JP2013137946A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】合金系活物質を含む負極を用いて作製された捲回型電極群を備える非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させる。
【解決手段】合金系活物質を含む負極とリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回してなり、非水電解液が含浸された捲回型電極群を備え、捲回型電極群の内周側において、正極板に比べ少なくとも２周以上負極板およびセパレータが捲回されている非水電解質二次電池とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いたときの捲回型電極群の改良に関する。

負極活物質として合金系活物質を用いる合金系負極を備えた非水電解液二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）は、負極活物質として黒鉛を用いる黒鉛系負極を備えた従来の非水電解液二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。

しかし、合金系活物質は、充電時にその粒子が著しく膨張してしまい内部応力を生じる。その結果、負極活物質層の負極集電体からの脱落や変形等により、捲回型電極群の挫屈を引き起こすことがある。

合金系活物質が膨張する際に生じる内部応力を低減させるために、合金系活物質からなる、複数のミクロンサイズの柱状体を負極集電体の表面に形成した負極が知られている（特許文献１参照）。

このような負極では、隣り合う一対の柱状体同士の間に空隙が形成されている。そして、このような空隙により、合金系活物質が膨張した際の内部応力の発生が緩和される。すなわち、充電時に合金系活物質が著しく膨張したとしても、隣接する柱状体間に形成された空隙により応力の発生が抑制される。その結果、負極集電体から合金系活物質が脱落したり、負極が変形したりすること等が抑制される。

また、正極、セパレータ、負極を捲回体のまわりに一体に隙間なく捲回することで、負極の膨張に起因して生ずる応力が捲回体の中心に局所的に加わっても、捲回型電極群の挫屈が該捲回体によって抑制することも提案されている（特許文献２参照）。

国際公開第２００８／０２６５９５号 特開２００１−０４７３０３号公報

しかし、特許文献１においては、数１００回の繰り返し充放電により合金系活物質自身が膨張してしまい、捲回型電極群が挫屈してしまう。また、特許文献２では特許文献１の現象に加えて、捲回型電極群内に捲回体を設けるための空間が必要となり、捲回型電極群のエネルギー密度自体が低くなってしまう。

捲回型電極群を備える合金系二次電池においては、充放電回数が増加するにしたがって、捲回型電極群の挫屈が起こり、サイクル特性の顕著な低下が起こる場合があった。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。

図１は、合金系負極を備える従来の捲回型電極群（以下単に電極群とする）を模式的に
示す断面図である。図の電極群１は正極、セパレータ、合金系負極でそれぞれ構成されており、中央部分には貫通孔２が形成されている。

このような電極群１おいては、充電時に合金系負極が大きく膨張すると、有底円筒型の電池ケース３で電極群１の外周側が抑えられているため、矢符の方向へ応力が集中する。その結果、貫通孔２側へ向け電極群１が変形しやすくなり、挫屈の原因となることが判明した。

本発明の目的は、合金系負極を用いて作製された捲回型電極群を備え、非水電解液の捲回型電極群の挫屈が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。

本発明の非水電解液二次電池は、合金系活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回してなり、非水電解液が含浸された捲回型電極群を備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、前記捲回型電極群の内周側において、前記正極と対向していない未対向部をもち、前記捲回型電極群の内周側に少なくとも２周以上あることを特徴とする。

内周側に未対向部が、少なくとも２周以上あることにより電極群の挫屈が抑制することができる。

本発明によれば、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が提供される。

合金系負極を備える従来の捲回型電極群の外観を模式的に示す断面図 本発明の第１の実施形態である非水電解液二次電池の構成を模式的に示す縦断面図 図２に示す非水電解液二次電池に備わる捲回型電極群の外観を模式的に示す断面図 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図 実施例５における合金系負極の構成を模式的に示す縦断面図

図２は、本発明の第１の実施形態である非水電解液二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す非水電解液二次電池に備わる捲回型電極群の外観を模式的に示す断面図である。

図２の非水電解液二次電池（以下「電池４」とする）は、帯状の合金系負極１０、帯状の正極１１および帯状のセパレータ１２を備えた捲回型電極群６（以下「電極群６」とする）と、電極群６や非水電解液等を収納する有底円筒型の電池ケース１３と、電池ケース１３の開口を封口する封口板１４と、電池ケース１３と封口板１４とを絶縁するガスケット１５と、合金系負極１０と負極端子としても機能する電池ケース１３とを導通させる負極リード１６と、正極１１と正極端子としても機能する封口板１４とを導通させる正極リード１７と、負極リード１６および正極リード１７から電極群６を電気的に保護する、上部絶縁板５ａ、底部絶縁板５ｂを備える円筒型リチウムイオン二次電池である。

