JP4048763B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にVTRカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式構造とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【0003】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の寸法は、18650型と呼ばれる、直径が18mm、高さ65mmであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。18650型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね1.3Ah〜1.8Ah、出力はおよそ10W程度である。
【0004】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド(電気)自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【0005】
電気自動車の電源となる電池には当然高容量、高出力や例えば、電池の内部抵抗の低減等の高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液二次電池を電気自動車の電源として用いるには、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化が求められることは勿論のこと、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化が強く求められる。ここでいう長寿命化とは、電池容量のみならず、出力の維持率の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期の使用期間に亘って満足することである。
【0007】
本発明は上記事案に鑑み、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制でき、長寿命の非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第1の態様は、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB1(g)とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をS1(m2)とし、前記正極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記正極混合材の塗着量をP1(g/m2)としたときに、前記合計表面積S1に対する前記質量B1の比B1/S1が下記式(1)を満たす。
【0009】
【数7】
【0010】
充放電サイクルによるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、電極群の膨張・収縮が経時で繰り返されると、正極混合材が剥離・脱落して容量や出力の低下を招くが、バインダの量を多くすることで対処することができる。逆に、バインダの量を多くすると正極混合材の単位質量あたりに含有されるリチウム遷移金属複酸化物及び導電材の量が相対的に減少して初期出力の低下を招き、リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の表面積が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量及び出力が低下する。本態様の式(1)は、合計表面積S1を大きくするためにはバインダの質量B1も大きくする必要のあることを示している。また、比B1/S1が1.00・P1/10000を下回る場合には、バインダの量が少ないため、正極混合材の剥離・脱落を生じるので容量や出力の維持率が低減し、逆に、2.00・P1/10000を超える場合には、バインダの量が多くなり、初期の容量や出力が低減する。本態様では、比B1/S1を塗着量P1に対して式(1)の範囲内とすることで、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができるので、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。また、バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、更に長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。
【0014】
本発明の第2の態様は、リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材、バインダ及び選択的に導電材を含む負極混合材を負極集電体に塗着した負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB1(g)とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をS1(m 2 )とし、前記正極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記正極混合材の塗着量をP1(g/m2)とし、かつ、前記負極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB2(g)とし、前記負極混合材の単位質量あたりに含有される前記炭素材及び導電材の合計表面積をS2(m2)とし、前記負極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記負極混合材の塗着量をP2(g/m2)としたときに、前記合計表面積S1に対する前記質量B1の比B1/S1が下記式(5−1)を満たし、かつ前記合計表面積S2に対する前記質量B2の比B2/S2が下記式(5−2)を満たす。
【0015】
【数9】
【0016】
本態様では、正極について上述した第1の態様の作用効果を同時に奏するので、充放電サイクルに伴う容量及び出力の維持率の低下をより抑制することができ、更に長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第1の実施の形態について説明する。
【0018】
<第1実施形態>
(正極の作製)
