JP5775195B2 - 角形リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、角形リチウム二次電池に関する。
従来から、高エネルギー密度を有する小型民生用リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコン向けに広く普及している。近年は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の電源として高容量で高出力なリチウム二次電池、たとえば、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。特に角形リチウム二次電池はパック化した際の体積効率が優れているため、ＨＥＶ用あるいはＥＶ用の高容量角形リチウム二次電池の開発への期待が高まっている。
高容量化、すなわち扁平形捲回電極群の体積あたりの電極占有率を上げるために、一般に電極群として、内周部に空間を持たない扁平形捲回電極群が採用されるが、最内周電極のコーナー部の活物質合剤層が割れる、あるいは脱落するという問題がある。このように割れ、脱落した活物質合剤はセパレータを貫通し、短絡を引き起こすことがある。
そこで、活物質合剤層の割れや脱落を防止するために、コーナー部の活物質合剤層をあらかじめ欠落・剥離して捲回電極群を作製する手法（特許文献１）が提案されている。
特許文献１の角形リチウム二次電池は、電極作製時にわずか数ミリメートルのみ欠落・剥離した電極を作製するため極めて難しく、また欠落・剥離した箇所を捲回電極群の最内周のコーナー部に配置することは、その位置精度の観点から極めて生産性が低い。
（１）請求項１の発明による角形リチウム二次電池は、シート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して扁平形状に捲回し、両端にコーナー部を形成した扁平形状の捲回電極群と、前記捲回電極群を電解質に浸漬し、かつ絶縁しつつ収納し、前記正極と接続された正極外部端子、および前記負極と接続された負極外部端子を備えた電池容器とを備え、前記負極は、前記捲回電極群の中心側において前記正極よりも内周側に配置され、前記捲回電極群の最内周には、前記セパレータを複数回捲回してなる軸芯を有し、前記負極の金属箔の両面に片側厚み５０μｍ以下の負極活物質合剤層を形成し、前記負極活物質合剤層と前記負極の前記金属箔との密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍ以上とし、前記コーナー部における前記負極の前記金属箔の内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上としたことを特徴とする。
（２）請求項２の発明は、請求項１記載の角形リチウム二次電池において、前記コーナー部における前記負極の前記金属箔の前記内側表面を基準とした曲率半径が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
（３）請求項３の発明は、請求項１記載の角形リチウム二次電池において、前記負極活物質合剤層の片側厚みは３０μｍ以上であることを特徴とする。
（２）請求項２の発明は、請求項１記載の角形リチウム二次電池において、前記コーナー部における前記負極の前記金属箔の前記内側表面を基準とした曲率半径が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。
（３）請求項３の発明は、請求項１記載の角形リチウム二次電池において、前記負極活物質合剤層の片側厚みは３０μｍ以上であることを特徴とする。
本発明によれば、生産性を低下することなく、捲回電極群の最内周の負極活物質の脱落と割れを防止した角形リチウム二次電池を提供することができる。
図１〜図４を参照して、本発明による角形リチウム二次電池の実施例１〜７の構成について説明する。実施例１〜７と比較例１〜５の角形リチウム二次電池は、捲回電極群の詳細な構成を除き、図１〜図４に示される角形リチウム二次電池である。
図１は実施例１〜７の角形リチウム二次電池２００の外観形状を示す。この角形リチウム二次電池２００は、図２に示す発電要素である捲回電極群２０を、図３に示すように絶縁袋１８で覆いつつ電池缶１９に収納して構成される。捲回電極群２０は、シート状の負極２２と、シート状のセパレータ２１と、シート状の正極２４と、シート状のセパレータ２３とを順に積層したシート層を、負極２２が捲回電極群２０の最内周に位置し、かつ、捲回電極群２０の両端部に円弧部（以下、コーナー部とも呼ぶ）２０Ｔが形成されるように扁平形状に捲回したものである。
なお、セパレータ２１、２３は、正極２４と負極２２との間に介在し、セパレータ２３が捲回電極群２０の外周面を構成する。
上述したシート層を捲回して構成される捲回電極群２０の外形形状は、図２および図４に示すように、両端に形成された円弧部（以下、コーナ部とも云う）２０Ｔと、両端円弧部２０Ｔの間に位置する平坦部２０Ｐとで規定される扁平形状である。
図４は、捲回電極群２０の円弧部２０Ｔの断面図を示す。捲回電極群２０の最内周から負極２２，セパレータ２１，正極２４，セパレータ２３の順に積層したシート層が捲回されている。負極２２は、負極金属箔２２ａの表裏面に負極合剤層２２ｂを塗布して構成されている。正極２４は、正極金属箔２４ａの表裏面に正極合剤層２４ｂを塗布して構成されている。
図４においては、捲回電極群２０の最内周の負極２２の円弧部２０Ｔでの曲率半径、すなわち、負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径をｒで表す。図４の符号２０ｃが曲率中心である。この曲率半径ｒは、後述する実施例１〜３、７および比較例１，４，５では０．１５ｍｍ、実施例４では０．３０ｍｍ、実施例５では０．５０ｍｍ、実施例６では１．００ｍｍ、比較例２、３では０．０５ｍｍである。
図４においては、捲回電極群２０の最内周の負極２２の円弧部２０Ｔでの曲率半径、すなわち、負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径をｒで表す。図４の符号２０ｃが曲率中心である。この曲率半径ｒは、後述する実施例１〜３、７および比較例１，４，５では０．１５ｍｍ、実施例４では０．３０ｍｍ、実施例５では０．５０ｍｍ、実施例６では１．００ｍｍ、比較例２、３では０．０５ｍｍである。