本実施形態の電池４は、電極群６の内周側において、正極１１に対して合金系負極１０およびセパレータ１２が、少なくとも２周以上あること特徴する。これにより、電極群６
の内周側で発生する内部応力が抑制され、電極群６内での挫屈が生じにくくなる。その結果、リチウムイオンの過剰な吸蔵及び放出が局所的に起ることが抑制され、負極活物質層及び正極活物質層の結晶構造の破壊が非常に少なくなる。そして、サイクル特性に優れた電池４が得られる。

電極群６は、図３に示すように、合金系負極およびセパレータを内周側に２周分多く備えている。このような電極群６は、リードを接続する工程（１）と、合金系負極とセパレータもしくは合金負極を、電極群６の内周に正極よりも多く捲いておく工程（２）とを備える製造方法により得ることができる。

工程（１）では、負極リード１６の一端を合金系負極１０の所定位置に接続し、正極リード１７の一端を正極１１の所定位置に接続する。これらの接続は、抵抗溶接、超音波溶接、プラズマ溶接等により実施される。負極リード１６としては、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等を使用できる。正極リード１７としては、アルミニウムリード等を使用できる。

工程（１）に続いて実施される工程（２）では、負極リード１６が接続された合金系負極１０と正極リード１７が接続された正極１１との間にセパレータを介在させてこれらを捲回することにより、電極群６を作製する。

このようにして作製した電極群６の貫通孔７は、電極群１の貫通孔２に比べ小さくなり、大きい極率を備えている。

これにより、電極群６の内周側の強度が向上し、充放電時の合金系負極１０の膨張収縮に伴う応力に対向することができ、電極群６の挫屈を抑制することができる。その結果、電池４のサイクル特性が顕著に向上する。
次に、電極群６を構成する合金系負極１０、正極１１及びセパレータ１２について説明する。合金系負極１０は、負極集電体及び負極集電体に支持された負極活物質層を含む。

負極集電体としては、非水電解質二次電池用の無孔の導電性基板を使用できる。無孔の導電性基板の形態としては、箔、シート、フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、箔が好ましい。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等が挙げられる。これらの材質の中でも、銅及び銅合金が好ましい。銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔等がある。

本実施形態の合金系負極集電体は、２５℃における硬さが５０ＭＨｖ〜１５０ＭＨｖの範囲にあることが好ましく、７０ＭＨｖ〜１２０ＭＨｖの範囲にあることが更に好ましい。合金系負極芯材が前記範囲の硬さを有することにより、合金系負極１０が膨張し応力が発生しても、電極群６の構造は確実に維持される。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｈ−０５００に従って測定される。

合金系負極集電体の硬さが低すぎると、充電時の合金系負極１０の膨張に伴って発生する応力により、電極群６において局所的な変形が発生するおそれがある。一方、合金系負極集電体の硬さが高すぎると、電極群６を作成する際に、集電体そのものが切れてしまうおそれがある。

合金系負極集電体の硬さは、合金系負極集電体の組成や焼成温度を選択することにより調整できる。

また、本実施形態の合金系負極集電体は、その厚みが １０ μｍ〜 ５０ μｍｍで
あることが好ましい。合金系負極集電体の厚みが前記範囲内であることにより、合金系負極活物質の充放電に伴う応力への耐久性が向上し、電池４の使用期間の全般にわたって、合金系負極集電体の伸びや切れが抑制される。

合金系負極集電体の厚みが薄すぎると、電池４の使用期間の途中で、合金系負極集電体自体が切れてしまい、電池として機能しなくなるおそれがある。

負極活物質層は、負極集電体の厚み方向の両方の表面に形成され、合金系活物質からなる。負極活物質層は、その特性を損なわない範囲で、合金系活物質とともに、合金系活物質以外の公知の負極活物質、添加物等を含んでいてもよい。好ましい形態の負極活物質層は、合金系活物質からなり且つ膜厚が １０ μｍ〜 ５０ μｍｍである非晶質又は低結晶性の薄膜である。このように、負極活物質として容量及びエネルギー密度の高い合金系活物質を用いることにより、電池４は高容量及び高エネルギー密度を有している。

