JPWO2018116876A1

JPWO2018116876A1 - 円筒形の非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2018116876A1
Application number: JP2018557677A
Authority: JP
Inventors: 純一菅谷; 篤見澤; 雄史山上; 智通上田; 昌弘仲村
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-10-24
Also published as: CN110100349B; WO2018116876A1; US11264649B2; US20200119406A1; CN110100349A

Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極（１１）と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極（１２）とが、セパレータ（１３）を介して渦巻き状に巻回された巻回電極体（１４）を含み、負極（１２）は、巻回電極体（１４）の巻き方向内端からセパレータ（１３）を介して正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部（１２ａ）を含み、非対向部（１２ａ）は、巻き方向外端から巻き方向内側に連続して、少なくとも一方の面に負極合材層が形成された負極合材層形成部（１２ｃ）を有し、負極合材層形成部（１２ｃ）は０．７５周以上巻回される。

Description

本開示は、円筒形の非水電解質二次電池に関する。

円筒形の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して渦巻き状に巻回されてなる巻回電極体を備え、巻回電極体が外装体に収容されることにより構成される。近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は電気自動車（ＥＶ）や大型蓄電設備等の電源として利用されてきている。ＥＶ、蓄電設備等の電源としてリチウムイオン二次電池を用いる場合には、多数の円筒形の二次電池が電気的に接続されてモジュール化して用いられる場合がある。例えば、多数の二次電池が直列かつ並列に接続されてモジュール化される場合がある。

特許文献１の図６及びその説明部分には、巻回電極体を有する非水系二次電池において、正極の金属箔の内周端部から約２周にわたり両面の正極活物質層を有さずに正極金属箔を露呈させた構成が記載されている。この構成では、この正極金属箔を露呈させた部分は、セパレータを介して、負極のうち、内周端から約１周にわたり、両面に負極活物質を有さずに負極芯体に相当する負極金属箔を露呈させた部分（両面負極未塗工部）と対向する。また、上記の正極金属箔を露呈させた部分は、両面負極未塗工部に続いて、約１周にわたり片面に負極活物質を有さずに負極金属箔を露呈させた部分（片面負極未塗工部）と対向する。

特開平８−１５３５４２号公報

上記のように多数の二次電池が接続されてモジュール化される場合には、エネルギー密度を最大化するために、二次電池単独のエネルギー密度だけではなく、複数の二次電池を高密度に配置することが望まれる。しかしながら、二次電池を高密度に配置すると１つの二次電池が発火した際に、内圧の上昇で二次電池が破裂することでその影響が他の二次電池に及びやすい。このため、二次電池の発火時における排気通路を確保して、内圧の上昇を抑制することが望まれる。特に円筒形の二次電池では封口体や電池ケースの底部に防爆弁が設けられることが多いので、巻回電極体の巻き芯部に、ガスを上下方向に案内する排気通路を確保することが望まれる。

一方、二次電池の内部の巻き芯部に鉄等の金属材料製のセンターピンと呼ばれる筒状部材を配置することで、二次電池が発火した場合に中心部の排気通路を確保して上下方向に効率よく排気するようにして、破裂を抑制することが考えられる。しかしながら、この場合には、部品点数が増えてコストが増大する可能性がある。

また、特許文献１に記載された構成では、負極の巻き方向内端寄り部分において、正極に対向しないほぼすべての部分で強度の低い負極芯体が両面に露呈している。このような構成では、二次電池が発火した場合に巻き芯部の排気通路を確保することが難しい。

本開示の目的は、円筒形の非水電解質二次電池において、発火した場合における巻回電極体の巻き芯部の排気通路を確保できる構造を低コストで実現することである。

本開示の一態様である円筒形の非水電解質二次電池は、正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して渦巻き状に巻回された巻回電極体と、非水電解質と、巻回電極体及び非水電解質を収容する外装体とを備え、負極は、巻回電極体の巻き方向内端からセパレータを介して正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含み、非対向部は、少なくとも一方の面に巻き方向外端から巻き方向内側に連続して、負極合材層が形成された負極合材層形成部を有し、負極合材層形成部は０．７５周以上巻回される。

