JP6117285B2 - 角形リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
トパソコン向けに広く普及している。近年は、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自
動車(HEV)の電源として高容量で高出力なリチウム二次電池、たとえば、高電圧を有
する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。特に角形リチウム二次電池はパッ
ク化した際の体積効率が優れているため、HEV用あるいはEV用の高容量角形リチウム
二次電池の開発への期待が高まっている。
に電極群として、内周部に空間を持たない扁平形捲回電極群が採用されるが、最内周電極
のコーナー部の活物質合剤層が割れる、あるいは脱落するという問題がある。このように
割れ、脱落した活物質合剤はセパレータを貫通し、短絡を引き起こすことがある。
らかじめ欠落・剥離して捲回電極群を作製する手法(特許文献1)が提案されている。
剥離した電極を作製するため極めて難しく、また欠落・剥離した箇所を捲回電極群の最内
周のコーナー部に配置することは、その位置精度の観点から極めて生産性が低い。
と割れを防止した角形リチウム二次電池を提供することができる。
いて説明する。実施例1〜7と比較例1〜5の角形リチウム二次電池は、捲回電極群の詳
細な構成を除き、図1〜図4に示される角形リチウム二次電池である。
ム二次電池200は、図2に示す発電要素である捲回電極群20を、図3に示すように絶
縁袋18で覆いつつ電池缶19に収納して構成される。捲回電極群20は、シート状の負
極22と、シート状のセパレータ21と、シート状の正極24と、シート状のセパレータ
23とを順に積層したシート層を、負極22が捲回電極群20の最内周に位置し、かつ、
捲回電極群20の両端部に円弧部(以下、コーナー部とも呼ぶ)20Tが形成されるよう
に扁平形状に捲回したものである。
が捲回電極群20の外周面を構成する。
に示すように、両端に形成された円弧部(以下、コーナ部とも云う)20Tと、両端円弧
部20Tの間に位置する平坦部20Pとで規定される扁平形状である。
負極22,セパレータ21,正極24,セパレータ23の順に積層したシート層が捲回さ
れている。負極22は、負極金属箔22aの表裏面に負極合剤層22bを塗布して構成さ
れている。正極24は、正極金属箔24aの表裏面に正極合剤層24bを塗布して構成さ
れている。
図4においては、捲回電極群20の最内周の負極22の円弧部20Tでの曲率半径、す
なわち、負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径をrで表す。図4の符号20
cが曲率中心である。この曲率半径rは、後述する実施例1〜3、7および比較例1,4
,5では0.15mm、実施例4では0.30mm、実施例5では0.50mm、実施例
6では1.00mm、比較例2、3では0.05mmである。
0Nの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように
蛇行制御した。捲回に先立って、扁平形捲回電極群20の中心に、セパレータを複数回巻
き、最内周の軸芯代わりとした。
正極24は、正極合剤層24bを金属集電体、たとえばアルミニウム箔24aの両面に
配し、正極合剤層24bを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅
アルミニウム箔24aの長手方向に延在する一端縁には正極合剤層24bが塗布されない
正極未塗工部24cが形成され、正極リードとして用いられる。負極22は、負極合剤層
22bを金属集電体、たとえば銅箔22aの両面に配し、負極合剤層22bを巻き始め端
部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅箔22aの長手方向に延在する他端縁
には負極合剤層22bが塗布されない負極未塗工部22cが形成され、負極リードとして
用いられる。
集電リード部9の接合部11が超音波溶接によって接続され、負極未塗工部22cには、
銅の負極集電リード部10の接合部12が超音波溶接によって接続されている。集電リー
ド部9、10は、電池蓋17に装着された正極端子13および負極端子14にそれぞれ接
続され、これによって、捲回電極群20は、電池蓋17によって支持されるとともに、正
極端子13および負極端子14からの充放電が可能となる。
基準値を超えて上昇した際に、圧力を抜くためのガス破裂弁16が設けられている。注液
口15は電解液注入後にレーザ溶接によって塞がれる。レーザ溶接によって電池蓋17を
電池缶19に溶接することにより、電池缶19が封止される。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で1
:2の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リ
ットルの濃度で溶解したものを用いた。
して鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを重量比85:1
0:5で混合し、これに分散溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を添加、混練し
たスラリを作成し、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布した。
その後、乾燥、プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅80mm
、厚さ100μm、長さ4mの正極24を得た。
VDFを、後述するように各実施例、比較例ごとに設定した重量比で混練し、これに分散
溶媒のNMPを添加して得られたスラリを、厚さ10μmの圧延銅箔の両面に塗布した。
その後、乾燥プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅84mm、
長さ4.4m、所定の厚さ、所定の密着強度とした負極22を得た。
、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
図5(表1〜3)に、実施例及び比較例の各電池の仕様を示す。
実施例1では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を90
対10とし、負極合剤層22bの片側厚みを30μm(負極厚み70μm)、負極金属箔
22aと負極合剤層22bの密着強度を0.05N/mmとした負極22を用い、セパレ
ータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20T
における負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.15m
mとして角形リチウム電池20を作製した。
実施例2が実施例1と相違するのは、負極合剤層22bの片側厚みを40μm(負極厚
み90μm)とした点であり、その他は同一である。
実施例3が実施例1と相違するのは、負極合剤層22bの片側厚みを50μm(負極厚
み90μm)とした点であり、その他は同一である。
比較例1が実施例1と相違するのは、負極合剤層22bの片側厚みを60μm(負極厚
み90μm)とした点であり、その他は同一である。
実施例4が実施例1と相違するのは、扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおけ
る負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.3mmした点
であり、その他は同一である。
実施例5が実施例1と相違するのは、扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおけ
る負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.5mmした点
であり、その他は同一である。
実施例6が実施例1と相違するのは、扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおけ
る負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を1.0mmした点
であり、その他は同一である。
比較例2では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を90
対10とし、負極合剤層22bの片側厚みを50μm(負極厚み110μm)、負極金属
箔22aと負極合剤層22bの密着強度を0.05N/mmとした負極22を用い、セパ
レータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20
Tにおける負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.05
mmとしたものである。
すなわち、比較例2が実施例3と相違するのは、扁平形捲回電極群20のコーナー部2
0Tにおける負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.0
5mmとした点である。
比較例3では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を90
対10とし、負極合剤層22bの片側厚みを30μm(負極厚み70μm)、負極金属箔
22aと負極合剤層22bの密着強度を0.05N/mmとした負極22を用い、セパレ
ータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20T
における負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.05m
mとしたこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例2が比較例3と相違するのは、負極合剤層22bの片側厚みを30μ
m(負極厚み70μm)とした点である。
実施例7では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を85
対15とし、負極合剤層22bの片側厚みを50μm(負極厚み110μm)、負極金属
箔22aと負極合剤層22bの密着強度を0.08N/mmとした負極22を用い、セパ
レータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20
Tにおける負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.15
mmとしたこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
すなわち、実施例7が実施例3と相違するのは、負極金属箔22aと負極合剤層22b
の密着強度を0.08N/mmとした点である。
比較例4では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を95
対5とし、負極合剤層22bの片側厚みを50μm(負極厚み110μm)、負極金属箔
22aと負極合剤層22bの密着強度を0.02N/mmとした負極22を用い、セパレ
ータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20T
における負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.15m
mとしたこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例4が実施例7と相違するのは、負極金属箔22aと負極合剤層22b
の密着強度を0.02N/mmとした点である。
比較例5では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるPVDFの重量比率を95
対5とし、負極合剤層22bの片側厚みを30μm(負極厚み70μm)、負極金属箔2
2aと負極合剤層22bの密着強度を0.02N/mmとした負極22を用い、セパレー
タを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tに
おける負極金属箔22aの内側表面を基準とした曲率半径r(図4参照)を0.15mm
としたこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例5が実施例7と相違するのは、負極合剤層22bの片側厚みを30μ
m(負極厚み70μm)とした点、および、負極金属箔22aと負極合剤層22bの密着
強度を0.02N/mmとした点である。
以上の実施例および比較例について、電池を10本ずつ作製し、1時間率の電流で、充
電は、充電終止電圧4.1Vまでの定電流充電、放電は、放電終止電圧2.7Vまでの定電
流放電の条件で充放電サイクル試験を5サイクル実施し、5サイクル後の電池を3.6V
まで充電し、その後30日間の電圧低下量を測定した。そして30日後の電池電圧が3.