捲回に際しては、正極２４、負極２２、セパレータ２１，２３ともシート長手方向に１０Ｎの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御した。捲回に先立って、扁平形捲回電極群２０の中心に、セパレータを複数回巻き、最内周の軸芯代わりとした。
図２および図４を参照して捲回電極群２０についてさらに詳細に説明する。
正極２４は、正極合剤層２４ｂを金属集電体、たとえばアルミニウム箔２４ａの両面に配し、正極合剤層２４ｂを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅アルミニウム箔２４ａの長手方向に延在する一端縁には正極合剤層２４ｂが塗布されない正極未塗工部２４ｃが形成され、正極リードとして用いられる。負極２２は、負極合剤層２２ｂを金属集電体、たとえば銅箔２２ａの両面に配し、負極合剤層２２ｂを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅箔２２ａの長手方向に延在する他端縁には負極合剤層２２ｂが塗布されない負極未塗工部２２ｃが形成され、負極リードとして用いられる。
正極２４は、正極合剤層２４ｂを金属集電体、たとえばアルミニウム箔２４ａの両面に配し、正極合剤層２４ｂを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅アルミニウム箔２４ａの長手方向に延在する一端縁には正極合剤層２４ｂが塗布されない正極未塗工部２４ｃが形成され、正極リードとして用いられる。負極２２は、負極合剤層２２ｂを金属集電体、たとえば銅箔２２ａの両面に配し、負極合剤層２２ｂを巻き始め端部から巻き終わり端部まで配したシートである。銅箔２２ａの長手方向に延在する他端縁には負極合剤層２２ｂが塗布されない負極未塗工部２２ｃが形成され、負極リードとして用いられる。
図３を参照すると、捲回電極群２０の正極未塗工部２４ｃには、アルミニウム製の正極集電リード部９の接合部１１が超音波溶接によって接続され、負極未塗工部２２ｃには、銅の負極集電リード部１０の接合部１２が超音波溶接によって接続されている。集電リード部９、１０は、電池蓋１７に装着された正極端子１３および負極端子１４にそれぞれ接続され、これによって、捲回電極群２０は、電池蓋１７によって支持されるとともに、正極端子１３および負極端子１４からの充放電が可能となる。
電池蓋１７には、電解液を注入するための注液口１５が設けられ、さらに、内部圧力が基準値を超えて上昇した際に、圧力を抜くためのガス破裂弁１６が設けられている。注液口１５は電解液注入後にレーザ溶接によって塞がれる。レーザ溶接によって電池蓋１７を電池缶１９に溶接することにより、電池缶１９が封止される。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
正極２４の作製に際しては、正極活物質としてリチウム含有複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを作成し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。
その後、乾燥、プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅８０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ４ｍの正極２４を得た。
その後、乾燥、プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅８０ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ４ｍの正極２４を得た。
負極２２の作製に際しては、負極活物質としての非晶質炭素粉末と、結着剤としてのＰＶＤＦを、後述するように各実施例、比較例ごとに設定した重量比で混練し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加して得られたスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布した。
その後、乾燥プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅８４ｍｍ、長さ４．４ｍ、所定の厚さ、所定の密着強度とした負極２２を得た。
その後、乾燥プレス、裁断することにより活物質合剤層が配された部分の幅８４ｍｍ、長さ４．４ｍ、所定の厚さ、所定の密着強度とした負極２２を得た。
図１〜図４を参照して説明した角形リチウム電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
図５（表１〜３）に、実施例及び比較例の各電池の仕様を示す。
図５（表１〜３）に、実施例及び比較例の各電池の仕様を示す。
［実施例１］
実施例１では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとして角形リチウム電池２０を作製した。
実施例１では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとして角形リチウム電池２０を作製した。
［実施例２］
実施例２が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを４０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
実施例２が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを４０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
［実施例３］
実施例３が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
実施例３が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
［比較例１］
比較例１が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを６０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
