JP5433164B2

JP5433164B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5433164B2
Application number: JP2008116632A
Authority: JP
Inventors: 陽心八木; 拓是森川; 克典鈴木
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: JP2009266706A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質合剤が正極集電体に塗着された正極と、負極活物質を含む活物質合剤が負極集電体に塗着された負極とを有し、初回充電後の正極の放電容量に対する負極の放電容量の比率が１．０以上１．３以下であるリチウムイオン二次電池に関する。

従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車が着目されるようになり、その電源に用いられる電池には、一層高容量で高入出力な電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電池として、高電圧特性を有する非水溶液系のリチウムイオン二次電池が注目されている。

一般に、リチウムイオン二次電池の正極材には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられている。ところが、コバルト酸リチウムでは原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高ともなることから、電気自動車用やハイブリッド電気自動車用電池の正極材として、マンガン酸リチウムが有望視され開発が進められている。

一方、電気自動車やハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン二次電池の負極材には、高入出力特性が要求されるため、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した難黒鉛化炭素材が一般的に用いられている。合成樹脂を焼成した難黒鉛化炭素材は、黒鉛系材料の理論容量値以上の容量が得られ、サイクル特性にも優れるという特徴を有し、かつ、高入出力特性を有するため、非常に注目されている材料である。難黒鉛化炭素材を特定の結晶構造とすることで電池のエネルギー密度や容量の向上を図る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−３３９７９５号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、負極活物質に用いた難黒鉛化炭素材の不可逆容量が大きくなるため、電池での高容量化が難しい、という欠点がある。また、難黒鉛化炭素材の充放電特性には、容量変化に対して電位がほぼ一定の定電圧領域と、容量増加に対して電位が上昇する定電流領域とがあるが、サイクル寿命特性の向上を図るため、充放電の利用範囲が定電圧領域を避けて定電流領域となるように設定されている。この場合、定電圧領域の大きな材料であると、この部分が使われないため無駄な仕込みをすることとなり電池として放電容量が小さくなる。さらには、定電流領域を使うことにより負極の電位が上昇し電池として開回路電圧が低下するため、下限電圧までの電圧差が小さくなり出力も低下する。電解液中に添加剤を加え、難黒鉛化炭素材の不可逆容量低減や電解液の分解抑制を図ることで、放電容量や寿命特性を向上させる一応の効果は認められるものの、添加剤が高価なものが多く、高コストの電池となってしまう。このような難黒鉛化炭素材に代えて、易黒鉛化炭素材を負極活物質に用いた場合は、不可逆容量は小さくなるものの、単位重量あたりの容量が難黒鉛化炭素材より小さく、サイクル寿命特性も低下することとなる。

本発明は上記事案に鑑み、電池出力の低下を抑制し寿命特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質合剤が正極集電体に塗着された正極と、負極活物質を含む活物質合剤が負極集電体に塗着された負極とを有し、初回充電後の前記正極の放電容量に対する前記負極の放電容量の比率が１．０以上１．３以下であるリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質には、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、前記初回充電容量に対する放電容量の比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素材が用いられていることを特徴とする。

本発明では、負極活物質に、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、初回充電容量に対する放電容量の比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素材を用いて正極の放電容量に対する負極の放電容量の比率を１．０以上１．３以下とすることで、易黒鉛化炭素材の低電位領域まで充放電に使用され、易黒鉛化炭素材の使用電位領域が適正化されるため、正極と負極との電位差で電池電圧が上昇し電池出力を向上させることができ、低電位領域で易黒鉛化炭素材の膨張収縮を抑制し電池寿命を向上させることができる。

この場合において、易黒鉛化炭素材の０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量に対する０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量の比率を１．０以下とすれば、負極における電解液分解が抑制され、サイクル特性を一層向上させることができる。

本発明によれば、負極活物質に、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、初回充電容量に対する放電容量の比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素材を用いて正極の放電容量に対する負極の放電容量の比率を１．０以上１．３以下とすることで、易黒鉛化炭素材の低電位領域まで充放電に使用され、易黒鉛化炭素材の使用電位領域が適正化されるため、正極と負極との電位差で電池電圧が上昇し電池出力を向上させることができ、低電位領域で易黒鉛化炭素材の膨張収縮を抑制し電池寿命を向上させることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された電極群６を備えている。電極群６は、有底円筒状でニッケルメッキが施された鉄製の電池容器７に収容されている。

