JP6106774B2

JP6106774B2 - 角形リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP6106774B2
Application number: JP2016019399A
Authority: JP
Inventors: 八木　陽心; 陽心八木; 稔之有賀
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: JP2016105415A

Description

本発明は、電極が扁平形に捲回された扁平形捲回電極群を備えた角形リチウムイオン電池に関する。

従来から、高エネルギー密度を有する小型民生用リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコン向けに広く普及している。近年は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の電源として高容量で高出力なリチウムイオン電池、たとえば、高電圧を有する非水溶液系のリチウムイオン電池が注目されている。特に角形リチウムイオン電池はパック化した際の体積効率が優れているため、ＨＥＶ用あるいはＥＶ用の高容量角形リチウムイオン電池の開発への期待が高まっている。

高容量化、すなわち体積あたりの電極占有率を上げるために、一般に電極群として、内周部に空間を持たない扁平形捲回電極群が採用されるが、充放電中に電極が膨張収縮することにより、扁平形捲回電極群の電極にたわみやゆるみが発生して、容量や出力が低下し、電池としての寿命が短くなるという問題がある。充放電中の電極の膨張収縮によるたわみを抑制する方法としては、電池を外部から拘束する方法がある（特許文献1）。

特開２００４−２２７７８８号公報

しかしながら、特許文献１に示す方法では、拘束装置を含めた体積や重量が大きくなる。したがって、例えば車両に搭載するなどのスペースや重量に制約がある場合には、適用が困難であり、大きな課題となっている。

本発明は、上記事案に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電中の電極の膨張収縮によって扁平形捲回電極群の電極にたわみとゆるみが発生するのを抑制して、容量や出力の低下を防止し、寿命特性に優れた角形リチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決する本発明の角形リチウムイオン電池は、正極と負極とがセパレータを介して扁平形に捲回された扁平形捲回電極群を備えた角形リチウムイオン電池において、扁平形捲回電極群の捲回方向幅をＷ（ｍｍ）、扁平形捲回電極群の電極部厚みをＴ（ｍｍ）としたときの比率Ｗ／Ｔが１．７以上３．８以下であることを特徴としている。

本発明によれば、充放電中に電極の膨張収縮が発生した場合でも、扁平形捲回電極群における電極のたわみとゆるみの発生が抑制され、充放電反応が均一に進むため、容量や出力の低下を小さくすることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明による角形リチウムイオン電池の実施の形態を示す斜視図。本発明による角形リチウムイオン電池の実施の形態の扁平形捲回電極群を示す斜視図。本発明による角形リチウムイオン電池の実施の形態を示す分解斜視図。本発明による角形リチウムイオン電池の実施の形態における扁平形捲回電極群の一例を示す断面図。本発明による角形リチウムイオン電池の実施の形態における扁平形捲回電極群の他の例を示す断面図。本実施の形態の実施例１〜３と比較例１〜３の仕様と試験結果を示す表。実施の形態の実施例１〜３、比較例１〜３の試験結果を示すグラフ。扁平形捲回電極群のたわみを説明する図。扁平形捲回電極群のゆるみを説明する図。実施の形態の変形例における扁平形捲回電極群を示す斜視図。

図１〜図４を参照して、本発明による角形リチウムイオン電池の構成について説明する。

図１は、本実施の形態における角形リチウムイオン電池の外観形状を示す斜視図、図２は、扁平形捲回電極群を示す斜視図、図３は、角形リチウムイオン電池の分解斜視図、図４は扁平形捲回電極群の一例を示す断面図である。

角形リチウム二次電池２００は、図２に示す発電要素である捲回電極群２０を、図３に示すように絶縁袋１８で覆いつつ電池缶１９に収納している。捲回電極群２０は、シート状の負極２２と、シート状のセパレータ２１と、シート状の正極２４と、シート状のセパレータ２３とを順に積層したシート層を、負極２２が捲回電極群２０の最内周に位置し、かつ、捲回電極群２０の両端部に円弧部（コーナー部とも呼ぶ）２０Ｔが形成されるように扁平形状に捲回したものである。なお、セパレータ２１、２３は、正極２４と負極２２との間に介在し、セパレータ２３が捲回電極群２０の外周面を構成する。上述したシート層を捲回して構成される捲回電極群２０の外形形状は、図２および図４に示すように、両端に形成された円弧部２０Ｔと、両端円弧部２０Ｔの間に位置する平坦部２０Ｐとで規定される扁平形状となる。

