일 수 있다.
양극 도전재의 평균 비표면적이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 도전재가 양극 활물질과 반응할 때 반응 면적 형성에 유리하여 전자 이동에 유리하게 작용하게 된다. 다만, 양극 도전재의 평균 비표면적이 2000㎡/g을 초과하는 경우에는 바인더 및 전해액과의 반응 면적이 극대화되어 도전재의 분산력이 저하되는 문제점이 있고, 전기 화학 반응에서 양극 도전재가 양극 활물질 작용에 저항으로 작용하게 된다. 또한, 양극 도전재의 평균 비표면적이 100㎡/g 미만인 경우에는 도전성이 저하되는 문제점이 있고, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키는 경우에는 전지의 용량이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지에서, 상기 양극은, 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 상기 양극 활물질 60 중량% 내지 98 중량%, 상기 활성탄 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및 상기 양극 도전재 0.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 양극 슬러리를 이용하여 양극 집전체 상에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 양극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 바인더의 함량은, 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는, 1 중량% 내지 15 중량%, 1.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 활물 입자들이 서로 잘 부착되고, 이를 포함하는 양극 슬러리를 집전체 상에 코팅할 때 코팅성이 향상된다.
한편, 상기 양극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.001g/cm2 내지 0.060 g/cm2, 0.005g/cm2 내지 0.060 g/cm2 또는 0.005g/cm2 내지 0.055 g/cm2일 수 있다.
일반적으로 로딩 레벨이 높을 경우 극판의 두께가 증가하게 되며 이는 전자 및 Li 이온의 이동 거리를 증가시켜 고율 충방전에 불리하게 작용한다. 따라서 박막으로 형성될수록 고율 충방전에 유리하며 이를 위해서는 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2 의 로딩 레벨을 가지게 된다.
다음으로, 음극에 대해 설명하기로 한다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
본 기재에서, 상기 탄소계 물질은 비정질(amorphous) 탄소일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 결정질 탄소인 흑연(graphite)과 달리 리튬이온의 삽입 및 탈리 경로가 한정되어 있지 않고 전극이 팽창되기 어려운 특징이 있어 고출력 특성을 발휘할 수 있고 수명이 길며 특히 800℃ 이하의 열처리하에서 높은 가역용량을 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
상기 소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 활물질 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 98 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 97 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량% 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.1㎡/g 내지 10㎡/g, 1㎡/g 내지 20㎡/g, 1㎡/g 내지 10㎡/g 또는 1㎡/g 내지 5㎡/g 일 수 있다.
음극 활물질의 평균 비표면적이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 음극 조성물 내에 적당한 기공이 존재하게 되고 그로 인해 결정질 부분간을 연결하는 리튬 이온의 통로 또는 저장 역할을 하는 활성 부위(activation site)가 다수 생성되어, 접촉저항이 줄어들고 빠른 저장특성 및 저온 고출력이 가능하다. 상기 범위의 평균 비표면적을 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 음극 도전재의 함량은, 1.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 보다 구체적으로는, 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 음극 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g일 수 있고, 보다 구체적으로, 150㎡/g 내지 1700㎡/g, 180㎡/g 내지 1500㎡/g 또는 200㎡/g 내지 1000㎡/g일 수 있다.
음극 도전재의 평균 비표면적이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 음극 도전재가 음극 활물질과 반응할 때 반응 면적 형성에 유리하여 전자 이동에 유리하게 작용하게 된다. 다만, 음극 도전재의 평균 비표면적이 2000㎡/g을 초과하는 경우에는 바인더 및 전해액과의 반응 면적이 극대화되어 도전재의 분산력이 저하되는 문제점이 있고, 전기 화학 반응에서 음극 도전재가 음극 활물질 작용에 저항으로 작용하게 된다. 또한, 음극 도전재의 평균 비표면적이 100㎡/g 미만인 경우에는 도전성이 저하되는 문제점이 있고, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키는 경우에는 전지의 용량이 저하되는 문제점이 있다.
