JP2003243036A - 円筒型リチウム二次電池 - Google Patents

円筒型リチウム二次電池

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Yoshin Yagi
陽心 八木
Yoshimasa Koishikawa
佳正 小石川
Katsunori Suzuki
克典 鈴木
Kensuke Hironaka
健介 弘中
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Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池異常時でも安全性を確保することができ
る円筒型リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 円筒型リチウム二次電池20は、円筒状
の電池容器7内に正極と負極とをセパレータを介して軸
芯1のまわりに捲回した電極群6が収容されている。電
極群6から導出された多数の集電タブが電極群6に近接
して配置された正、負極集電リング4、5にそれぞれ接
続され、正、負極集電リング4、5が外部端子となる電
池蓋10、電池容器7に接続されている。軸芯1は金属
製であり、軸芯1と負極集電リング4との間に120°
Cにおける熱収縮率が50%以上のポリエチレンから絶
縁層15を配置した。電池異常時に正極集電リング4→
金属製の軸芯1→負極集電リング5と電流が流れ、電極
内へ流れる電流が遮断される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は円筒型リチウム二次
電池に係り、特に、円筒状の電池容器内に正極と負極と
をセパレータを介して軸芯のまわりに捲回した捲回電極
群が収容され、捲回電極群から導出された多数の集電タ
ブが捲回電極群に近接して配置された集電リングに接続
され、該集電リングが外部端子に接続された円筒型リチ
ウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギー密度で
あるメリットを活かして、主にVTRカメラやノート型
パソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されて
いる。近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、
大形のリチウム二次電池の研究開発が活発に行われてい
る。特に、自動車産業界においては、環境問題に対応す
べく、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や
内燃機関とモータとの両方を用いるハイブリッド方式の
電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに
実用化されている。
【0003】電気自動車用の電源にリチウム二次電池を
用いる場合には、所定容量を有する複数のリチウム二次
電池を直列に接続することで高電圧が確保される。この
ような高容量・高電圧の電池としては、リチウムイオン
二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、
過充電状態に陥ると、内部に収容された電解液が気化し
て電池圧力が高まり安全性が低下するので、これを避け
るために、リチウムイオン二次電池は、充電時等の電池
電圧を制御する電圧コントローラと共に電源システムと
して用いられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大形の
リチウム二次電池を、例えば、電気自動車用電源に使用
する場合には、1)電圧コントローラが故障したときの
過充電時、2)不慮の衝突事故によるクラッシュ時、
3)異物の突き刺し時、又は4)外部短絡時、等の電池
異常時でも、安全性の確保が必要である。すなわち、電
池が異常状態に陥ったときの挙動が、人体に被害を与え
ないことは当然のことながら、自動車への損害を最小限
に抑えることが重要な課題となってきている。
【0005】一方、大形のリチウム二次電池では、大電
流充電、大電流放電がなされるので、小形民生用のリチ
ウム二次電池で一般的に採用されているような、電池の
内部圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構(一種の切
断スイッチ)を電池容器の内部に設けることは技術的に
難しい。このため、近時、リチウム二次電池自体に対す
る構造上の安全性、すなわち、機構的な安全性の要請が
高まっている。
【0006】本発明は上記事案に鑑み、電池異常時でも
安全性を確保することができる円筒型リチウム二次電池
を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、円筒状の電池容器内に正極と負極とをセ
パレータを介して軸芯のまわりに捲回した捲回電極群が
収容され、前記捲回電極群から導出された多数の集電タ
ブが前記捲回電極群に近接して配置された集電リングに
接続され、該集電リングが外部端子に接続された円筒型
リチウム二次電池において、前記軸芯が金属製であり、
該軸芯と正極又は負極の集電リングとの間に熱収縮性を