所定の比表面積を有するリチウム遷移金属複酸化物としてのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)粉末又はコバルト酸リチウム(LiCoO2)(日本化学工業(株)製、商品名セルシード)、所定の比表面積を有する導電材としての黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製、商品名J−SP)及びアセチレンブラック(以下、ABと略称する。)(電気化学工業(株)製、商品名デンカブラック)並びにバインダ(結着材)としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)または、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂のNMP溶液を所定の割合で混合して、正極混合材とした。これに必要に応じて分散溶媒のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加、混練したスラリを厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に、塗着量P1(g/m2)となるようにほぼ均等に塗布した。このとき、正極長寸方向の一方の側縁に幅30mmの未塗布部を残した。
【0019】
各材料を混合した正極混合材100g中に含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウムの表面積と、黒鉛粉末及びABの表面積との合計表面積をS1(m2)とし、正極混合材100g中に含有されるバインダの質量をB1(g)としたとき、比B1/S1が下記式(1)を満たすようにした。なお、各材料の比表面積は窒素吸着法(BET法)により測定することができる。
【0020】
【数10】
【0021】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅82mm、所定長さ、正極混合材塗布部所定厚さの正極を得た。正極混合材層のかさ密度は2.65g/cm3とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片とした。隣り合う正極リード片を50mm間隔とし、正極リード片の幅を5mmとした。
【0022】
(負極の作製)
所定の比表面積を有する非晶質炭素粉末(呉羽化学工業(株)製、商品名カーボトロン)、黒鉛粉末、塊状黒鉛(日立化成工業(株)製)(以下、MAGと略称する。)、メソフェーズ系球状黒鉛(川崎製鉄(株)製、商品名KMFC)(以下、KMFCと略称する。)のいずれかの負極活物質、導電材の気相成長炭素繊維(昭和電工(株)製、商品名VGCF)(以下、VGCFと略称する。)又はAB及びバインダのPVDFまたは、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂のNMP溶液を所定の割合で混合して、負極混合材とした。これに必要に応じて分散溶媒のNMPを添加、混練したスラリを厚さ10μmの圧延銅箔(負極集電体)の両面に、塗着量P2(g/m2)となるようにほぼ均等に塗布した。このとき、負極長寸方向の一方の側縁に幅30mmの未塗布部を残した。
【0023】
各材料を混合した負極混合材100g中に含有される炭素材の表面積と、VGCF又はABの表面積との合計表面積をS2(m2)とし、負極混合材100g中に含有されるPVDFの質量をB2(g)とした。なお、各材料の比表面積は窒素吸着法(BET法)により測定することができる。
【0024】
その後乾燥、プレス、裁断して、幅86mm、所定長さ、混合材塗布部所定厚さの負極を得た。負極混合材層の空隙率が約35%となるように負極を圧縮した。バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いた負極は、この後、熱硬化させるために150゜Cで16時間の真空乾燥・熱処理を施した。上記未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片とした。隣り合う負極リード片を50mm間隔とし、負極リード片の幅を5mmとした。
【0025】
(熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂の作製)
熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中(本実施例では、N−メチル−2−ピロリドン、以下NMPという。)に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約2000程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、NMP等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基1当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約0.1当量とするのがよい。
【0026】
第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート/アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【0027】
以下、本実施形態で用いた熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物は、次のようにして合成したものである。
【0028】
第一の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約98%のポリビニルアルコール51gとNMP650g、及びトルエン10gを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約30分かけて195゜Cに昇温した。同温度で2時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して120゜Cまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物7.7gを添加、1時間反応させた(ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基1当量に対し、酸無水物基が、約0.07当量)。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約8質量%のNMP溶液を得た。
【0029】
第二の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約3100の無溶剤型ラウリルアクリレート/アクリル酸共重合体を110gと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂71g(無溶剤型ラウリルアクリレート/アクリル酸共重合体のカルボキシル基1当量に対し、エポキシ基として約2当量)を投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約15分間かけて150゜Cに昇温した。同温度で2時間保温して反応を進めた後、ここにNMP78gを添加、室温まで冷却させて、第二の樹脂成分約70重量%のNMP溶液を得た。