捲回電極群２０は、その最内周からセパレータ２１、負極２２、セパレータ２３、正極２４の順に積層したシート層が捲回されて構成されている。負極２２は、負極金属箔２２ａの表面と裏面に負極合剤層内側２２ｂおよび外側２２ｄを塗布して構成されている。正極２４は、正極金属箔２４ａの表面と裏面に正極合剤層内側２４ｂおよび外側２４ｄを塗布して構成されている。

捲回に際しては、正極２４、負極２２、セパレータ２１、２３とも、シート長手方向に１０Ｎの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御した。捲回に先立って、扁平形捲回電極群２０の中心に、セパレータ２１を複数回巻くことによって平板状の軸芯３０を構成した。なお、別体の樹脂部材を軸芯３０として用いることもできる。

図４に示すように、平板状の軸芯３０を有する扁平形捲回電極群２０では、扁平形捲回電極群２０の捲回方向に沿った方向の幅である捲回方向幅をＷ（ｍｍ）とする。また、捲回電極群２０の平坦部２０Ｐの厚みをＸ（ｍｍ）とし、軸芯３０の総厚みをＹ（ｍｍ）とする。このとき、電極群厚みＸから軸芯３０の総厚みＹを差し引いた厚み（Ｘ−Ｙ）が電極部厚みＴ（ｍｍ）となる。

なお、発電要素の断面形状は、図４に示すような断面がトラック状のものに限定されず
、例えば、図５に示すような断面が楕円あるいは菱形となるものであってもよい。図５に示す扁平形捲回電極群２０’は、断面が楕円あるいは菱形の軸芯３０’を用いており、その周囲に正極２４、負極２２、セパレータ２１、２３を捲回することによって構成されている。扁平形捲回電極群２０’では、一対の平坦部２０Ｐの間における最大厚みをＸ（ｍｍ）とし、軸芯３０’の最大厚みをＹ（ｍｍ）とし、扁平形捲回電極群２０’の最大厚みＸから軸芯３０’の最大厚みＹを差し引いた厚み（Ｘ−Ｙ）が電極部厚みＴ（ｍｍ）となる。このように、扁平捲回電極群２０、２０’の軸芯３０、３０’の幅Ｚ（ｍｍ）を変えることにより、扁平形捲回電極群２０、２０’の幅Ｗをさまざまに変えることができる。

図２および図４を参照して扁平形捲回電極群２０の構成についてさらに詳細に説明する。

正極２４は、正極合剤層内側２４ｂおよび外側２４ｄを、金属集電体である例えばアルミニウム箔２４ａの両面に配し、正極合剤層内側２４ｂおよび外側２４ｄを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。アルミニウム箔２４ａの長手方向に延在する一端縁には正極合剤層２４ｂが塗布されない正極未塗工部２４ｃが形成され、正極リードとして用いられる。

負極２２は、負極合剤層内側２２ｂおよび外側２２ｄを、金属集電体である例えば銅箔２２ａの両面に配し、負極合剤層内側２２ｂおよび外側２２ｄを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅箔２２ａの長手方向に延在する他端縁には負極合剤層内側２２ｂおよび外側２２ｄが塗布されない負極未塗工部２２ｃが形成され、負極リードとして用いられる。

図３も参照して説明すると、捲回電極群２０の正極未塗工部２４ｃには、アルミニウム製の正極集電リード部９の接合部１１が超音波溶接によって接続され、負極未塗工部２２ｃには、銅の負極集電リード部１０の接合部１２が超音波溶接によって接続されている。集電リード部９、１０は、電池蓋１７に装着された正極端子１３および負極端子１４にそれぞれ接続され、これによって、捲回電極群２０は、電池蓋１７によって支持されるとともに、正極端子１３および負極端子１４からの充放電が可能となる。

電池缶１９には電池蓋１７をレーザ溶接等によって溶接する。電池蓋１７には、電池缶１９内に電解液を注入するための注液口１５が設けられ、さらに、電池缶１９の内部圧力が基準値を超えて上昇した際に、圧力を抜くためのガス排出弁１６が設けられている。注液口１５は、電池缶１９内に電解液を注入した後にレーザ溶接によって塞がれる。これにより、電池缶１９が封止される。

なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。

正極２４の作製に際しては、正極活物質としてリチウム含有複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比９０：６．５：３．５で混合し、これに分散溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを作成し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅１３０ｍｍ、厚さ１４０μｍの正極２４を得た。