合金系活物質は、負極電位下で充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、且つ放電時にリチウムを放出する。合金系活物質としては、リチウムとの合金化によりリチウムを吸蔵する物質であれば特に限定されないが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましく、珪素系活物質が更に好ましい。

珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素の部分置換体、珪素化合物の部分置換体、珪素化合物の固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素Ａとの合金である珪素合金等が挙げられる。前記珪素合金において、異種元素Ａとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。

部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素の一部を異種元素Ｂで置換した化合物である。異種元素Ｂとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。珪素系活物質は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

錫系活物質としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。これらの錫系活物質の中でも、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。

負極活物質層は、気相法により、負極集電体表面に薄膜状に形成される。気相法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの気相法の中でも、真空蒸着法が好ましい。

負極活物質層は、珪素系活物質からなるベタ膜でも良く、珪素系活物質からなる柱状体の集合体でも良い。負極活物質層が後者である場合、負極集電体の表面に規則的に配列された複数の凸部を設け、１つの凸部に１つの柱状体を形成するのが好ましい。凸部の高さは好ましくは３μｍ〜２０μｍである。凸部の幅は好ましくは５μｍ〜２０μｍである。凸部の配列としては、千鳥格子配置、格子配置、最密充填配置等が挙げられる。

負極活物質層には、不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させてもよい。負極活物質層へのリチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着でリチウムの蒸気を負極活物質層表面に供給することにより行われる。

正極１１は、正極集電体及び正極集電体の厚み方向の両方の表面に形成された正極活物質層を含む。

正極集電体には、非水電解質二次電池用の導電性基板を使用できる。導電性基板の材質としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等が挙げられる。導電性基板の形態としては、多孔性導電性基板、無孔の導電性基板等が挙げられる。多孔性導電性基板としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等が挙げられる。無孔の導電性基板としては、箔、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

正極活物質層は、正極活物質を含み、さらに導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を特に制限なく使用できるが、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましい。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素が挙げられる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＮｉ_１−ｍＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＡ_１−ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｍＡ_ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＭｎ_２−ｍＡ_ｎＯ_４（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＡ_１−ｍＯ_ｎが更に好ましい。リチウム含有複合酸化物は、酸素欠陥部分又は酸素過剰部分を含むことがある。

オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＹＰＯ_４、Ｌｉ_２ＹＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＹはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等がある。

前記各式において、リチウムのモル比を示す値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

導電剤としては、非水電解質二次電池用の導電剤を使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等
の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、非水電解質二次電池用の結着剤を使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物；等が挙げられる。

また、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を結着剤として使用できる。モノマー化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質及び必要に応じて導電剤、結着剤等を分散媒に溶解又は分散させることにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。

セパレータ１２は、合金系負極１０と正極１１との間に配置される。セパレータ１２には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持ち、内部に複数の細孔を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートとしては、例えば、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１２の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ１２の厚みは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。セパレータ１２の空孔率は、好ましくは３０〜７０％である。空孔率とは、セパレータ１２の体積に対する、セパレータ１２が有する細孔の総容積の百分率である。

電極群６に含浸される非水電解質は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでいてもよい。

リチウム塩としては、非水電解質二次電池用リチウム塩を使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ_４、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。

非水溶媒としては、非水電解質二次電池用非水溶媒を使用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

添加剤としては、ビニレンカーボネート、１又は２個の炭素数１〜３のアルキル基が置換したビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させるカーボネート化合物；、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン化合物；等が挙げられる。

電池ケース１３及び封口板１４は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製できる。ガスケット１５は、電気絶縁性材料、好ましくは樹脂材料又はゴム材料を所定の形状に成形することにより作製できる。

本実施形態では、電池４は、電極群６を含む円筒形電池であるが、それに限定されず、種々の形態を採ることができる。その具体例としては、例えば、電極群６を含む角形電池、電極群６を扁平状に成形した扁平状電極群を含む角形電池等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、総厚み１３０μｍ、幅５６ｍｍ、長さ８３０ｍｍの正極板を作製した。この正極板の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を切除し、集電体露出部を設けた。この集電体露出部にアルミニウムリードの一端を抵抗溶接により接続した。

（ｂ）負極の作製
鍛鋼製ローラ（大同マシナリー（株）製、直径５０ｍｍ、ロール幅１００ｍｍ）の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。複数の凹部は、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置にした。凹部の開口形状は、長い対角線が１９．５μｍ、短い対角線が９．８μｍのほぼ菱形であった。凹部の深さは８μｍであり、その底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁と凹部の側面とが繋がる部分が丸みを帯びていた。このようにして、凸部用ローラを作製した。２つの凸部用ローラを、互いの軸線が平行になるように、線圧１ｔ／ｃｍで圧接させ、圧接ニップ部を形成した。