本開示に係る円筒形の非水電解質二次電池によれば、発火した場合における巻回電極体の巻き芯部の排気通路を確保できる構造を低コストで実現できる。

図１は、実施形態の一例における円筒形の非水電解質二次電池の断面図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面の巻回電極体の巻き方向内端寄り部分を模式的に示す図である。図３は、図１に示す巻回電極体の巻き方向内端寄り部分を展開して正極と負極の対向関係を示す図である。図４は、図３に示す正極と負極の対向関係を正極と負極の幅方向からの視点で示す図である。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであるから、各構成要素の具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略〜」との用語は、略同一を例に説明すると、完全に同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。また、「端部」の用語は対象物の端及びその近傍を、「中央部」の用語は対象物の中央及びその近傍をそれぞれ意味するものである。以下で説明する形状、材料、個数及び数値は説明のための例示であって、非水電解質二次電池の使用に応じて適宜変更することができる。以下ではすべての図面において同等の要素には同一の符号を付して説明する。

図１は、実施形態の一例における円筒形の非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面の巻回電極体の巻き方向内端寄り部分を模式的に示す図である。

図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、外装体である電池ケース１５とを備える。以下、非水電解質二次電池１０は二次電池１０と記載し、巻回電極体１４は電極体１４と記載する。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、図２に示すように、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。図２では配置関係を分かりやすくするために、負極１２を実線で示し、正極１１を破線で示している。また、セパレータ１３を一点鎖線で示している。なお、図１では、電極体１４における正極１１、負極１２、セパレータ１３の配置関係を分かりやすくするために、実際の場合より巻回数を少なくして正極、負極、セパレータそれぞれの厚みを誇張して示している。また、図２では、正極１１、負極１２、セパレータ１３の隙間を誇張して示している。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。以下では、電極体１４の巻き軸方向一方側を「上」、巻き軸方向他方側を「下」という場合がある。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の半径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が巻き軸方向となる。図１に示すように、正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば電極体１４の巻き内側端部と巻き外側端部との略中央に設けられ、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０ａ、２０ｂは、例えば電極体１４の巻き内側端部と電極体１４の巻き外側端部とにそれぞれ設けられ、電極群の下端から延出している。

図１、図２に示すように、電極体１４の巻き始め部分には、正極１１及び負極１２のうち、負極１２のみが配置される。具体的には、負極１２は、電極体１４の巻き始め端である巻き方向内端（図２の点Ｅ１）からセパレータ１３を介して正極１１に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部１２ａを含む。図２では、負極１２は、巻き方向内端Ｅ１から１．５周巻回された非対向部１２ａと、非対向部１２ａから連続して巻回され、正極１１にセパレータ１３を介して対向する対向部１２ｂとを含む。非対向部１２ａは、図２に示す負極１２において、巻き方向内端Ｅ１から巻き方向に沿って点Ｅ２に達するまでの部分である。図２において、Ｅ２を通る直線は正極１１の巻き方向内端からその巻内側の負極１２までが最短距離となるように描かれており、その直線と負極１２との交点Ｅ２が非対向部１２ａの巻き方向外端に対応する。また、Ｅ１を通る直線はＥ２を通る直線の延長線上に配置されるように描かれている。

また、非対向部１２ａは、負極合材層形成部１２ｃと、負極芯体露出部１２ｄとを有する。負極合材層形成部１２ｃは、非対向部１２ａの巻き方向外端（図２の点Ｅ２）から巻き方向内側に連続して少なくとも一方の面に負極合材層が形成された部分である。負極芯体露出部１２ｄは、非対向部１２ａの巻き方向内端（図２の点Ｅ１）から巻方向外側に連続して、両面に負極合材層が形成されない部分である。図２では、細い実線により負極芯体露出部１２ｄを示し、太い実線により負極合材層形成部１２ｃを示す。そして、負極合材層形成部１２ｃは、０．７５周以上巻回される。図２の例では、負極合材層形成部１２ｃが０．８周巻回される場合を示している。これにより、後述のように、二次電池１０が発火した場合における電極体１４の巻き芯部の排気通路を確保できる構造を低コストで実現できる。