負極２２の作製に際しては、負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのＳＢＲ、増粘材としてＣＭＣを重量比９８：１：１で混合し、これに分散溶媒の水を添加し、混練して得られたスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。その後、乾燥プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅１３４ｍｍ、厚さ１４０μｍの負極２２を得た。

図１〜図４を参照して説明した角形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。

［実施例１］
実施例１では、捲回電極群２０の幅Ｗを５０ｍｍとし、捲回電極群２０の厚みＸから軸芯３０の総厚みＹを差し引いた厚み（Ｘ−Ｙ）である電極部厚みＴを３０ｍｍとした角形リチウムイオン電池２００を作製した。

［実施例２］
実施例２が実施例１と相違するのは、捲回電極群２０の幅Ｗを８１．５ｍｍとし、電極部厚みＴを２１．５ｍｍとした点であり、その他は同一の構成を有している。

［実施例３］
実施例３が実施例１と相違するのは、捲回電極群２０の幅Ｗを７１．５ｍｍとし、電極部厚みＴを２１．５ｍｍとした点であり、その他は同一の構成を有している。

［比較例１〜４］
比較例１〜４も実施例２、３と同様に捲回電極群の幅Ｗと電極部厚みＴをそれぞれ変えて角形リチウムイオン電池２００を作製した。

＜試験・評価＞
以上の実施例および比較例について、電池を複数本作製し、５０℃の雰囲気化下で充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、充電は０．５時間率の電流で電圧３．９Ｖまでの定電流、その後電流が通電電流の１／２５０になるまで定電圧充電を行う。放電は、２時間率の電流で電圧３．１Ｖまでの定電流放電の条件である。この充放電サイクル試験を１０００サイクル実施し、試験前後の電池容量維持率を算出した。電池容量は、１時間率の電流で、充電は電圧４．１Ｖまでの定電流、その後電流が通電電流の１／２５０になるまで定電圧充電を行う。放電は、放電終止電圧２．７Ｖまでの定電流放電の条件である。このときの放電容量を電池容量とする。充放電サイクル試験後の電池容量を試験前の電池容量に対する百分率で表したものを容量維持率とする。なお、充放電試験時
はセルの膨れを抑制するための拘束はしていない。

図６は、実施例及び比較例の各電池の仕様と試験結果を示す表であり、図７は、Ｗ／Ｔと容量維持率の関係を示すグラフである。

図６に示すように、実施例１〜３の電池は、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上となり、性能に優れた電池となった。一方、比較例１〜３では、充放電サイクル試験後の容量維持率がいずれも７０％となり、実施例１〜３の電池よりも性能が劣る結果となった。

この結果より、扁平形捲回電極群２０の捲回方向幅Ｗと電極部厚みＴとの比率Ｗ／Ｔが１．７以上３．８以下であれば、充放電サイクル試験後の容量維持率が８５％以上となり、性能に優れた電池を得ることがわかる。

一方、比率Ｗ／Ｔが１．０の場合は、容量維持率が７０％となり、急激に容量維持率が悪くなることがわかった。これは、充放電に伴う電極の膨張・収縮により扁平形捲回電極群２０にゆるみが生じて、リチウムイオンの移動効率が落ちたためである。また、比率Ｗ／Ｔが４．０の場合にも、急激な容量維持率の低下が見られた。

比率Ｗ／Ｔの増加は、電極部厚みＸに対する平坦部２０Ｐの割合の増加を意味するが、平坦部２０Ｐの割合が大きいと電極の膨張・収縮により平坦部２０Ｐにたわみが発生して、反応が均一に進まない。したがって、負極にリチウムデンドライトが析出するなど、不可逆なリチウム消費反応が進行し、容量維持率が低下する。

図８（ａ）は、捲回電極群にたわみのない正常な状態を示す断面図、図８（ｂ）は、捲回電極群にたわみが生じた状態を示す図である。たわみとは、図８（ｂ）に示すように、捲回電極群２０の平坦部２０Ｐに波打ちが発生することをいう。そして、図９（ａ）は、捲回電極群にゆるみのない正常な状態を示す断面図、図９（ｂ）は、捲回電極群にゆるみが生じた状態を示す図である。ゆるみとは、捲回張力が低下して、図９（ｂ）に示すように、扁平形捲回電極群２０の巻きがほどけてしまうことをいう。