【0030】
第一の樹脂成分8質量%のNMP溶液と第二の樹脂成分約70重量%のNMP溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で100:10の割合で混合し、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物のNMP溶液を得た。
【0031】
(電池の作製)
図1に示すように、上記作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅90mm、厚さ40μmのポリエチレン製セパレータW5と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯1を用いた。このとき、正極リード片2と負極リード片3とが、それぞれ捲回群(電極群)6の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群6の直径を38±0.1mmとした。
【0032】
正極リード片2を変形させ、その全てを、捲回群6の軸芯1のほぼ延長線上にある正極集電リング4の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、正極リード片2と鍔部周辺とを超音波溶接して正極リード片2を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング5と負極リード片3との接続操作も、正極集電リング4と正極リード片2との接続操作と同様に実施した。
【0033】
その後、正極集電リング4の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群6外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群6をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器7内に挿入した。電池容器7の外径は40mm、内径は39mmである。
【0034】
負極集電リング5には予め電気的導通のための負極リード板8が溶接されており、電池容器7に捲回群6を挿入後、電池容器7の底部と負極リード板8とを溶接した。
【0035】
一方、正極集電リング4には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード9を溶接しておき、正極リード9の他端を、電池容器7を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒形リチウムイオン電池20の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁11が設けられている。開裂弁11の開裂圧は、約9×105Paに設定した。電池蓋は、蓋ケース12と、蓋キャップ13と、気密を保つ弁押え14と、開裂弁(内部ガス排出弁)11とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース12の周縁をカシメることによって組立てられている。
【0036】
非水電解液を所定量電池容器7内に注入し、その後、正極リード9を折りたたむようにして電池蓋で電池容器7に蓋をし、EPDM樹脂製ガスケット10を介してカシメて密封することにより円筒形リチウムイオン電池20を完成させた。
【0037】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:1:1の混合溶液中へ6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池20には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、PTC(Positive Temperature Coefficient)素子や、電池内圧の上昇に応じて正極あるいは負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は設けられていない。
【0038】
本実施形態では、正極混合材中に含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウムの表面積と、黒鉛粉末及びABの表面積との合計表面積S1に対するバインダの質量B1の比B1/S1を上記式(1)の範囲内とすることにより、作製した円筒形リチウムイオン電池20は、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができる。円筒形リチウムイオン電池20は、充放電サイクルによるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、捲回群6の膨張・収縮が経時で繰り返されると、正極混合材が剥離・脱落して容量や出力が低下するため、バインダの量を増やして正極混合材の剥離・脱落を防止する必要がある。しかし、バインダの量を多くすると正極混合材の塗着量P1中の単位質量あたりに含有されるマンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウム、黒鉛粉末及びABの量が相対的に減少して、初期出力の低下を招く。また、マンガン酸リチウム粉末又はコバルト酸リチウム、黒鉛粉末及びABの表面積S1が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量や出力が低下する。比B1/S1を上記式(1)の範囲内とすることで、十分な電極反応面積を確保しつつ、含有させたバインダにより正極混合材の剥離・脱落を防止することが可能となる。従って、このように作製した円筒形リチウムイオン電池20は、容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の電池である。比B1/S1が上記式(1)の範囲を下回る場合には、バインダの量が少ないため、正極混合材の剥離・脱落を生じるので好ましくなく、逆に上記式(1)の範囲を超える場合には、バインダの量が多くなり、電極反応面積が小さくなるので好ましくない。この場合において、比B1/S1が下記式(2)を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン電池20を得ることができる。
【0039】
【数11】
【0040】
<第2実施形態>