図１に示す例では、有底円筒状の金属製容器であるケース本体１６と、封口体１７とによって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケース１５が構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１８ａ，１８ｂがそれぞれ設けられる。正極リード１９は正極１１に接続されて、電極体１４の巻き軸方向外側に伸びる。そして、正極リード１９は、絶縁板１８ａの貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２に電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２６が正極端子となる。また、負極１２では、負極リード２０ａ、２０ｂがいずれもケース本体１６の底部側に延び、ケース本体１６の底部内面に溶接で接続される。二次電池１０では、ケース本体１６が負極端子となる。

ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース１５内の密閉性が確保されている。ケース本体１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造である。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。実施形態では、二次電池１０の発火時に、後述のように二次電池１０内で中心部に生じた高圧で高温のガスを上下方向に効率よく案内するようにすることで、上弁体２５の破断部を通じてそのガスを効率よく排気して内圧の上昇を抑制できる。

正極１１、負極１２、セパレータ１３の構成について詳説する。正極１１は、矩形状の正極芯体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極活物質及び結着材を含み、正極芯体上に形成される。好適な正極芯体の一例は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極芯体の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。正極リード１９は、正極１１の上端部のうち、正極芯体の表面が露出した部分の側面に接続される。

正極合材層は、正極芯体の厚み方向の両側面に形成されることが好適である。正極合材層には、例えば正極活物質、バインダ、及び導電材が含まれる。正極１１は、正極活物質、バインダ、導電材、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合材スラリーを正極芯体の両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。

正極１１は、リチウムイオンのインターカレートが可能である。このために、正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_1+xＭＯ₂（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

図３は、電極体１４の巻き方向内端寄り部分を展開して正極と負極の対向関係を示す図である。図４は、図３の上方から見た模式図である。図３では、負極合材層１２ｆを低密度の砂地で示し、正極１１をグレーの部分、すなわち高密度の砂地で示している。負極１２は、矩形状の負極芯体１２ｅと、負極芯体１２ｅ上に形成された負極合材層１２ｆとを備える。好適な負極芯体１２ｅの一例は、銅または銅合金を主成分とする金属の箔からなる。負極芯体１２ｅの厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。

負極１２は、正極１１よりも大きく、長手方向両端部に正面視又は背面視で略長方形状に負極芯体１２ｅが露出された露出部を有する。負極リード２０ａ、２０ｂは、例えば負極芯体１２ｅの長手方向両端部における露出部に１つずつ溶接される。負極合材層１２ｆは、負極芯体１２ｅの厚み方向両面に形成されることが好適である。負極芯体１２ｅの両面には、例えば略同一のパターンで負極合材層１２ｆが形成される。

図３に示すように、負極１２は、正極１１の巻き始め端、すなわち巻き方向内端より巻き方向内側に大きく延出しており、この延出した部分により非対向部１２ａが形成される。図４に示す例では、負極芯体１２ｅの両面において、負極合材層１２ｆが形成された部分の巻き方向内端位置（Ｐ１，Ｐ２）は、巻き方向において両面で一致するか、またはほぼ一致する。そして、非対向部１２ａのうち、負極合材層１２ｆが形成されていない負極芯体露出部１２ｄに、２つの負極リード２０ａ、２０ｂのうち、一方の負極リード２０ａが溶接により接続される。負極リード２０ａには絶縁性の樹脂を基材とする保護テープを貼着することができる。その場合、保護テープを負極リード２０ａからその周囲の負極芯体露出部１２ｄにかけて貼着することが好ましく、負極リード２０ａから負極合材層１２ｆの巻き始め端にかけて貼着することがより好ましい。さらに、一方の負極リード２０ａは、上記のようにケース本体１６の底部に接続される。

負極合材層１２ｆには、例えば負極活物質及びバインダが含まれる。負極１２は、負極活物質、バインダ、及び水を含む負極合材スラリーを負極芯体１２ｅの両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されない。例えば負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などが用いられる。

負極活物質の好適な例としては、黒鉛、及びＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素が挙げられる。負極合材層１２ｆは、負極活物質として、黒鉛またはＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。黒鉛と当該酸化ケイ素が併用される場合、黒鉛と当該酸化ケイ素の質量比は、例えば９９：１〜８０：２０であり、好ましくは９７：３〜９０：１０である。

ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素は、例えばＳｉＯ_２相中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるＳｉ−ケイ酸リチウム複合体も負極活物質の好適な例として挙げられる。Ｓｉ−ケイ酸リチウム複合体は、ケイ酸リチウム相中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。

ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素の粒子表面には、酸化ケイ素よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜を構成する材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_ｘ粒子の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。

負極合材層１２ｆに含まれるバインダとしては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩等を用いることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータ１３は、巻き軸方向（幅方向）（図１の上下方向）において、負極１２より大きい矩形状である。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

また、電極体１４の巻き終わり端部は、巻き止めテープ（図示せず）によって、電極体１４の巻き方向中間部に固定される。巻き止めテープは、例えばＰＰテープ等の絶縁材料製のテープである。ＰＰテープは、多孔質性または非多孔性のポリプロピレン製の基材の一方の面に粘着層が形成されたものである。

さらに、図２〜４に示すように、負極１２において、正極１１にセパレータ１３を介して対向しない非対向部１２ａは、１．２５周以上巻回される。また、非対向部１２ａのうち、負極合材層１２ｆが形成された負極合材層形成部１２ｃは、０．７５周以上巻回される。この負極合材層形成部１２ｃの両面のいずれにも正極１１が対向しない。これにより、二次電池１０が発火した際に負極合材層形成部１２ｃは正極１１と反応しないので、負極合材層形成部１２ｃの負極芯体部分を含めて巻き方向内端寄り部分が電極体１４の巻き芯部に筒状に残る。また、負極合材層形成部１２ｃは、負極芯体のみが両面に露出する部分に比べて強度が高い。このため、筒状に残った部分が排気通路となり、発火時に電池内部に生じる高温で高圧のガスを上下方向へ案内して、効率よく排気することができる。したがって、二次電池１０の内圧が過度に上昇することによる二次電池１０の破裂を抑制できる。また、このようにガスを効率よく排気するために金属製の筒状部材を二次電池１０の巻き芯部分に設ける必要がないので、コスト増大を抑制できる。これにより、二次電池１０が発火した場合における電極体１４の巻き芯部の排気通路を確保できる構造を低コストで実現できる。

一方、非対向部１２ａが１．２５周未満で巻回された場合には、発火時に筒状に残る負極芯体１２ｅの割合が小さくなるので、排気性が不十分になる。また、負極合材層形成部１２ｃが０．７５周未満しか巻回されない場合には、負極合材層形成部１２ｃの割合が発火時の筒状部分を残すようにする面から不足するので、発火時における排気性が不十分になる。また、非対向部１２ａは、５周以下で巻回されることが好ましい。また、この非対向部１２ａのうち、負極合材層形成部１２ｃは、４周以下で巻回されることが好ましい。これらの好ましい構成によれば、二次電池１０の必要な容量を確保しやすい。

さらに、図３に示すように、負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さをａとし、負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さをｂとした場合に１≦（ｂ／ａ）であることが好ましく、１．２５≦（ｂ／ａ）であることがより好ましい。この好ましい構成によれば、二次電池１０の発火時に筒状部分が残りやすいので、排気性を高くできる。さらに、（ｂ／ａ）≦２であることがより好ましい。このより好ましい構成によれば、二次電池１０の容量を確保しやすい。

また、実施形態によれば、２つの負極リード２０ａ、２０ｂがそれぞれ負極１２の長さ方向の両端部に接続される。これにより、負極１２と負極端子としてのケース本体１６の間の接続部における抵抗を低減することができる。なお、他方の負極リード２０ｂを省略して、電極体１４の最外周面に負極芯体１２ｅを露出させ、その露出部をケース本体１６の筒部の内面に直接接触させることもできる。この場合にも、負極１２の長さ方向の両端部とケース本体１６の間の電気的な接続が可能となるため、負極１２と負極端子としてのケース本体１６の間の接続部における抵抗を低減することができる。