電極群６の上側には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１のほぼ延長線上に正極板Ｗ１からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板Ｗ１から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、アルミニウム製の蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組立てられている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が固定されており、蓋ケース１２の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接続されている。

一方、電極群６の下側には負極板Ｗ３からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板Ｗ３から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接されている。電池容器７の寸法は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。

電極群６は、正極板Ｗ１と負極板Ｗ３とがこれら両極板が直接接触しないように、セパレータＷ５を介して捲回されている。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に位置するように捲回されている。セパレータＷ５には、ポリエチレン製フィルムが使用されており、本例では、幅が９０ｍｍ、厚さが４０μｍに設定されている。また、電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板Ｗ１、負極板Ｗ３、セパレータＷ５の長さを調整することで、電極群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。

電極群６を構成する正極板Ｗ１は、正極集電体としてのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔は、本例では、厚さ２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物としてのマンガン酸リチウムを含む正極活物質合剤Ｗ２が塗着されている。正極活物質合剤Ｗ２には、例えば、マンガン酸リチウムの１００重量部に対して、導電材の鱗片状黒鉛の１０重量部およびバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５重量部が配合されている。アルミニウム箔に正極活物質合剤Ｗ２を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極活物質合剤Ｗ２の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状（矩形状）に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板Ｗ１は、乾燥後、厚さが９０μｍとなるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅が８２ｍｍに裁断されている。

一方、負極板Ｗ３は、負極集電体としての圧延銅箔を有している。圧延銅箔は、本例では、厚さ１０μｍに設定されている。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な易黒鉛化炭素材を含む負極活物質合剤Ｗ４が塗着されている。負極活物質合剤Ｗ４には、例えば、易黒鉛化炭素材の９０重量部に対して、バインダのＰＶＤＦの１０重量部が配合されている。圧延銅箔に負極活物質合剤Ｗ４を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、正極板Ｗ１と同様に、幅３０ｍｍの負極活物質合剤Ｗ４の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板Ｗ３は、乾燥後、正極板Ｗ１と同様にプレス加工され、幅が８６ｍｍに裁断されている。負極板Ｗ３の厚さは、初回充電後の正極板Ｗ１の放電容量に対する負極板Ｗ３の放電容量の比率（負極放電容量／正極放電容量比率）が１．０以上１．３以下となるように調製されている。

また、負極活物質合剤Ｗ４には、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下、初回充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／初回充電容量比率）が０．８５以上、０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量に対する０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量の比率（０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率）が１．０以下の易黒鉛化炭素材が用いられている。なお、易黒鉛化炭素材は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）を約１０００℃で熱処理して得られるものである。ピッチの成分や熱処理条件により、得られる易黒鉛化炭素材の容量特性が変わることから、上述した各比率を満たす材料を選別することができる。

（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の組立は以下の手順で行う。すなわち、正極板Ｗ１および負極板Ｗ３をセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回装置で捲回し電極群６を作製する。このとき、正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにする。正極リード片２および負極リード片３を正極集電リング４および負極集電リング５にそれぞれ溶接する。このとき、正極リード片２、負極リード片３をそれぞれ変形させ、正極集電リング４、負極集電リング５の周囲から一体に張り出している鍔部周辺付近に集合、接触させた後、超音波溶接で接合させた。正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施した後、捲回群６を電池容器７内に挿入した。負極集電リング５に予め溶接した負極リード板８を電池容器７の内底部に溶接する。電池容器７の上端部から９ｍｍ分下側の位置に電池蓋をカシメ固定するため、段付け加工を施して段付け部を形成する。正極集電リング４および電池蓋を正極リード板９で接続した後、電池容器７内に非水電解液を軸芯１の中空部分から注液して電極群６を非水電解液に浸潤させる。その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ガスケット１０と電池蓋とを段付け部の上にカシメ固定することで、リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させる。