次に、本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第2の実施の形態について説明する。なお、本実施形態以下の実施形態において第1実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる箇所のみ説明する。
【0041】
本実施形態では、正極には、所定の比表面積を有するリチウム遷移金属複酸化物のマンガン酸リチウム(LiMn2O4)粉末又はコバルト酸リチウム(LiCoO2)(日本化学工業(株)製、商品名セルシード)、所定の比表面積を有する導電材の黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)製、商品名J−SP)及びAB(電気化学工業(株)製、商品名デンカブラック)並びにバインダを所定の割合で混合した正極混合材を用いた。負極には、所定の比表面積を有する非晶質炭素粉末(呉羽化学工業(株)製、商品名カーボトロン)、黒鉛粉末、MAG、KMFCのいずれかの炭素材、所定の比表面積を有する導電材としてのVGCF又はAB及びバインダ(結着材)としてのPVDFまたは熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を所定の割合で混合した負極混合材を用い、合計表面積S2に対するバインダの質量B2の比B2/S2が下記式(3)を満たすようにした。
【0042】
【数12】
【0043】
本実施形態では、比B2/S2を上記式(3)の範囲内とすることにより、作製した円筒形リチウムイオン電池20は、塗着された負極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができる。円筒形リチウムイオン電池20は、上述した正極と同様に、バインダの量を増やすことで負極混合材の剥離・脱落を防止し、容量や出力の低下を抑える必要がある。しかし、バインダの量を多くすると負極混合材の塗着量P2中の単位質量あたりに含有される炭素材、VGCF又はABの量が相対的に減少して、初期出力の低下を招く。また、炭素材、VGCF又はABの表面積S2が小さくなり電極反応面積が小さくなるので、非水電解液との反応が促進されず、初期の容量や出力が低下する。比B2/S2を上記式(3)の範囲内とすることで、十分な電極反応面積を確保しつつ、含有させたPVDFにより負極混合材の剥離・脱落を防止することが可能となる。従って、このように作製した円筒形リチウムイオン電池20は、容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の電池である。比B2/S2が上記式(3)の範囲を下回る場合には、バインダの量が少ないため、負極混合材の剥離・脱落を生じるので好ましくなく、逆に上記式(3)の範囲を超える場合には、バインダの量が多くなり、電極反応面積が小さくなるので好ましくない。この場合において、比B2/S2が下記式(4)を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン電池20を得ることができる。
【0044】
【数13】
【0045】
<第3実施形態>
次に、本発明の非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の電源となる円筒形リチウムイオン電池に適用した第3の実施の形態について説明する。本実施形態では、正極混合材についての合計表面積S1に対するバインダの質量B1の比B1/S1を第1実施形態と同じ範囲内とすることに加え、負極混合材についての合計表面積S2に対するバインダの質量B2の比B2/S2を第2実施形態と同じ範囲内としたものである。すなわち、比B1/S1が下記式(5−1)を満たし、かつ比B2/S2が下記式(5−2)を満たすようにする。
【0046】
【数14】
【0047】
両式を満たすことで、上述した第1実施形態及び第2実施形態の作用を同時に奏するので、円筒形リチウムイオン電池20は、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下をより抑制することができ、更に長寿命の電池とすることができる。この場合において、比B1/S1が下記式(6−1)を満たし、かつ比B2/S2が下記式(6−2)を満たすようにすれば、容量、出力共にバランスよく維持でき、長寿命の円筒形リチウムイオン20電池を得ることができる。
【0048】
【数15】
【0049】
【実施例】
次に、以上の実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池20の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【0050】
(実施例1)
下表1に示すように、実施例1は第2実施形態に従い、正極は、正極混合材100g中に、比表面積0.98g/m2のマンガン酸リチウム(MN1)89g、比表面積9m2/gの黒鉛粉末4.95g、比表面積40m2/gのAB0.75g、PVDF5.3gを含有させた正極混合材をアルミニウム箔に塗着量P1=345g/m2で塗着し、負極は、負極混合材100g中に、比表面積3.5g/m2の非晶質炭素(A1)88g、比表面積14m2/gのVGCF3g、PVDF9gを含有させた負極混合材を銅箔に塗着量P2=90g/m2で塗着した(以下の実施例及び比較例において表1乃至表3の読み方は同じ。)。正極側の計算値(比B1/S1×10000)を塗着量P1で除した数値をP1の係数値とし、負極側の計算値(比B2/S2×10000)を塗着量P2で除した数値をP2の係数値としたとき、P1の係数値は0.95であり、P2の係数値は2.86であった。従って、P1の係数値は式(1)、式(2)、式(5−1)、式(6−1)のP1に掛けられる係数の値を意味し、P2の係数値は式(3)、式(4)、式(5−2)、式(6−2)のP2に掛けられる係数の値を意味している。また、導電材に用いた各材料の比表面積は、黒鉛粉末:9m2/g、AB:40m2/g、VGCF:14m2/gであり、負極炭素材に用いた各材料の比表面積は、黒鉛粉末:4.5m2/g、MAG:3m2/g、KMFC:1.5m2/gであった(以下に述べる実施例及び比較例においても同じ)。
【0051】
なお、表1乃至表3において、各材料の配合量は、正極又は負極混合材100g中に含有させるグラム数(g)で示している。また、MN1は遷移金属がマンガンで比表面積が0.98m2/gのマンガン酸リチウムを、MN2は比表面積が0.4m2/gのマンガン酸リチウムを、MN3は比表面積が0.7m2/gのマンガン酸リチウムを、COは遷移金属がコバルトで比表面積が0.55m2/gのコバルト酸リチウムをそれぞれ示している。更に、A1は比表面積が3.5m2/gの非晶質炭素を、A2は比表面積が6m2/gの非晶質炭素をそれぞれ示している。
【0052】