また、負極合材層１２ｆに含まれる負極活物質がＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素を含む場合には、負極活物質の体積当たりのエネルギー密度が高くなる。これにより二次電池１０のエネルギー密度を向上できる。さらに、負極活物質が上記の酸化ケイ素を含む場合には、充放電時の電極体１４の体積変化が大きくなるため、本開示の効果が顕著になる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極合材層に用いる正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いた。正極活物質粒子を１００質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．０質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．９質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺正極芯体の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で加熱処理して塗膜を乾燥させてＮＭＰを除去した。これをロールプレス機で塗膜を圧延して正極合材層を形成した。また、圧延後の正極を、２００℃に熱したロールに５秒間接触させることで熱処理を行った。そして、正極合材層が形成された長尺状の正極芯体を所定サイズの電極サイズに切断して、所定サイズの正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極１１を作製した。作製後の正極１１の厚みは０．１４４ｍｍ、幅は６２．６ｍｍ、長さは８６１ｍｍである。

［負極の作製］
負極合材層１２ｆに用いる負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、酸化ケイ素を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体１２ｅの両面に塗布し負極合材層形成部を形成した。このとき、電極体１４の最外周面が負極芯体となるように形成した。次いで、加熱した乾燥機中で加熱処理して水分を除去することにより塗膜を乾燥させた。これを極板の厚みが１６０μｍとなるようにロールプレス機のローラで塗膜を圧延して負極合材層１２ｆを形成した。そして、負極合材層１２ｆが形成された長尺状の負極芯体を所定の電極サイズに切断して、所定のサイズの負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極１２を作製した。作製後の負極１２の幅は６４．２ｍｍ、長さは９５９ｍｍである。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合し、さらにその混合したものの１００質量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部加えた。当該混合溶媒に１．５モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極１１にアルミニウム製の正極リード１９を取り付け、上記負極１２の巻き方向内端寄りにニッケル−銅−ニッケル製の負極リード２０ａを取り付けた。そして、ポリエチレン製のセパレータ１３を介して正極１１及び負極１２を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体１４を作製した。当該電極体１４の上と下とに絶縁板１８ａ，１８ｂをそれぞれ配置し、負極リード２０ａを電池ケースのケース本体１６に溶接し、正極リード１９を封口体１７に溶接して、ケース本体１６に電極体１４を収容した。そして、ケース本体１６の内部に上記の非水電解液を減圧方式により注入した後、ケース本体１６の開口端部をガスケットを介して封口体１７にかしめるようにケース本体の開口部を封口して、円筒形の二次電池１０を作製した。この二次電池１０の電池容量は４６００ｍＡｈであった。

また、実施例１では、非対向部１２ａを１．７５周巻回した。なお、表１に示す負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、電極体１４の巻回方向に沿った周単位で表した値である。したがって、非対向部１２ａの巻回量は表１の「ａ＋ｂ」に一致する。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．７５周分及び１周分とした。

＜実施例２＞
実施例２は、表１に示すように、非対向部１２ａを２．２５周巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ、負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．７５周分及び１．５周分とした。実施例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例３＞
実施例３は、表１に示すように、非対向部１２ａを１．５分巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．７５周分及び０．７５周分とした。実施例３において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例４＞
実施例４は、表１に示すように、非対向部１２ａを３．７５周巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．７５周分及び３周分とした。実施例４において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例５＞
実施例５は、表１に示すように、非対向部１２ａを１．２５周巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．５周分及び０．７５周分とした。実施例５において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例６＞
実施例６は、表１に示すように、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いた。また、正極１１の厚みは０．１４０ｍｍとした。実施例６において、それ以外の構成は、実施例５と同様である。

＜実施例７＞
実施例７は、表１に示すように、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を用いた。また、正極１１の厚みは０．１５０ｍｍとした。実施例７において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例８＞
実施例８は、表１に示すように、負極活物質中の酸化ケイ素を１０質量部に変更した。
実施例８において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例９＞
実施例９は、表１に示すように、負極活物質中の酸化ケイ素を０質量部とし、負極活物質に黒鉛のみを用いた。実施例９において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例１０＞
実施例１０は、表１に示すように、負極における負極リードの接続位置を内周部から外周部に変更した。実施例１０において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜実施例１１＞
実施例１１は、表１に示すように、２つの負極リードをそれぞれ負極の内周部及び外周部に接続した。実施例１１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜比較例１＞
比較例１は、表１に示すように、非対向部１２ａを１．２５周巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．７５周分及び０．５周分とした。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