比較例１が実施例１と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを６０μｍ（負極厚み９０μｍ）とした点であり、その他は同一である。
［実施例４］
実施例４が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．３ｍｍした点であり、その他は同一である。
実施例４が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．３ｍｍした点であり、その他は同一である。
［実施例５］
実施例５が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．５ｍｍした点であり、その他は同一である。
実施例５が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．５ｍｍした点であり、その他は同一である。
［実施例６］
実施例６が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を１．０ｍｍした点であり、その他は同一である。
実施例６が実施例１と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を１．０ｍｍした点であり、その他は同一である。
［比較例２］
比較例２では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとしたものである。
すなわち、比較例２が実施例３と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとした点である。
比較例２では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとしたものである。
すなわち、比較例２が実施例３と相違するのは、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとした点である。
［比較例３］
比較例３では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例２が比較例３と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）とした点である。
比較例３では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９０対１０とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．０５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例２が比較例３と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）とした点である。
［実施例７］
実施例７では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を８５対１５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０８Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、実施例７が実施例３と相違するのは、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０８Ｎ／ｍｍとした点である。
実施例７では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を８５対１５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０８Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、実施例７が実施例３と相違するのは、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０８Ｎ／ｍｍとした点である。
［比較例４］
比較例４では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９５対５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例４が実施例７と相違するのは、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした点である。
比較例４では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９５対５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ（負極厚み１１０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例４が実施例７と相違するのは、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした点である。
［比較例５］
比較例５では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９５対５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例５が実施例７と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）とした点、および、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした点である。
比較例５では、負極活物質である非晶質炭素と結着剤であるＰＶＤＦの重量比率を９５対５とし、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした負極２２を用い、セパレータを複数枚巻いて最内周の軸芯代わりとし、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径ｒ（図４参照）を０．１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、比較例５が実施例７と相違するのは、負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ（負極厚み７０μｍ）とした点、および、負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０２Ｎ／ｍｍとした点である。