(実施例2〜実施例4)
下表1に示すように、実施例2〜実施例4は第1実施形態に従い、P1の係数値を、実施例2では1.00、実施例3では1.60、実施例4では1.99とし、P2の係数値を、実施例2〜実施例4共に3.91とした。
【0053】
(実施例3−A)
下表1に示すように、実施例3−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例3と同様に作製した電池である。
【0054】
(実施例5)
下表1に示すように、実施例5は第2実施形態に従い、P1の係数値を0.96とし、P2の係数値を3.16とした。
【0055】
(実施例5−A)
下表1に示すように、実施例5−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例5と同様に作製した電池である。
【0056】
(実施例6〜実施例8)
下表1に示すように、実施例6〜実施例8は第1実施形態に従い、P1の係数値を、実施例6では1.00、実施例7では1.69、実施例8では2.00とし、P2の係数値を、実施例6〜実施例8共に3.91とした。
【0057】
(実施例7−A)
下表1に示すように、実施例7−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例7と同様に作製した電池である。
【0058】
(実施例9〜実施例11)
下表1に示すように、実施例9〜実施例11は第2実施形態に従い、P1の係数値を、実施例9〜実施例11共に2.11とし、P2の係数値を、実施例9では2.10、実施例10では2.86、実施例11では3.80とした。
【0059】
(実施例9−A)
下表1に示すように、実施例9−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例9と同様に作製した電池である。
【0060】
(実施例10−A)
下表1に示すように、実施例10−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例10と同様に作製した電池である。
【0061】
【表1】
【0062】
(実施例12)
表1に示すように、実施例12は第1実施形態に従い、P1の係数値を1.60とし、P2の係数値を2.00とした。
【0063】
(実施例12−A)
表1に示すように、実施例12−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例12と同様に作製した電池である。
【0064】
(実施例13〜実施例15)
表1に示すように、実施例13〜実施例15は第2実施形態に従い、P1の係数値を、実施例13〜実施例15共に2.15とし、P2の係数値を、実施例13では2.10、実施例14では3.16、実施例15では3.80とした。
【0065】
(実施例16〜実施例17)
表1に示すように、実施例16〜実施例17は第1実施形態に従い、P1の係数値を、実施例16〜実施例17共に1.69とし、P2の係数値を、実施例16では2.06、実施例17では2.01とした。
【0066】
(実施例16−A)
表1に示すように、実施例16−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例16と同様に作製した電池である。
【0067】
(実施例17−A)
表1に示すように、実施例17−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例17と同様に作製した電池である。
【0068】
(実施例18〜実施例20)
表1に示すように、実施例18〜実施例20は第2実施形態に従い、P1の係数値を、実施例18〜実施例20共に2.15とし、P2の係数値を、実施例18では2.10、実施例19では2.94、実施例20では3.80とした。
【0069】
(実施例21)
下表2に示すように、実施例21は第1実施形態に従い、P1の係数値を1.69とし、P2の係数値を3.91とした。
【0070】
(実施例21−A)
表2に示すように、実施例21−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例21と同様に作製した電池である。
【0071】
【表2】
【0072】
(実施例22〜実施例30)
表2に示すように、実施例22〜実施例30は第3実施形態に従い、P1の係数値を、実施例22では1.00、実施例23では1.60、実施例24では1.99、実施例25では1.00、実施例26では1.69、実施例27では2.00、実施例28では1.00、実施例29では1.69、実施例30では2.00とした。P2の係数値を、実施例22では2.10、実施例23では2.86、実施例24では3.80、実施例25では2.10、実施例26では3.16、実施例27では3.80、実施例28では2.10、実施例29では2.94、実施例30では3.80とした。
【0073】
(実施例22−A)
表2に示すように、実施例22−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例22と同様に作製した電池である。
【0074】
(実施例23−A)
表2に示すように、実施例23−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例23と同様に作製した電池である。
【0075】
(実施例26−A)
表2に示すように、実施例26−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例26と同様に作製した電池である。
【0076】
(実施例28−A)
表2に示すように、実施例28−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例28と同様に作製した電池である。
【0077】
(実施例29−A)
表2に示すように、実施例29−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例29と同様に作製した電池である。
【0078】
(実施例31)
表2に示すように、実施例30は第2実施形態に従い、P1の係数値を0.92とし、P2の係数値を2.98とした。
【0079】
(実施例31−A)
表2に示すように、実施例31−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例31と同様に作製した電池である。
【0080】
(実施例32〜実施例34)
表2に示すように、実施例32〜実施例34は第3実施形態に従い、P1の係数値を、実施例32では1.00、実施例33では1.48、実施例34では2.00とした。P2の係数値を、実施例32では2.10、実施例33では2.98、実施例34では3.80とした。