有する材料からなる絶縁層を備えたことを特徴とする。
【0008】本発明の円筒型リチウム二次電池は、円筒
状の電池容器内に正極と負極とをセパレータを介して軸
芯のまわりに捲回した捲回電極群が収容され、捲回電極
群から導出された多数の集電タブが捲回電極群に近接し
て配置された集電リングに接続され、該集電リングが外
部端子に接続されている。本発明では、軸芯が金属製で
あり、該軸芯と正極又は負極の集電リングとの間に熱収
縮性を有する材料からなる絶縁層を備えているので、電
池異常時に軸芯と集電リングとの間を絶縁している絶縁
層が熱収縮して軸芯と集電リングとが接触し、正極集電
リング→金属製の軸芯→負極集電リングと電流が流れる
ため、電極(正極、負極)内へ流れる電流が遮断され
る。従って、電極内での発熱やそれに伴う内部圧力の上
昇を抑えることができるので、電池異常状態でも安全性
を確保することができる円筒型リチウム二次電池を得る
ことができる。
【0009】この場合において、熱収縮性を有する材料
はポリエチレンであることが好ましく、絶縁層の厚さが
200μm未満になると製造時に短絡して不良品となっ
てしまう可能性があり、500μmより大きくなると異
常発熱時でも軸芯と集電リングが接触せず、電極内に電
流が流れ続ける場合があるので、絶縁層の厚さは200
μm〜500μmが望ましい。さらに120°Cにおけ
る熱収縮率が50%以上であれば、電池異常時でも軸芯
と集電リングが接触するので、安全性を確保することが
できる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明を
ハイブリッド電気自動車(HEV)に搭載される円筒型
リチウム二次電池に適用した実施の形態について説明す
る。
【0011】(正極)正極活物質としてマンガン酸リチ
ウム(化学式LiMn)100重量部に対し、導
電剤として10重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として1
0重量部のポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFとい
う。)とを添加し、これに分散溶媒としてN−メチルピ
ロリドンを添加、混練した正極合剤(スラリ)を、厚さ
20μmの金属集電体のアルミニウム箔の両面に塗布し
た。その後、乾燥、プレス、裁断してアルミニウム箔を
含まない正極活物質塗布部厚さ90μmの正極を得た。
【0012】(負極)負極活物質として非晶質炭素粉末
100重量部に対して、結着剤として10重量部のPV
DFを添加し、これに分散溶媒としてN−メチルピロリ
ドンを添加、混練した負極合剤(スラリ)を、厚さ10
μmの圧延銅箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレ
ス、裁断することにより圧延銅箔を含まない負極活物質
塗布部厚さ70μmの負極を得た。
【0013】(電池の作製)図1に示すように、作製し
た正極と負極とを、これら両極が直接接触しないよう
に、厚さ40μmのポリエチレン製セパレータを介して
捲回して電極群6を作製した。捲回の中心には、金属製
の中空円筒状の軸芯1を用いた。このとき、正極リード
片2と負極リード片3とが、それぞれ電極群6の互いに
反対側の両端面に位置するようにした。
【0014】正極リード片2を変形させ、その全てを、
電極群6の軸芯1のほぼ延長線上にある正極集電リング
4の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接
触させた後、正極リード片2と鍔部周面とを超音波溶接
して正極リード片2を鍔部周面に接続した。一方、負極
集電リング5と負極リード片3との接続操作も、正極集
電リング4と正極リード片2との接続操作と同様に実施
した。その際、軸芯1と負極集電リング5との間に、後
述するように所定温度で所定の熱収縮率(熱収縮性)を
有する材料(ポリエチレン)からなる絶縁層15を挿入
して両者間の絶縁性を確保した。絶縁層15の厚さは、
後述するように、200μm〜500μmとした。その
後、正極集電リング4の鍔部周面全周に絶縁被覆を施
し、電極群6をニッケルメッキが施されたスチール製で
負極外部端子となる電池容器7内に挿入した。
【0015】負極集電リング5には予め電気的導通のた
めの負極リード板8が溶接されており、電池容器7に電
極群6を挿入後、電池容器7の底部と負極リード板8と
を溶接した。一方、正極集電リング4には、予め複数枚
のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極
リード9を溶接しておき、正極リード9の他端を、電池
容器7を封口するための電池蓋10の下面に溶接した。
電池蓋10は、電池の内圧上昇に応じて所定圧で開裂す
る開裂弁11を皿状の上蓋ケース12にリング状の安全
弁押さえ14を介して配置し、上蓋ケース12の周縁部
で正極外部端子となり中央に凸部が形成された上蓋キャ
ップ13の周縁部をカシメた構造を有している。
【0016】次いで、電極群6の全体を浸潤可能な所定
量の非水電解液を電池容器7内に注入し、その後、正極
リード9を折りたたむようにして、絶縁性のガスケット
16を介して電池蓋10と電池容器7の上部開口とをカ
シメ封口することにより、容量4.0Ahの円筒型リチ