55V以上の電池は内部微小短絡なし、電池電圧が3.55V未満の電池は内部微小短絡あ
りと判断した。
物質合剤層22bの内側と外側を外観観察し、負極金属箔22aと活物質合剤層22bの
剥離、および活物質合剤層22bの亀裂の有無を調査した。
以上の試験・評価結果を図6(表4〜6)に示す。
3、比較例1の扁平形捲回電極群20では、
(a)負極金属箔と負極合剤層22bの密着強度を0.05N/mmとし、
(b)扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおける負極金属箔22aの内側表面を
基準とした曲率半径を0.15mmとし、
(c)負極合剤層22bの片側厚みをそれぞれ30,40,50,60μmとした。
と外側の負極合剤層22bの剥離もなく、内部微小短絡もなかった。比較例1の二次電池
では、2個の二次電池で内部微小短絡が発生し、3個の二次電池で外側合剤層が剥離した
。なお、実施例1〜3および比較例1のいずれにおいても、製作した全ての二次電池にお
いて、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。
施例3〜6と比較例2および3の扁平形捲回電極群20では、
(a)負極金属箔22aと負極合剤層22bの密着強度を0.05N/mmとし、
(b)負極合剤層22bの片側厚みを50μm以下とし、
(c)扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおける負極金属箔22aの内側表面を
基準とした曲率半径を0.15mm以上とした。
剥離のいずれもが発生していないことがわかった。特に実施例5と実施例6のように曲率
半径を0.50mm以上とすることにより、内側と外側の負極合剤層22bの亀裂も生じ
ないことがわかった。
。実施例4では、4個の二次電池で内側合剤層に亀裂が発生し、3個の二次電池で外側合
剤層に亀裂が発生した。
池では、1個の二次電池で内部微小短絡が発生した。また、比較例2および3の全ての二
次電池において、外側合剤層が剥離し、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。
。実施例3および7と比較例4および5の扁平形捲回電極群20では、
(a)負極合剤層22bの片側厚みを50μm以下とし、
(b)扁平形捲回電極群のコーナー部20Tにおける負極金属箔22aの内側表面を基準
とした曲率半径を0.15mmとし、
(c)負極金属箔22aと負極合剤層22bの密着強度を、実施例3では0.05N/m
m、実施例7では0.08N/mm、比較例4および5では0.03N/mmとした。
微小短絡も発生していないことがわかった。
比較例4の二次電池では、3個の二次電池で内部微小短絡が発生し、比較例5の二次電
池では、2個の二次電池で内部微小短絡が発生した。また、比較例4および5の全ての二
次電池において、外側合剤層が剥離し、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。また
、比較例4の7個の二次電池において内側合剤層が剥離し、比較例5の3個の二次電池に
おいて内側合剤層が剥離した。
層を扁平形状に捲回した捲回電極群20を有する角形リチウム二次電池において、
(a)負極金属箔22aの両面に片側厚み50μm以下の負極活物質合剤層を形成し、
(b)負極活物質合剤層22bと負極金属箔22aとの密着強度を0.05N/mm以上
と、
(c)負極が捲回電極群20の最内周に位置し、
(d)扁平形捲回電極群20のコーナー部20Tにおける負極金属箔22aの内側表面を
基準とした曲率半径を0.15mm以上とすることにより、
負極合剤層22bの剥離がなく、内部微小短絡を生じない安全性に優れた、かつ生産性
に優れた角形リチウム二次電池を提供することができる。
となく、最内周電極の活物質合剤層の剥離を防止できるので、特許文献1に比べて生産性
が高い。また、捲回電極群に最内周の負極から活物質合剤層が脱落した、割れたりしない
ので、正極活物質の対向面に負極活物質合剤層が存在しない事態が防止でき、負極にリチ
ウムデンドライドが析出すおそれがなく、もって、内部短絡を防止でき、安全性の高いリ
チウム二次電池を提供できる。
面を基準とした曲率半径を0.5mm以上とすれば、活物質合剤層の脱落に加えて、亀裂
の発生も防止でき、より一層高い安全性と生産性を兼ね備えた優れた角形リチウム二次電
池を提供することができる。
(1)正極リード24c、負極リード22cの形状は本実施の形態に限定されるものでは
なく、図7に示すように、正極合剤層未塗工部22cを捲回周方向に周期的にいわゆる櫛
歯状に形成し、複数の正極リード片24Hおよび負極リード片22Hとしてもよい。
状の捲回電極群を薄型の容器内に収納する形態のリチウム電池であれば、いかなる構成の
ものでも良い。
チレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニト
リルゴム、スチレン/ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセ
ルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ
化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するように
してもよい。
水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非
水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に
制限されない。
例えば、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H
5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等やこれらの混合物を用いることができる
。
また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−
ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら2種類
以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではな
い。
車、電気自動車以外、UPS、携帯電話などの携帯電子機器にも使用することができる。
18 絶縁袋 19 電池缶
20 扁平形捲回電極群 21,23 セパレータ
22 負極 22a 銅箔
22b 負極合剤層 22c 負極リード
24 正極 24a アルミニウム箔
24b 正極合剤層 24c 正極リード
200 角形リチウム二次電池
Claims (1)
- シート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して扁平形状に捲回し、両端にコーナー部を形成した扁平形状の捲回電極群と、
前記捲回電極群を収納する電池容器とを備え、
前記負極は、前記捲回電極群の中心側において前記正極よりも内周側に配置され、
前記負極の金属箔の両面に片側厚み30μm以上50μm以下の負極活物質合剤層を形成し、
前記負極活物質合剤層と前記負極の金属箔との密着強度を0.05N/mm以上とし、
前記コーナー部における前記負極活物質合剤層が形成されている部分の前記負極の金属箔の最も内側の表面を基準とした曲率半径を0.15mm以上1.0mm以下とし、
前記負極活物質合剤層は、非晶質炭素およびポリフッ化ビニリデンを含み、
前記非晶質炭素と前記ポリフッ化ビニリデンの重量比率は85:15〜90:10であることを特徴とする角形リチウム二次電池。
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