【0081】
(実施例32−A)
表2に示すように、実施例32−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例32と同様に作製した電池である。
【0082】
(実施例33−A)
表2に示すように、実施例33−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例33と同様に作製した電池である。
【0083】
(実施例34−A)
表2に示すように、実施例34−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例34と同様に作製した電池である。
【0084】
(実施例35)
表2に示すように、実施例35は第2実施形態に従い、P1の係数値を2.16とし、P2の係数値を2.98とした。
【0085】
(実施例35−A)
表2に示すように、実施例35−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例35と同様に作製した電池である。
【0086】
(実施例36)
表2に示すように、実施例36は第1実施形態に従い、P1の係数値を1.61とし、P2の係数値を2.01とした。
【0087】
(実施例37〜実施例39)
表2に示すように、実施例37〜実施例39は第3実施形態に従い、P1の係数値を、実施例37では1.00、実施例38では1.61、実施例39では2.00とした。P2の係数値を、実施例37では2.12、実施例38では2.90、実施例39では3.80とした。
【0088】
(実施例38−A)
表2に示すように、実施例38−Aは、負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例38と同様に作製した電池である。
【0089】
(実施例39−A)
表2に示すように、実施例39−Aは、正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例39と同様に作製した電池である。
【0090】
(実施例40)
表2に示すように、実施例40は第1実施形態に従い、P1の係数値を1.61とし、P2の係数値を3.88とした。
【0091】
(実施例40−A)
表2に示すように、実施例40−Aは、正極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例40と同様に作製した電池である。
【0092】
(比較例1〜比較例2)
下表3に示すように、比較例1〜比較例2では、正極はいずれも実施例1と同じ正極を用い、負極は、比較例1では実施例12と同じ負極を、比較例2では実施例2と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例1〜比較例2共に0.95とし、P2の係数値を、比較例1では2.00、比較例2では3.91とした。
【0093】
【表3】
【0094】
(比較例3〜比較例4)
表3に示すように、比較例3〜比較例4では、正極はいずれも実施例9と同じ正極を用い、負極は、比較例3では実施例12と同じ負極を、比較例4では実施例2と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例3〜比較例共に2.11とし、P2の係数値を、比較例3では2.00、比較例4では3.91とした。
【0095】
(比較例5〜比較例6)
表3に示すように、比較例5〜比較例6では、正極はいずれも実施例5と同じ正極を用い、負極は、比較例5では実施例16と同じ負極を、比較例6では実施例6と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例5〜比較例6共に0.96とし、P2の係数値を、比較例5では2.06、比較例6では3.91とした。
【0096】
(比較例7〜比較例8)
表3に示すように、比較例7〜比較例8では、正極はいずれも実施例13と同じ正極を用い、負極は、比較例7では実施例16と同じ負極を、比較例8では実施例6と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例7〜比較例8共に2.15とし、P2の係数値は、比較例7では2.06、比較例8では3.91とした。
【0097】
(比較例9〜比較例10)
表3に示すように、比較例9〜比較例10では、正極はいずれも実施例5と同じ正極を用い、負極は、比較例9では実施例17と同じ負極を、比較例10では実施例21と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例9〜比較例10共に0.96とし、P2の係数値を、比較例9では2.01、比較例10では3.91とした。
【0098】
(比較例11〜比較例12)
表3に示すように、比較例11〜比較例12では、正極はいずれも実施例13と同じ正極を用い、負極は、比較例11では実施例17と同じ負極を、比較例12では実施例21と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例11〜比較例12共に2.15とし、P2の係数値を、比較例11では2.01、比較例12では3.91とした。
【0099】
(比較例13〜比較例14)
表3に示すように、比較例13〜比較例14では、正極はいずれも実施例31と同じ正極を用い、負極は、比較例13では実施例17と同じ負極を、比較例14では実施例21と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例13〜比較例14共に0.92とし、P2の係数値を、比較例13では2.01、比較例14では3.91とした。
【0100】
(比較例15〜比較例16)
表3に示すように、比較例15〜比較例16では、正極はいずれも実施例35と同じ正極を用い、負極は、比較例15では実施例17と同じ負極を、比較例16では実施例21と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例15〜比較例16共に2.16とし、P2の係数値を、比較例15では2.01、比較例16では3.91とした。
【0101】
(比較例17〜比較例18)
表3に示すように、比較例17〜比較例18では、負極は、比較例17では実施例36と同じ負極を、比較例18では実施例40と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例17〜比較例18共に0.92とし、P2の係数値を、比較例17では2.01、比較例18では3.88とした。
【0102】
(比較例19〜比較例20)