−試験・評価−
以上の実施例および比較例について、電池を１０本ずつ作製し、１時間率の電流で、充電は、充電終止電圧４．１Vまでの定電流充電、放電は、放電終止電圧２．７Vまでの定電流放電の条件で充放電サイクル試験を５サイクル実施し、５サイクル後の電池を３．６Vまで充電し、その後３０日間の電圧低下量を測定した。そして３０日後の電池電圧が３．５５V以上の電池は内部微小短絡なし、電池電圧が３．５５V未満の電池は内部微小短絡ありと判断した。
以上の実施例および比較例について、電池を１０本ずつ作製し、１時間率の電流で、充電は、充電終止電圧４．１Vまでの定電流充電、放電は、放電終止電圧２．７Vまでの定電流放電の条件で充放電サイクル試験を５サイクル実施し、５サイクル後の電池を３．６Vまで充電し、その後３０日間の電圧低下量を測定した。そして３０日後の電池電圧が３．５５V以上の電池は内部微小短絡なし、電池電圧が３．５５V未満の電池は内部微小短絡ありと判断した。
さらに、これら電圧低下量測定後の電池を解体して最内周に配置した負極２２の負極活物質合剤層２２ｂの内側と外側を外観観察し、負極金属箔２２ａと活物質合剤層２２ｂの剥離、および活物質合剤層２２ｂの亀裂の有無を調査した。
以上の試験・評価結果を図６（表４〜６）に示す。
以上の試験・評価結果を図６（表４〜６）に示す。
図６の表４に実施例１〜３と比較例１の二次電池における試験結果を示す。実施例１〜３、比較例１の扁平形捲回電極群２０では、
（ａ）負極金属箔と負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとし、
（ｂ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍとし、
（ｃ）負極合剤層２２ｂの片側厚みをそれぞれ３０，４０，５０，６０μｍとした。
（ａ）負極金属箔と負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとし、
（ｂ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍとし、
（ｃ）負極合剤層２２ｂの片側厚みをそれぞれ３０，４０，５０，６０μｍとした。
負極合剤層２２ｂの片側厚みを３０μｍ以上とした実施例１〜３の二次電池では、内側と外側の負極合剤層２２ｂの剥離もなく、内部微小短絡もなかった。比較例１の二次電池では、２個の二次電池で内部微小短絡が発生し、３個の二次電池で外側合剤層が剥離した。なお、実施例１〜３および比較例１のいずれにおいても、製作した全ての二次電池において、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。
図６の表５に実施例３〜６と比較例２および３の二次電池における試験結果を示す。実施例３〜６と比較例２および３の扁平形捲回電極群２０では、
（ａ）負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとし、
（ｂ）負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ以下とし、
（ｃ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上とした。
（ａ）負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍとし、
（ｂ）負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ以下とし、
（ｃ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上とした。
実施例３〜６の二次電池では、内部微小短絡と、内側および外側の負極合剤層２２ｂの剥離のいずれもが発生していないことがわかった。特に実施例５と実施例６のように曲率半径を０．５０ｍｍ以上とすることにより、内側と外側の負極合剤層２２ｂの亀裂も生じないことがわかった。
実施例３の二次電池では、全ての二次電池に内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。実施例４では、４個の二次電池で内側合剤層に亀裂が発生し、３個の二次電池で外側合剤層に亀裂が発生した。
比較例２の二次電池では、２個の二次電池で内部微小短絡が発生し、比較例３の二次電池では、１個の二次電池で内部微小短絡が発生した。また、比較例２および３の全ての二次電池において、外側合剤層が剥離し、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。
図６の表６に実施例３および７と比較例４および５の二次電池における試験結果を示す。実施例３および７と比較例４および５の扁平形捲回電極群２０では、
（ａ）負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ以下とし、
（ｂ）扁平形捲回電極群のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍとし、
（ｃ）負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を、実施例３では０．０５Ｎ／ｍｍ、実施例７では０．０８Ｎ／ｍｍ、比較例４および５では０．０３Ｎ／ｍｍとした。
（ａ）負極合剤層２２ｂの片側厚みを５０μｍ以下とし、
（ｂ）扁平形捲回電極群のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍとし、
（ｃ）負極金属箔２２ａと負極合剤層２２ｂの密着強度を、実施例３では０．０５Ｎ／ｍｍ、実施例７では０．０８Ｎ／ｍｍ、比較例４および５では０．０３Ｎ／ｍｍとした。
実施例３および７の二次電池では、内側と外側の負極合剤層２２ｂの剥離がなく、内部微小短絡も発生していないことがわかった。
比較例４の二次電池では、３個の二次電池で内部微小短絡が発生し、比較例５の二次電池では、２個の二次電池で内部微小短絡が発生した。また、比較例４および５の全ての二次電池において、外側合剤層が剥離し、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。また、比較例４の７個の二次電池において内側合剤層が剥離し、比較例５の３個の二次電池において内側合剤層が剥離した。