一方、全量に対して０．０３質量％の割合でジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚み２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼鈍した。この合金銅箔を圧接ニップ部に通過させて、合金銅箔を加圧成形し、図５に示すような負極集電体４９を作製した。負極集電体４９は、厚み方向の両側の表面に複数の凸部５２を有していた。凸部５２の平均高さは約８μｍであった。凸部５２の形状はほぼ菱形である。複数の凸部５２は、負極集電体４９の表面に最密充填配置されていた。なお、図５では、負極集電体４９の片方の表面のみを示している。

図４は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（以下「蒸着装置４０」とも称する）の構成を模式的に示す説明図である。図４に示すような蒸着装置４０を用い、負極集電体４９の凸部５２の表面にそれぞれ１個の柱状体５４を形成し、負極５０を作製した。

蒸着装置４０は、負極集電体４９が巻き付けられた送り出しローラ４２と、搬送ローラ４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄ、４３ｅ、４３ｆと、蒸着源４６ａ、４６ｂと、凸部５２の表面に珪素系活物質の層が形成された負極集電体４９を巻き取る巻き取りローラ４５と、珪素系活物質蒸気の供給領域を規制する一対の遮蔽板４７、４８と、図略の酸素を供給する酸素ノズルと、図略の電子ビーム照射装置と、これらを収容するチャンバ４１と、チャンバ４１内を減圧状態にする真空ポンプ３９と、を備えている。遮蔽板４７は、遮蔽片４７ａ、４７ｂ、４７ｃを備える。遮蔽板４８は、遮蔽片４８ａ、４８ｂ、４８ｃを備える。蒸着装置４０では、負極集電体４９の搬送方向において、遮蔽片４７ａ、４７ｂ間に第１蒸着領域が設けられ、遮蔽片４７ｂ、４７ｃ間に第２蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｃ、４８ｂ間に第３蒸着領域が設けられ、遮蔽片４８ｂ、４８ａ間に第４蒸着領域が設けられている。

珪素系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸着源４６ａ、４６ｂに収容した。チャンバ４１内を真空ポンプ３９により５×１０^−３Ｐａまで排気した後、第１〜第４蒸着領域にそれぞれ設置した図略の酸素ノズルから、チャンバ４１内に酸素を５０ｓｃｃｍずつ供給した。次に、蒸着源４６ａ、４６ｂに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。

一方、送り出しローラ４２から負極集電体４９を送給速度２ｃｍ／分で送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体４９の凸部５２表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図５に示す塊５４ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体４９の凸部５２表面及び塊５４ａ表面に塊５４ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域においては、第１及び第２蒸着領域で塊５４ａ、５４ｂが形成された面とは反対側の面で、凸部５２表面に塊５４ａ、５４ｂを積層した。

次に、送り出しローラ４２及び巻き取りローラ４５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体４９の送り方向を逆転させ、負極集電体４９の両面の塊５４ａ、５４ｂの表面に、塊５４ｃ、５４ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行った。このようにして、図５に示すような、負極集電体４９凸部５２表面に、塊５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄ、５４ｅ、５４ｆ、５４ｇ、５４ｈの積層体である柱状体５４を形成した。このようにして負極５０を得た。

柱状体５４は、凸部５２の表面に支持され、負極集電体４９の外方に延びるように成長していた。柱状体５４の立体形状は、ほぼ円柱状であった。柱状体５４の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体５４に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体５４の組成はＳｉＯ_０．２５であった。

このようにして得られた負極５０の複数の柱状体５４からなる負極活物質層５３に、抵抗加熱真空蒸着装置を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置は、帯状の負極５０が予め巻き付けられた送り出しローラと、冷却装置が内部に配置されたキャンと、リチウムが補填された負極５０を巻き取る巻き取りローラと、負極５０を搬送する搬送ローラと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源と、リチウム蒸気の負極５０表面への供給を制限する遮蔽板と、これらを収容する耐圧チャンバと、を備えている。