次に、本実施形態に従って作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、負極放電容量／正極放電容量比率を１．０、易黒鉛化炭素の初回充電容量を３５０ｍＡｈ／ｇ、易黒鉛化炭素の放電容量／初回充電容量比率を０．８５、易黒鉛化炭素の０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率を０．８とし、リチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、負極放電容量／正極放電容量比率を１．１、易黒鉛化炭素の０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率を１．０とする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例３〜実施例４）
表１に示すように、実施例３〜実施例４では、負極放電容量／正極放電容量比率を変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。すなわち、負極放電容量／正極放電容量比率を、実施例３では１．２とし、実施例４では１．３とした。

（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、負極放電容量／正極放電容量比率を１．２、易黒鉛化炭素の初回充電容量を２５０ｍＡｈ／ｇとする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、易黒鉛化炭素の初回充電容量を４５０ｍＡｈ／ｇとする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、易黒鉛化炭素の初回充電容量を２３０ｍＡｈ／ｇ、易黒鉛化炭素の放電容量／初回充電容量比率を０．９０とする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、易黒鉛化炭素の放電容量／初回充電容量比率を０．８０とする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（実施例９）
表１に示すように、実施例９では、易黒鉛化炭素の放電容量／初回充電容量比率を０．９０、易黒鉛化炭素の０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率を１．２とする以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、負極放電容量／正極放電容量比率を変える以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極放電容量／正極放電容量比率を、比較例１では０．９とし、比較例２では１．４とした。

（評価）
以上のように作製した実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池の複数個ずつについて、初期出力およびサイクル試験後の出力維持率を測定し、充放電特性を評価した。初期出力の測定では、２５±２℃の雰囲気において４．１Ｖの満充電状態から１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、各５秒目の電池電圧を測定した。横軸電流値に対して電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をそのリチウムイオン二次電池の出力とした。また、サイクル試験では、５０±３℃の雰囲気において、約５０Ａの高負荷電流を充電方向および放電方向ともに約５秒間通電し、休止時間も含め１サイクル約３０秒間のパルスサイクル試験を連続して１０万回繰り返した。サイクル試験後の出力を初期出力の測定と同様にして測定し、初期出力に対するサイクル試験後の出力の割合を百分率で求め、１０万サイクル時の出力維持率とした。初期出力および１０万サイクル時の出力維持率の結果を表１にあわせて示した。

表１に示すように、負極放電容量／正極放電容量比率を０．９とした比較例１のリチウムイオン二次電池では、初期出力は８２０Ｗと優れているものの、１０万サイクル時の出力維持率が６５％となり十分なサイクル特性を得ることができなかった。また、負極放電容量／正極放電容量比率を１．４とした比較例２のリチウムイオン二次電池では、初期出力、１０万サイクル時の出力維持率がそれぞれ６５０Ｗ、６８％となり十分な出力特性およびサイクル特性を得ることができなかった。これに対して、負極放電容量／正極放電容量比率を１．０以上１．３以下とした実施例１〜実施例９のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも、初期出力が７５０Ｗ以上、１０万サイクル時の出力維持率が８０％以上となり優れた電池となった。従って、負極放電容量／正極放電容量比率を１．０以上１．３以下とすることで、出力およびサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池２０を得られることが判った。負極放電容量／正極放電容量比率をそれぞれ１．２、１．３とした実施例３、実施例４のリチウムイオン二次電池２０では、初期出力に若干の低下が認められたことを考慮すれば、負極放電容量／正極放電容量比率を１．０〜１．１とすることで、初期出力およびサイクル特性を一層向上させることができることが判明した。

また、易黒鉛化炭素の初回充電容量を４５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量／初回充電容量比率を０．８５とした実施例６、および、初回充電容量を２３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量／初回充電容量比率を０．９０とした実施例７のリチウムイオン二次電池２０では、初期出力がそれぞれ８００Ｗ、７５０Ｗを示したものの、１０万サイクル時の出力維持率がいずれも８０％にとどまり、サイクル特性に若干の低下がみられた。さらに、易黒鉛化炭素の放電容量／初回充電容量比率を０．８０とした実施例８のリチウムイオン二次電池２０では、１０万サイクル時の出力維持率が８０％、初期出力が７５０Ｗを示し、サイクル特性、初期出力に若干の低下がみられた。また、易黒鉛化炭素の０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率を１．２、放電容量／初回充電容量比率を０．９０とした実施例９のリチウムイオン二次電池２０では、初期出力が８２０Ｗを示したものの、１０万サイクル時の出力維持率が８３％にとどまり、サイクル特性に若干の低下がみられた。