比較例４の二次電池では、３個の二次電池で内部微小短絡が発生し、比較例５の二次電池では、２個の二次電池で内部微小短絡が発生した。また、比較例４および５の全ての二次電池において、外側合剤層が剥離し、内側合剤層と外側合剤層に亀裂が発生した。また、比較例４の７個の二次電池において内側合剤層が剥離し、比較例５の３個の二次電池において内側合剤層が剥離した。
以上のことから、正極２４と、セパレータ２１、２３と、負極２２とを積層したシート層を扁平形状に捲回した捲回電極群２０を有する角形リチウム二次電池において、
（ａ）負極金属箔２２ａの両面に片側厚み５０μｍ以下の負極活物質合剤層を形成し、
（ｂ）負極活物質合剤層２２ｂと負極金属箔２２ａとの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍ以上と、
（ｃ）負極が捲回電極群２０の最内周に位置し、
（ｄ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上とすることにより、
負極合剤層２２ｂの剥離がなく、内部微小短絡を生じない安全性に優れた、かつ生産性に優れた角形リチウム二次電池を提供することができる。
（ａ）負極金属箔２２ａの両面に片側厚み５０μｍ以下の負極活物質合剤層を形成し、
（ｂ）負極活物質合剤層２２ｂと負極金属箔２２ａとの密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍ以上と、
（ｃ）負極が捲回電極群２０の最内周に位置し、
（ｄ）扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上とすることにより、
負極合剤層２２ｂの剥離がなく、内部微小短絡を生じない安全性に優れた、かつ生産性に優れた角形リチウム二次電池を提供することができる。
本実施例による角形リチウム二次電池は、特許文献１のような煩雑な工程を採用することなく、最内周電極の活物質合剤層の剥離を防止できるので、特許文献１に比べて生産性が高い。また、捲回電極群に最内周の負極から活物質合剤層が脱落した、割れたりしないので、正極活物質の対向面に負極活物質合剤層が存在しない事態が防止でき、負極にリチウムデンドライドが析出すおそれがなく、もって、内部短絡を防止でき、安全性の高いリチウム二次電池を提供できる。
とくに、扁平形捲回電極群２０のコーナー部２０Ｔにおける負極金属箔２２ａの内側表面を基準とした曲率半径を０．５ｍｍ以上とすれば、活物質合剤層の脱落に加えて、亀裂の発生も防止でき、より一層高い安全性と生産性を兼ね備えた優れた角形リチウム二次電池を提供することができる。
以上説明した角形リチウム二次電池は次のように変形して実施することもできる。
（１）正極リード２４ｃ、負極リード２２ｃの形状は本実施の形態に限定されるものではなく、図７に示すように、正極合剤層未塗工部２２ｃを捲回周方向に周期的にいわゆる櫛歯状に形成し、複数の正極リード片２４Ｈおよび負極リード片２２Ｈとしてもよい。
（１）正極リード２４ｃ、負極リード２２ｃの形状は本実施の形態に限定されるものではなく、図７に示すように、正極合剤層未塗工部２２ｃを捲回周方向に周期的にいわゆる櫛歯状に形成し、複数の正極リード片２４Ｈおよび負極リード片２２Ｈとしてもよい。
（２）本発明による角形リチウム電池の外観形状や構成は実施例に限定されない。扁平形状の捲回電極群を薄型の容器内に収納する形態のリチウム電池であれば、いかなる構成のものでも良い。
（３）本実施の形態では、バインダとしてＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。
（４）本実施の形態では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶液中にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。
例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
本発明に係る角形リチウム二次電池は、安全性と生産性に優れておりハイブリッド自動車、電気自動車以外、ＵＰＳ、携帯電話などの携帯電子機器にも使用することができる。
１３ 正極外部端子 １４ 負極外部端子
１８ 絶縁袋 １９ 電池缶
２０ 扁平形捲回電極群 ２１，２３ セパレータ
２２ 負極 ２２ａ 銅箔
２２ｂ 負極合剤層 ２２ｃ 負極リード
２４ 正極 ２４ａ アルミニウム箔
２４ｂ 正極合剤層 ２４ｃ 正極リード
２００ 角形リチウム二次電池
１８ 絶縁袋 １９ 電池缶
２０ 扁平形捲回電極群 ２１，２３ セパレータ
２２ 負極 ２２ａ 銅箔
２２ｂ 負極合剤層 ２２ｃ 負極リード
２４ 正極 ２４ａ アルミニウム箔
２４ｂ 正極合剤層 ２４ｃ 正極リード
２００ 角形リチウム二次電池
Claims (3)
- シート状の正極とシート状の負極とをセパレータを介して扁平形状に捲回し、両端にコーナー部を形成した扁平形状の捲回電極群と、
前記捲回電極群を電解質に浸漬し、かつ絶縁しつつ収納し、前記正極と接続された正極外部端子、および前記負極と接続された負極外部端子を備えた電池容器とを備え、
前記負極は、前記捲回電極群の中心側において前記正極よりも内周側に配置され、
前記捲回電極群の最内周には、前記セパレータを複数回捲回してなる軸芯を有し、
前記負極の金属箔の両面に片側厚み５０μｍ以下の負極活物質合剤層を形成し、
前記負極活物質合剤層と前記負極の前記金属箔との密着強度を０．０５Ｎ／ｍｍ以上とし、
前記コーナー部における前記負極の前記金属箔の内側表面を基準とした曲率半径を０．１５ｍｍ以上としたことを特徴とする角形リチウム二次電池。 - 請求項１記載の角形リチウム二次電池において、
前記コーナー部における前記負極の前記金属箔の前記内側表面を基準とした曲率半径が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする角形リチウム二次電池。 - 請求項１記載の角形リチウム二次電池において、
前記負極活物質合剤層の片側厚みは３０μｍ以上であることを特徴とする角形リチウム二次電池。
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