表3に示すように、比較例19〜比較例20では、負極は、比較例19では比較例17と同じ負極を、比較例20では比較例18と同じ負極をそれぞれ用いた。P1の係数値を、比較例19〜比較例20共に2.12とし、P2の係数値を、比較例19では2.01、比較例20では3.88とした。
【0103】
<試験・評価>
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【0104】
実施例及び比較例の各電池を充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、4.2V定電圧、制限電流5A、4.5時間とした。放電条件は、5A定電流、終止電圧2.7Vとした。
【0105】
また、上記条件で充電状態の電池の放電出力を測定した。測定条件は、1A、3A、6A、各放電電流で5秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、3点を結ぶ近似直線が、2.7Vと交差するところの電流値と、2.7Vとの積を出力とした。
【0106】
更に、実施例及び比較例の各電池を、上記条件で充放電を100回繰り返した後、同様にして出力及び放電容量を測定し、初期の出力及び放電容量に対する維持率をそれぞれ百分率で示した。当然のことながら、この維持率が高いほうが、寿命特性がよいことになる。
【0107】
これら充放電、放電容量及び出力の測定は、いずれも環境温度25±1°Cの雰囲気で行った。試験結果を下表4及び下表5に示した。
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
【0110】
表4及び表5に示すように、実施例1〜実施例40の電池では、容量維持率及び出力維持率が共に高い電池が得られた。比較例1〜比較例20の電池では、P1の係数値が、1.00を下回るか、2.00を超え、かつP2の係数値が、2.10を下回るか、3.80を超えているため、容量維持率、出力維持率が共に低い電池、又はいずれかが著しく低い電池となった。
【0111】
これに対して、P1の係数値が1.00以上、2.00以下の第1実施形態に従って作製した実施例2〜実施例4、実施例6〜実施例8、実施例12、実施例16、実施例17、実施例21、実施例36及び実施例40の電池では、容量維持率、出力維持率のうち少なくとも一方が比較例の電池と比較して高い値を示した。中でも、P1の係数値が1.69以上、2.00以下の実施例4、実施例7、実施例8及び実施例21は、容量維持率と出力維持率がバランスよく高い値を示した。
【0112】
また、第1実施形態に従って作製した電池の中では、P2の係数値が2.10を下回る実施例12、実施例16、実施例17及び実施例36の電池は、容量維持率が若干低い値を示し、逆に、P2の係数値が3.80を超える実施例2〜4、実施例6〜8、実施例21及び実施例40の電池は、出力維持率が若干低い値を示した。
【0113】
P2の係数値が2.10以上、3.80以下の第2実施形態に従って作製した実施例1、実施例5、実施例9〜実施例11、実施例13〜実施例15、実施例18〜実施例20、実施例31及び実施例35の電池では、容量維持率、出力維持率のうち少なくとも一方が比較例の電池と比較して高い値を示した。中でも、P2の係数値が2.86以上、3.80以下の実施例10、実施例11、実施例14、実施例15、実施例19及び実施例20は、容量維持率と出力維持率がバランスよく高い値を示した。
【0114】
また、第2実施形態に従って作製した電池の中では、P1の係数値が1.00を下回る実施例1、実施例5及び実施例31の電池は、容量維持率が若干低い値を示し、逆に、P1の係数値が2.00を超える実施例9〜実施例11、実施例13〜実施例15、実施例18〜実施例20及び実施例35の電池は、出力維持率が若干低い値を示した。
【0115】
P1の係数値が1.00以上、2.00以下で、かつP2の係数値が2.10以上、3.80以下の第3実施形態に従って作製した実施例22〜実施例30、実施例32〜実施例34、実施例37〜39の電池では、容量維持率及び出力維持率が共に極めて高い値を示した。中でも、P1の係数値が1.69以上、2.00以下で、かつP2の係数値が2.94以上、3.80以下の実施例26、実施例27、実施例29、実施例30及び実施例34は、容量維持率及び出力維持率のバランスがよく極めて高い値を示した。
【0116】
上記いずれの実施形態にかかわらず、バインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いた実施例3−A、5−A、7−A、9−A、10−A、12−A、16−A、17−A、21−A、22−A、23−A、26−A、28−A、29−A、32−A、33−A、34−A、35−A、38−A、39−A、40−Aにおいては、バインダにPVDFを用いたそれぞれに対応する実施例の電池に比べて、出力維持率、容量維持率ともに高い値を示した。
【0117】
以上、多数の実施例、比較例から明らかなように、第1実施形態によれば、リチウム遷移金属複酸化物の種類、正極混合材の組成や塗着量によらず、上述した式(1)を満たすことにより容量維持率、出力維持率の少なくとも一方が優れた長寿命の円筒形リチウムイオン電池20を得ることができる。この場合において、上述した式(2)を満たすようにすれば、容量及び出力をバランスよく維持させることができる。また、第2実施形態によれば、負極の炭素材や導電材の種類、負極混合材の組成や塗着量によらず、上述した式(3)を満たすことにより容量維持率、出力維持率の少なくとも一方が優れた長寿命の円筒形リチウムイオン電池20を得ることができる。この場合において、上述した式(4)を満たすようにすれば、容量及び出力をバランスよく維持させることができる。更に、第3実施形態によれば、第1実施形態及び第2実施形態の作用効果を同時に奏し、容量維持率、出力維持率が共に極めて優れた更に長寿命の円筒形リチウムイオン電池20を得ることができる。またこの作用効果は、電極のバインダに熱硬化性可塑化ポリビニルアルコールを用いたことによってより顕著に現れる。このような長寿命のリチウムイオン電池は、使用期間の長い特に電気自動車の電源に適している。
【0118】
なお、上記実施形態では、ハイブリッド電気自動車用電源に用いられるリチウムイオン電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね3〜30Ah乃至は100Ah程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。また、上記実施形態では円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池や積層タイプの電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器(缶)に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【0119】