ウム二次電池20を得た。
【0017】なお、非水電解液には、エチレンカーボネ
ート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジエ
チルカーボネート(DEC)の体積比1:1:1の混合
溶液中に6フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1モ
ル/リットル溶解したものを用いた。
【0018】従って、円筒型リチウムイオン二次電池2
0は、金属製軸芯1を介して正極外部端子となる電池蓋
1と負極外部端子となる電池容器7とが熱収縮性を有す
る絶縁層7により絶縁された構造とされている。
【0019】
【実施例】次に、上記実施形態に従って作製した円筒型
リチウム二次電池の実施例について説明する。なお、比
較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【0020】(実施例1)下表1に示すように、実施例
1では、金属製軸芯1と負極集電リング5との間の絶縁
層15に厚さが200μmで120°Cにおける熱収縮
率が60%であるポリエチレンを用いて電池を作製し
た。
【0021】
【表1】
【0022】(実施例2〜7)表1に示すように、実施
例2〜実施例7では、金属製軸芯1と負極集電リング5
との間の絶縁層15に厚さを100〜600μmの範囲
で変動させると共に、絶縁層15に120°Cにおける
熱収縮率を40%〜75%の範囲で変動させたポリエチ
レンを用いて電池を作製した。厚さ及び熱収縮率が異な
るポリエチレンを用いた以外は実施例1と同様の正極、
負極、セパレータ、電解液を用い、同様の方法により電
池を組み立てた。
【0023】(比較例)表1に示すように、比較例で
は、捲回の中心にポリプロピレン製の軸芯1を用いて電
池を作製した。なお、絶縁層15には厚さが200μm
で120°Cにおける熱収縮率が60%であるポリエチ
レンを用いた。
【0024】(試験・評価)次に、以上のように作製し
た実施例及び比較例の各電池について、3時間率(3
C)の電流値で電池に異常現象が生じるまで充電する過
充電試験を行い、そのときの電池容器7の表面の最高到
達温度を測定した。下表2に過充電試験の試験結果を示
す。
【0025】
【表2】
【0026】表1及び表2に示すように、ポリプロピレ
ン製の軸芯を用いた比較例の電池は激しく白煙を噴出
し、最高到達温度が400°Cに至ったのに対して、金
属製軸芯1を用い、軸芯1と負極集電リング5との間に
熱収縮性を有する絶縁層15を配置した実施例1から実
施例4の電池は、発熱により絶縁層15が収縮し軸芯1
から負極集電リング5(及び/又は負極リード板8、以
下同じ。)へ電流が流れて、電極部へ流れる電流が遮断
されたため、発熱が止まり、最高到達温度が135°C
以下となり白煙の噴出も少なく安全性の高い電池であっ
た。
【0027】また、絶縁層の厚さが600μmのポリエ
チレンを用いた実施例5の電池は、白煙の噴出は抑えら
れており、比較例の電池と比べると安全性は向上してい
る。しかし、絶縁層15が熱収縮して軸芯1と負極集電
リング8の接触がやや遅れ、最高到達温度が200°C
と高くなった。
【0028】さらに、120℃における熱収縮率が40
%のポリエチレンを用いた比較例6の電池は、比較例の
電池と比べると安全性は向上しているものの、軸芯1と
負極集電リング5の接触に十分な収縮が起こらなかった
ため、最高到達温度が170°Cと高くなった。
【0029】一方、絶縁層の厚さが100μmの実施例
7の電池は、安全性は高いものの、製造時の不良(注液
前にショートチェックを行う)の割合が50%と高くな
った。これは絶縁層15が薄すぎたため、組立時に絶縁
層が破損し、短絡を起こしたものである。
【0030】以上の試験結果から軸芯1が金属製であり
該軸芯1と正極又は負極の集電リングとの間に熱収縮性
を有する材料(ポリエチレン)からなる絶縁層15を配
置した、実施例1〜実施例7の各電池は過充電時の安全
性が大きく向上することが分かった。この場合に、絶縁
層15の厚さが200μm未満になると製造時に短絡し
て不良品となってしまう可能性があり、500μmより
大きくなると電池異常(異常発熱)時でも軸芯1と負極
集電リング5が接触せず、電極内に電流が流れ続ける場
合があるので、絶縁層の厚さは200μm〜500μm
が望ましいことが分かった。さらに120°Cにおける
熱収縮率が50%以上であれば、異常発熱時に確実に軸
芯と集電リングが接触するため安全性を確保できること
がわかった。
【0031】なお、本実施形態では、量論組成のマンガ
ン酸リチウム(LiMn)を正極活物質として例
示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リ
チウム(例えば、Li1+xMn2−x)やマンガ
ン酸リチウムの一部を金属元素で置換又はドープしたリ
チウムマンガン複合酸化物(例えば、Li1+x
2−x−y,MはCo、Ni、Fe、Cu、A
l、Cr、Mg、Zn、V、Ga、B、Fの少なくとも
1種)を用いるようにしてもよい。このようなスピネル
結晶構造を有する正極活物質は熱的安定性に優れる。
【0032】また、本実施形態では、負極活物質に非晶
質炭素を例示したが、これに限定されるものではなく、