본 기재에서, 상기 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 상기 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 상기 음극 도전재 1.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 상기 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 음극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.001g/cm2 내지 0.060 g/cm2, 0.005g/cm2 내지 0.060 g/cm2 또는 0.005g/cm2 내지 0.055 g/cm2일 수 있다.
일반적으로 로딩 레벨이 높을 경우 극판의 두께가 증가하게 되며 이는 전자 및 Li 이온의 이동 거리를 증가시켜 고율 충방전에 불리하게 작용한다. 따라서 박막으로 형성될수록 고율 충방전에 유리하며 이를 위해서는 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2 의 로딩 레벨을 가지게 된다.
다음으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 평균 비표면적이 0.25㎡/g 인 LiCoO2 85 중량%, 평균 비표면적이 1200㎡/g 인 활성탄(Kuraray사, 핏치계) 5 중량%, 도전재로 평균 비표면적이 700㎡/g 인 아세틸렌 블랙(전기화학공업사) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(양극 활물질 층) 밀도 2.6인 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩 레벨은 0.00887g/cm2 이 되도록 하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 평균 비표면적이 2.2㎡/g이며, 비정질 탄소인 소프트 카본(Hitachi사) 92 중량%, 도전재로 평균 비표면적이 700㎡/g인 아세틸렌 블랙(전기화학 공업사) 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 합제(음극 활물질 층) 밀도 1.0인 음극을 제조하였다. 이때 음극극의 로딩 레벨은 0.00495g/cm2 이 되도록 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1) 및 (2)에서 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 20㎛ 두께의 F20CA2 미다공막을 사용하였다.
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 용액(3:7 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
양극 활물질로 평균 비표면적이 1.25㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨이 0.009767g/cm2 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 평균 비표면적이 1.25㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨이 0.010201g/cm2 이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 평균 비표면적이 1.25㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨이 0.011531g/cm2 이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질로 평균 비표면적이 0.49㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨이 0.009767g/cm2 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
양극 활물질로 평균 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
양극 활물질로 평균 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨은 0.013305g/cm2 이 되도록 하고,
음극의 로딩 레벨이 0.06435g/cm2 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
양극 활물질로 평균 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨은 0.006653g/cm2 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
양극 활물질로 평균 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4를 사용하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨은 0.006653g/cm2 이 되도록 하고,
음극의 로딩 레벨이 0.003713g/cm2 이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 65 중량%, 활성탄 20 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음 양극을 제조하고,
음극 활물질 85 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 평균 비표면적이 1.25㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O265 중량%, 활성탄 20 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음 양극을 제조하고,
음극 활물질 85 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 평균 비표면적이 0.49㎡/g인 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O265 중량%, 활성탄 20 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음 양극을 제조하고,
음극 활물질 85 중량%, 도전재 5 중량% 및 바인더 10 중량%로 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 평균 비표면적이 15㎡/g인 LiFePO4 90 중량%, 도전재 4 중량% 및 바인더 6 중량%를 사용하였으며, 활성탄을 사용하지 않고 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질 90 중량%, 도전재 4 중량% 및 바인더 6 중량%로 활성탄을 사용하지 않고 양극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 양극의 로딩 레벨은 0.010201g/cm2 이 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 초기 용량 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하였다. 이어서, 0.2C 전류로 정전류 방전을 실시하여, 전지 전압이 2.0V가 될 때 종료하였다. 이 공정으로 충방전을 실시한 전지의 용량을 측정하였다. 측정된 용량을 초기 용량으로 하여, 그 결과를 하기 표 1에 0.2C 용량으로 나타내었다.
실험예 2: 고속 방전 특성
이어서, 초기 용량을 측정한 전지를, 1C 전류로 정전류 충전을 실시하여, 전지 전압이 4.2V가 될 때 종료하고, 50C 전류로 2.0V까지 방전하였다. 이때의 용량을 측정하여, 1C 충전 용량에 대한 50C 방전 용량 비(50C/1C, %)를 계산하였다. 그 결과를 고속 방전 특성으로 하여, 하기 표 1에 50C rate로 나타내었다.