以上のことから、扁平形捲回電極群２０の捲回方向幅をＷとし、扁平形捲回電極群２０の電極部厚みをＴとしたときの比率Ｗ／Ｔが、１．７以上３．８以下であれば、充放電中に電極の膨張収縮が発生した場合でも、扁平形捲回電極群２０の正極２４と負極２２にたわみとゆるみが発生するのを抑制でき、充放電反応が均一に進むため、容量や出力の低下を小さくすることができ、性能に優れた角形リチウムイオン電池を得ることができる。

扁平形捲回電極群２０における正極２４及び負極２２のたわみとゆるみは、扁平形捲回電極群２０の電極厚みＴに対する活物質合剤層の割合が大きいほど影響が大きくなる。活物質合剤層の割合は、電極厚みの合計から箔厚みを引くことによって求めることができる。一般的な電極では、電極厚みは２００μｍから９０μｍ、箔厚みは２０μｍから８０μｍであり、これより算出される活物質合剤層の割合は、０．９６〜０．７８である。

活物質合剤層の割合が小さくなると、図６に示す充放電サイクルに伴う容量維持率が良好な比率Ｗ／Ｔの領域が広くなる。一方、活物質合剤層の割合が大きくなると、充放電サイクルに伴う容量維持率が良好な比率Ｗ／Ｔの領域が狭くなる。

本発明の実施例では、活物質合剤層の割合は、０．９１であり、上限である０．９６に近いが、活物質合剤層の割合が取り得る全ての範囲では、容量維持率の変化が小さい領域を選ぶことが好ましい。したがって、充放電サイクルに伴う容量維持率が良好であるためには、比率Ｗ／Ｔは２．０〜３．３の範囲がより好ましい。

なお、本実施例による角形リチウムイオン電池２００は、拘束なしの場合を例に示したが、拘束をすることで膨れを抑制した場合においても、同様の効果を得ることができる。

以上説明した角形リチウムイオン電池は次のように変形して実施することもできる。（１）正極リード２４ｃ、負極リード２２ｃの形状は本実施の形態に限定されるものではなく、図１０に示すように、捲回周方向に周期的にいわゆる櫛歯状に形成し、複数の正極リード片２４Ｈおよび負極リード片２２Ｈとしてもよい。

（２）本発明による角形リチウムイオン電池の外観形状や構成は実施例に限定されない。扁平形状の捲回電極群を薄型の容器内に収納する形態のリチウムイオン電池であれば、いかなる構成のものでも良い。

（３）本実施の形態では、正極バインダとしてＰＶＤＦを、負極バインダとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。

（４）本実施の形態では、ＥＣ、ＤＭＣの混合溶液中にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。

例えば電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。

また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

本発明に係る角形リチウムイオン電池は、長寿命でありハイブリッド自動車、電気自動車以外、ＵＰＳ、携帯電話などの携帯電子機器にも使用することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

本発明は信頼性の高い角形リチウムイオン電池を提供するものであるため、角形リチウムイオン電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１３正極端子
１４負極端子
１５注液口
１６ガス排出弁
１７電池蓋
１８絶縁袋
１９電池缶
２０捲回電極群
２１、２３セパレータ
２２負極
２４正極
２００角形リチウムイオン電池

Claims

正極と負極とがセパレータを介して扁平形に捲回され、中心部にセパレータを有する扁平形捲回電極群を備えた角形リチウムイオン電池であって、
前記扁平形捲回電極群の捲回方向幅をＷ（ｍｍ）、該扁平形捲回電極群の平坦部の厚みをＸ（ｍｍ）、前記中心部のセパレータの層厚みをＹ（ｍｍ）としたときに、電極部厚みをＴ（ｍｍ）＝（Ｘ−Ｙ）としたときの比率Ｗ／Ｔが、１．７以上３．８以下であり、
前記正極の厚みと前記負極の厚みの和に対する正極合剤層の厚みと負極合剤層の厚みの和の比率が０．９６〜０．７８であることを特徴とする角形リチウムイオン電池。
前記比率Ｗ／Ｔが２．０以上３．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の角形リチウムイオン電池。
請求項２において、
前記扁平形捲回電極群は、シート状の前記負極と、シート状の前記セパレータと、シート状の前記正極と、シート状の前記セパレータとを順に積層したシート層を有し、
前記捲回電極群の両端部に円弧部が形成されるように扁平形状に捲回したものである角形リチウムイオン電池。
請求項３において、
前記扁平形捲回電極群は、正極金属箔が露出した正極未塗工部および負極金属箔が露出した負極未塗工部を有し、正極未塗工部には、正極集電リードが接続され、負極未塗工部には、負極集電リードが接続されている角型リチウムイオン電池。