また、上記実施形態では、リチウムイオン電池の正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、負極に非晶質炭素や黒鉛、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:1:1の混合溶液中へ6フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材、バインダも通常用いられているいずれのものも使用可能である。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、炭酸リチウム等適当なリチウム塩と二酸化マンガン等、酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のLi/Mn比とすることができる。
【0120】
更に、上記実施形態以外で用いることのできる非水電解液二次電池用のバインダ(結着材)としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン/ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがあるが、本実施例で示したとおり、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物を用いると、高温充放電サイクルを繰り返した後でも、容量及び出力維持率が極めて高い電池を得ることができる。
【0121】
また、本発明で用いるリチウム遷移金属複酸化物としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Fe、Co、Ni、Cr、A1、Mg、等の元素で置換あるいはドープした材料、結晶中の酸素の一部をS、P等の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。これら以外に、電池電圧として5V級が可能な、リチウムマンガン複酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。
【0122】
更に、本発明で用いる負極の炭素材としても、上記特許請求の範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【0123】
また、上記実施形態では、各材料の表面積を窒素吸着法により求めたが、他の方法、例えば、湿潤熱法等により表面積を求めるようにしてもよい。
【0124】
また更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、LiCl04、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3S03Li、CF3S03Li等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエ−テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら2種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【0125】
また、上記実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【0126】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、比B1/S1を塗着量P1に対して式(1)の範囲内とすることで、塗着された正極混合材の剥離・脱落が防止され非水電解液との電極反応面積を確保することができるので、充放電サイクルに伴う容量や出力の維持率の低下を抑制することができ、長寿命の非水電解液二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
1 軸芯
2 正極リード片
3 負極リード片
4 正極集電リング
5 負極集電リング
6 捲回群(電極群)
7 電池容器
8 負極リード板
9 正極リード
10 ガスケット
11 開裂弁
12 蓋ケース
13 蓋キャップ
14 弁押え
20 円筒形リチウムイオン電池(非水電解液二次電池)
W1 正極集電体
W2 正極混合剤層
W3 負極集電体
W4 負極混合剤層
W5 セパレータ
Claims (5)
- リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB1(g)とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をS1(m2)とし、前記正極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記正極混合材の塗着量をP1(g/m2)としたときに、前記合計表面積S1に対する前記質量B1の比B1/S1が下記式(1)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
- リチウム遷移金属複酸化物、炭素を用いた導電材及びバインダを含む正極混合材を正極集電体に塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材、バインダ及び選択的に導電材を含む負極混合材を負極集電体に塗着した負極と、セパレータと、を有する電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB1(g)とし、前記正極混合材の単位質量あたりに含有される前記リチウム遷移金属複酸化物及び導電材の合計表面積をS1(m2)とし、前記正極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記正極混合材の塗着量をP1(g/m2)とし、かつ、前記負極混合材の単位質量(g)あたりに含有される前記バインダの質量をB2(g)とし、前記負極混合材の単位質量あたりに含有される前記炭素材及び導電材の合計表面積をS2(m2)とし、前記負極集電体の片面単位面積(m2)あたりの前記負極混合材の塗着量をP2(g/m2)としたときに、前記合計表面積S1に対する前記質量B1の比B1/S1が下記式(5−1)を満たし、かつ前記合計表面積S2に対する前記質量B2の比B2/S2が下記式(5−2)を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
- 前記バインダが、ポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
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