リチウムイオンを挿入、脱挿入可能な天然黒鉛や、人造
の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、そ
の粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状
等、特に制限されるものではない。
【0033】更に、本実施形態では、電解質としてLi
PFを使用した例を示したが、これに限定されるもの
ではなく、例えば、LiClO、LiAsF、Li
BF 、LiB(C、CHSOLi、C
SOLiなどやこれらの混合物を用いることができ
る。また、本実施形態では、非水電解液の溶媒にECと
DMCとの混合溶媒を用いた例を示したが、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタン、γ―ブチルラクト
ン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−
メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、プロピオニトリルなど少なくとも1種以上
の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比につ
いても限定されるものではない。
【0034】更にまた、本実施形態では、結着材にPV
DFを用いた例を示したが、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブ
タジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン/ブタ
ジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエ
チルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、
フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体及び
これらの混合体などを用いることができる。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
軸芯が金属製であり、該軸芯と正極又は負極の集電リン
グとの間に熱収縮性を有する材料からなる絶縁層を備え
ているので、電池異常時に軸芯と集電リングとの間を絶
縁している絶縁層が熱収縮して軸芯と集電リングとが接
触し、正極集電リング→金属製の軸芯→負極集電リング
と電流が流れるため、電極(正極、負極)内へ流れる電
流が遮断され、電極内での発熱やそれに伴う内部圧力の
上昇を抑えることができることから、電池異常状態でも
安全性を確保することができる、という効果を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用可能な実施の形態の円筒型リチウ
ム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
4 正極集電リング 5 負極集電リング 6 電極群(捲回電極群) 15 絶縁層 20 円筒型リチウム二次電池
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 克典 東京都中央区日本橋本町二丁目8番7号 新神戸電機株式会社内 (72)発明者 弘中 健介 東京都中央区日本橋本町二丁目8番7号 新神戸電機株式会社内 Fターム(参考) 5H022 AA09 KK01 5H029 AJ12 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 DJ01 DJ07 EJ01 EJ12 HJ00 HJ04 HJ14

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 円筒状の電池容器内に正極と負極とをセ
    パレータを介して軸芯のまわりに捲回した捲回電極群が
    収容され、前記捲回電極群から導出された多数の集電タ
    ブが前記捲回電極群に近接して配置された集電リングに
    接続され、該集電リングが外部端子に接続された円筒型
    リチウム二次電池において、前記軸芯が金属製であり、
    該軸芯と正極又は負極の集電リングとの間に熱収縮性を
    有する材料からなる絶縁層を備えたことを特徴とする円
    筒型リチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 前記熱収縮性を有する材料がポリエチレ
    ンであることを特徴とする請求項1に記載の円筒型リチ
    ウム二次電池。
  3. 【請求項3】 前記絶縁層の厚さが200μm〜500
    μmであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記
    載の円筒型リチウム二次電池。
  4. 【請求項4】 前記ポリエチレンは、120°Cにおけ
    る熱収縮率が50%以上であることを特徴とする請求項
    2又は請求項3に記載の円筒型リチウム二次電池。
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