まず、蒸着装置のチャンバ内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプによりチャンバ内の真空度を１×１０^−１Ｐａとした。次に、蒸発源に５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極５０を２ｃｍ／分の速度で送り出しローラから送り出し、負極５０がキャン表面を通過する際に、負極５０の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極５０の両方の負極活物質層５３に対して行っ
た。このようにして、リチウムを補填された負極５０（総厚 ８５μｍ、幅９０８ｍｍ、長さ ２４４ｍｍ）を作製した。なお、負極５０の両面には予め負極活物質層を担持しない集電体露出部を設けていた。この集電体露出部に銅リードの一端を超音波溶接により接続した。

（ｃ）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜（商品名：ハイポア、厚み２０μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用いた。セパレータの寸法は、幅６２ｍｍ、長さ９９２ｍｍであった。

（ｄ）非水電解液
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：９の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを１０重量部混合させ、非水電解液を調製した。

（ｆ）電池の組み立て
上記で得られた負極板を上記のセパレータに介在させて、これらを２周分捲回した後、上記で得られた正極板を介在させ、捲回型電極群を作製した。

このようにして形成された電極群を、銅リードが突出する側を下向きにして有底円筒型の鉄製電池ケースに収容し、安全弁を支持したステンレス鋼製封口板にアルミニウムリードの他端を接続し、電池ケースの底部内面に銅リードの他端を接続した。封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
上記で得られた負極板を上記のセパレータに介在させて、これらを１周分捲回する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
上記で得られた負極板を上記のセパレータに介在させて、これらを４周分捲回する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
上記で得られた負極板の活物質を２周回分除去し、上記のセパレータに介在させて、これらを２周分捲回する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
上記で得られた正極板と、上記で得られた負極板とを上記のセパレータを介在させ、これらを０．５周分捲回する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した捲回型電極群を作製した。

（比較例２）
上記で得られた正極板と、上記で得られた負極板とを上記のセパレータを介在させ、外周側に１周回分多く、上記負極板をセパレータに介在させる以外は、比較例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

［サイクル特性］
実施例１〜５及び比較例１の電池を、それぞれ２５℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を１サイクル行った後、１サイクル目の放電容量を求めた。次に、１サイクル目と同じ充放電条件で３００サイクルの充放電を行った後、３００サイクル目の放電容量を求めた。１サイクル放電容量に対する３００サイクル放電容量の百分率として、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

定電流充電：０．３Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。

定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流５０ｍＡ、休止時間２０分。

定電流放電：１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。

［電極群の挫屈の有無］
サイクル特性を調べた後の各電池をＣＴ撮影し、電極群の中央断面を観察することで挫屈の有無を調べた。結果を表１に示す。

（電極群の挫屈の有無と容量維持率について）
実施例１、３および４の電池では、電極群の挫屈はしておらず、高い容量維持率を示していた。実施例２の電池では、わずかに挫屈が確認されたが容量維持率は比較的高い値を示していた。これに対し、比較例１および２の電池では、電極群の挫屈が激しく、実施例に比べ容量維持率の減少が大きかった。

表１から、合金系負極を用いて作製された捲回型電極群を備える非水電解質二次電池において、捲回型電極群の内周側に少なくとも１周以上の負極およびセパレータが捲回されていると、非水電解液の捲回型電極群の挫屈が抑制され、電池のサイクル特性が向上することが明らかである。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。

１、６ 電極群
２、７ 貫通孔
３、１３ 電池ケース
４ 電池
５ａ 上部絶縁板
５ｂ 底部絶縁板
１０ 合金系負極
１１ 正極
１２ セパレータ
１４ 封口板
１５ ガスケット
１６ 負極リード
１７ 正極リード
３９ 真空ポンプ
４０ 蒸着装置
４１ チャンバ
４２ 送り出しローラ
４５ 巻き取りローラ
４７、４８ 遮蔽板
４９ 負極集電体
５０ 負極
５２ 凸部
５３ 負極活物質層
５４ 柱状体

Claims (4)

1. 合金系活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回してなり、非水電解液が含浸された捲回型電極群を備える非水電解液二次電池であって、前記負極が、前記捲回型電極群の内周側において、前記正極と対向していない未対向部をもち、前記未対向部は前記捲回型電極群の内周側に少なくとも２周以上あることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記負極が、互いに離隔するように形成された複数の凸部を表面に有する負極集電体と、前記凸部の表面に支持されて前記合金系活物質からなる複数の柱状体を含む負極活物質層とを備える請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極の負極集電体の２５℃におけるビッカース硬度は、５０ＭＨｖ〜１５０ＭＨｖである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記負極の負極集電体厚みが１０μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の非水電解液二次電池。