＜比較例２＞
比較例２は、表１に示すように、非対向部１２ａを１周巻回した。負極芯体露出部１２ｄの巻き方向長さａ及び負極合材層形成部１２ｃの巻き方向長さｂは、それぞれ０．５周分及び０．５周分とした。比較例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。

［試験方法］
上記実施例１〜１１及び比較例１〜２を用いて、０．３Ｃ（＝１３８０ｍＡ）の充電電流で定電流充電（ＣＣ）を行い、その後、（１／５０）Ｃ（＝９２ｍＡ）の充電終止電流に達するまで４．２Ｖで定電圧充電（ＣＶ）を実施した。その後、充電状態の二次電池を６００℃まで加熱して、二次電池を発火させた。このようにして行う試験を１０個の数（ｎ）の試験品で実施し（ｎ＝１０）、二次電池が破裂したか否かを確認する安全性試験を実施した。

［試験結果］
表１の試験結果である「安全性試験」の欄に示すように、実施例１〜１１のすべてでいずれの試験品でも二次電池は破裂しなかった。一方、比較例では、１０個の試験品のうち、２個の試験品では、二次電池の破裂が生じた。実施例１〜１１のいずれでも、１．５周以上非対向部１２ａが巻回され、負極合材層形成部１２ｃが０．７５周以上巻回されることで、二次電池の発火時における巻き芯部の排気通路を確保でき、破裂が生じなかったものと考えられる。一方、比較例で実施した安全性試験の結果では、発火後に二次電池を確認したところ、巻き芯部分に筒状の形状は確認されなかった。このため、比較例では、排気が不十分であることで破裂が生じたものと考えられる。

また、上記の実施形態及び実施例による効果は、正極の材料にニッケル酸リチウムを選択した場合に限定されず、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、またはこれらの混合物を選択した場合でも同様に、効果を期待できると考えられる。

なお、上記では、図４に示したように負極の非対向部１２ａにおいて、負極芯体１２ｅの両面の負極合材層１２ｆの巻き方向内端位置が同じか、またはほぼ同じである場合を説明した。一方、負極芯体１２ｅの両面の負極合材層１２ｆの巻き方向内端位置は異なっていてもよい。このとき、非対向部１２ａにおいて、少なくとも一方の面に負極合材層１２ｆが形成される部分が負極合材層形成部となる。したがって、負極合材層形成部は、一方の面だけに負極合材層が形成されていてもよい。一方、発火時における排気通路を確保する面からは、負極合材層形成部は負極芯体の両面に形成されていることが好ましい。

１０非水電解質二次電池（二次電池）、１１正極、１２負極、１２ａ非対向部、１２ｂ対向部、１２ｃ負極合材層形成部、１２ｄ負極芯体露出部、１２ｅ負極芯体、１２ｆ負極合材層、１３セパレータ、１４巻回電極体（電極体）、１５電池ケース、１６ケース本体、１７封口体、１８ａ，１８ｂ絶縁板、１９正極リード、２０ａ，２０ｂ負極リード、２１張り出し部、２２フィルタ、２３下弁体、２４絶縁部材、２５上弁体、２６キャップ、２７ガスケット。

Claims

正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して渦巻き状に巻回された巻回電極体と、
非水電解質と、
前記巻回電極体及び前記非水電解質を収容する外装体とを備え、
前記負極は、
前記巻回電極体の巻き方向内端から前記セパレータを介して前記正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含み、
前記非対向部は、少なくとも一方の面に巻き方向外端から巻き方向内側に連続して、前記負極合材層が形成された負極合材層形成部を有し、
前記負極合材層形成部は、０．７５周以上巻回される、円筒形の非水電解質二次電池。
請求項１に記載の円筒形の非水電解質二次電池において、
前記非対向部は、巻き方向内端から巻き方向外側に連続して、両面に前記負極合材層が形成されない負極芯体露出部を有し、
前記負極芯体露出部に負極リードが接続されている、円筒形の非水電解質二次電池。
請求項１または請求項２に記載の円筒形の非水電解質二次電池において、
前記負極合材層は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を含む、円筒形の非水電解質二次電池。