실험예 3: 수명 특성
아울러, 상기 초기 용량을 측정한 전지를, 30C로 4.2V까지 충전, 30C로 2.0V까지 방전하는 충방전을 1000회 반복하여, 초기 용량에 대한 1000번째 방전 용량의 잔존 용량%를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 양극 비표면적/음극 비표면적 0.2C 용량
(mAh/g)		 50C rate
(50C/1C)(%)		 잔존용량%,
(4C/4C 사이클)
1000번째/1회째 사이클 (%)
실시예 1 4.26 131 82 89
실시예 2 4.74 154 81 85
실시예 3 4.9 154 86 82
실시예 4 5.55 151 84 80
실시예 5 4.71 162 88 88
실시예 6 4.87 127 79 84
실시예 7 5.62 122 77 85
실시예 8 3.65 120 75 81
실시예 9 4.87 122 77 82
비교예 1 13.37 156 71 66
비교예 2 13.4 166 75 61
비교예 3 13.38 127 62 70
비교예 4 13.83 133 63 60
비교예 5 1.36 156 66 62
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 한 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배 범위에 포함되지 않는 비교예 1 내지 5의 경우, 전반적으로 고속 방전 특성이 매우 떨어지고, 잔존 용량이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
이에 반해 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 한 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배 범위를 만족하는 실시예 1 내지 9의 경우 상기 비교예들과 비교할 때 초기 용량 값이 비슷하거나 우수하면서도 고속 방전 특성도 매우 우수하고, 잔존 용량이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 기재와 같이 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 한 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배가 되도록 적절하게 조절함으로써 고율 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (14)

  1. 음극의 단위 면적당 비표면적을 기준으로 하였을 때, 양극의 단위 면적당 비표면적이 2배 내지 7배인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 단위 면적당 비표면적이 3배 내지 6배인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은,
    양극 활물질, 활성탄 및 양극 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 이용하여 형성된 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 전체 함량을 기준으로
    상기 양극 활물질 60 중량% 내지 98 중량%,
    상기 활성탄 0.5 중량% 내지 30 중량%, 및
    상기 양극 도전재 0.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g인 리튬 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 활성탄의 평균 비표면적은 800㎡/g 내지 3000㎡/g인 리튬 이차 전지.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g인 리튬 이차 전지.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성된 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로
    상기 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및
    상기 음극 도전재 1.5 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 비표면적은 0.1㎡/g 내지 20㎡/g인 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 음극 도전재의 평균 비표면적은 100㎡/g 내지 2000㎡/g인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 단위 면적당 무게인 로딩 레벨(loading level)은 0.001g/cm2 내지 0.100 g/cm2인 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018224334A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Robert Bosch Gmbh Battery cell with anode protective layer
CN107655795B (zh) * 2017-09-19 2020-03-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种判断锂离子电池合浆浆料比表面积合格的方法
CN112567548A (zh) * 2018-09-19 2021-03-26 株式会社村田制作所 二次电池
EP3896763A4 (en) * 2018-12-14 2022-04-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited LITHIUM-ION BATTERY
CN110797528A (zh) * 2019-10-29 2020-02-14 海南大学 一种高倍率复合三元正极材料的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357872A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Hitachi Maxell Ltd ニッケル水素二次電池
JP4048763B2 (ja) 2001-06-14 2008-02-20 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4454948B2 (ja) * 2002-04-12 2010-04-21 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP4964404B2 (ja) 2003-03-07 2012-06-27 株式会社デンソー リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CA2555521C (en) * 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
JP2007335319A (ja) 2006-06-16 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質二次電池
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR20120082033A (ko) * 2009-11-18 2012-07-20 샤프 가부시키가이샤 전기 화학 셀용 수성 페이스트, 이 수성 페이스트를 도포하여 이루어지는 전기 화학 셀용 극판, 및 이 극판을 포함하는 전지
KR101479881B1 (ko) 2010-07-23 2015-01-06 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지
KR20130107927A (ko) 2012-03-23 2013-10-02 삼성정밀화학 주식회사 복합 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
JP6068819B2 (ja) 2012-04-16 2017-01-25 シャープ株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
WO2013188594A2 (en) 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation

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