これらの結果から、リチウムイオン二次電池２０の出力およびサイクル特性を向上させるためには、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下、放電容量／初回充電容量比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素を用いることが好ましいことが判った。さらに、０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率が１．０以下の易黒鉛化炭素を用いることで、リチウムイオン二次電池２０の出力およびサイクル特性をさらに向上させることができることが判明した。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に易黒鉛化炭素材が用いられている。易黒鉛化炭素材では、不可逆容量が難黒鉛化炭素材と比較して小さく、また、定電圧領域（低電位領域）での寿命がよいことから、この領域も有効に利用することができる。難黒鉛化炭素材、易黒鉛化炭素材をそれぞれ用いて最適化したリチウムイオン二次電池を作製し電池容量を比較したところ、難黒鉛化炭素材を用いた場合は６．２５Ａｈ、易黒鉛化炭素材を用いた場合は６．９２Ａｈの結果が得られた。従って、負極活物質に易黒鉛化炭素材を用いることで、約１０％の電池容量向上効果を得ることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極放電容量／正極放電容量比率が１．０以上１．３以下に設定されている。このため、充放電時には、易黒鉛化炭素材の低電位領域まで使用されることとなり、正負極の電位差の関係から電池電圧が上昇し、電池出力を向上させることができる。さらに、易黒鉛化炭素材の低電位領域が使用されるため、一般的には寿命低下が懸念されるが、易黒鉛化炭素材では低電位領域における充放電時の膨張収縮が低減することから、劣化を抑制し寿命特性を向上させることができる。また、低電位領域が使用されることで、一定の電池電圧を得るときに正極板の高電位化を抑制することができるため、更なる寿命向上を期待することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下、放電容量／初回充電容量比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素材が用いられている。これにより、易黒鉛化炭素材の使用電位領域が適正化されるため、さらに高出力でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量／０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量比率が１．０以下の易黒鉛化炭素材が使用されている。これにより、負極における非水電解液の分解等の副反応も抑制できるため、さらにサイクル特性に優れた電池を実現することができる。

なお、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池形状に制限されるものではなく、角形、その他の多角形のリチウムイオン二次電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池構造としては、電池容器が電池蓋をカシメ固定することにより封口されている構造以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の構造を挙げることができる。更に、本実施形態では、正極板および負極板を捲回した電極群を有する捲回式の構造を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、積層式の構造としたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。

また、本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウム遷移金属複合酸化物であればよく、結晶中のリチウムや遷移金属の一部をそれら以外の元素で置換またはドープした材料を用いるようにしてもよい。更に、結晶構造についても特に制限はなく、例えば、スピネル構造、層状構造等の材料を用いることができる。

更に、本実施形態では、導電材やバインダを例示したが、本発明はこれらの導電材、バインダに限定されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に用いられるいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体を挙げることができる。

また更に、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は、用いられるリチウム塩や有機溶媒に特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を挙げることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれらの２種以上を混合した混合溶媒を挙げることができる。更に、混合配合比についても限定されるものではない。

本発明は電池出力の低下を抑制し寿命特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。

符号の説明

６電極群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
Ｗ１正極板（正極）
Ｗ２正極活物質合剤（活物質合剤）
Ｗ３負極板（負極）
Ｗ４負極活物質合剤（活物質合剤）

Claims

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質合剤が正極集電体に塗着された正極と、負極活物質を含む活物質合剤が負極集電体に塗着された負極とを有し、
初回充電後の前記正極の放電容量に対する前記負極の放電容量の比率が１．０以上１．３以下であるリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質には、初回充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、前記初回充電容量に対する放電容量の比率が０．８５以上の易黒鉛化炭素材が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記易黒鉛化炭素材は、０．２Ｖ〜１．０Ｖの放電容量に対する０Ｖ〜０．２Ｖの放電容量の比率が１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。