WO2011105002A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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active material
lithium
secondary battery
lithium ion
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藤川　万郷
朝樹 塩崎
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention mainly relates to an improvement in a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for electronic equipment, electrical equipment, machine tools, transportation equipment, and the like because of their high capacity, energy density, and high output, and are easy to downsize.
  • a negative electrode of a lithium ion secondary battery currently on the market a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material (hereinafter referred to as “graphite negative electrode”) is widely used.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes referred to as “alloy secondary battery”) including a negative electrode containing an alloy active material having a capacity much higher than that of graphite is also known.
  • the alloy-based active material is a material that occludes lithium ions by alloying with lithium under a negative electrode potential.
  • Typical alloy active materials include silicon-based active materials such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, and silicon carbide. Alloy-based secondary batteries have higher capacity and higher energy density than batteries with graphite negative electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a halogenated carbonate represented by the following general formula ( ⁇ ) and 4 as a non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material containing silicon or tin. Disclosed is a non-aqueous electrolyte solution containing a solvent containing fluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. However, at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a halogen atom, and at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is an alkyl group or an aryl group.
  • the irreversible capacity of the negative electrode of the alloy secondary battery is large.
  • the irreversible capacity is the amount of lithium that is occluded in the negative electrode by the first charge after the battery is assembled and is no longer released from the negative electrode during discharge.
  • the irreversible capacity increases, the amount of lithium involved in the charge / discharge reaction decreases and the battery capacity decreases. For this reason, in an alloy-based secondary battery, an amount of lithium corresponding to the irreversible capacity (hereinafter sometimes referred to as “lithium for irreversible capacity”) is supplemented to the negative electrode before the battery is assembled.
  • the surface of the negative electrode active material layer is a lithium ion permeable coating due to partial decomposition of the non-aqueous electrolyte during initial charging after the battery is assembled. Covered.
  • This coating suppresses contact between the negative electrode active material layer and the remaining non-aqueous electrolyte. As a result, since continuous decomposition of the remaining non-aqueous electrolyte is suppressed, continuous charge / discharge is possible.
  • the same film as that of the lithium ion secondary battery including the graphite negative electrode is formed.
  • the alloy-based active material significantly expands and contracts as lithium ions are stored and released.
  • the coating film on the surface of the negative electrode active material layer is easily broken by the expansion and contraction of the alloy-based active material.
  • the surface of the negative electrode active material layer not covered with the film appears.
  • the alloy-based active material and the non-aqueous electrolyte react to consume the non-aqueous electrolyte and lithium contained therein. As a result, battery capacity, cycle characteristics, and the like are reduced.
  • the negative electrode active material layer that has been supplemented with lithium in advance of battery assembly preferentially occludes lithium.
  • the negative electrode active material layer comprises a lithium alkyl carbonate represented by the formula: R—O—CO—O—Li (wherein R represents an alkyl group).
  • An object of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode comprising a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material and preliminarily occluded with an irreversible capacity of lithium, and has high battery capacity and cycle characteristics. It is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery that is excellent and suppresses heat generation.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material, and lithium ions disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode
  • a lithium ion secondary battery comprising a permeable insulating layer and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material layer is preliminarily occluded with lithium, and the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt, a non-aqueous electrolyte
  • a non-aqueous solvent comprising hydrogen fluoride and the general formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a fluorine atom.
  • a lithium ion secondary battery comprising at least one fluorine-containing compound selected from the fluoroethylene carbonate compound (A) represented by formula (I) and a carbonate solvent (B) excluding the fluoroethylene carbonate compound (A). .
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a high capacity, excellent cycle characteristics, and higher safety.
  • FIG. 1 is a partially broken perspective view schematically showing the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the first embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment includes a negative electrode including a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material, and lithium ions in which lithium for an irreversible capacity is occluded in advance in the negative electrode active material layer before the battery is assembled.
  • the secondary battery is characterized by using a specific non-aqueous electrolyte described later.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a flat battery type electrode group 10 (hereinafter also referred to as “flat type electrode group 10”) and a specific nonaqueous electrolyte solution described later in a rectangular battery case 11 (hereinafter simply referred to as “battery case”). 11 ”).
  • the flat electrode group 10 includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator as an ion-permeable insulating layer.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material, and lithium is occluded in the negative electrode active material layer before battery assembly.
  • the lithium ion secondary battery 1 is produced as follows, for example. First, one end of the positive electrode lead 12 is connected to the positive electrode current collector of the positive electrode included in the flat electrode group 10, and the other end is connected to the lower surface of the sealing plate 14 that is an external positive electrode terminal. As the positive electrode lead 12, for example, an aluminum lead can be used. An external negative electrode terminal 15 is attached to the sealing plate 14 via a gasket 16. The sealing plate 14 and the external negative electrode terminal 15 are insulated by the gasket 16.
  • one end of the negative electrode lead 13 is connected to the negative electrode current collector of the negative electrode included in the flat electrode group 10, and the other end is connected to the external negative electrode terminal 15.
  • the sealing plate 14 is attached to the opening of the battery case 11 by welding. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole formed in the sealing plate 14, the plug 17 is attached to the injection hole, and the injection hole is sealed. In this way, the lithium ion secondary battery 1 is obtained.
  • the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent as will be described later.
  • lithium salt those conventionally used in the field of lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • Specific examples of the lithium salt include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid Examples thereof include lithium, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , borates, and imide salts. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in 1 liter of the nonaqueous solvent is, for example, 0.5 mol to 2 mol.
  • the non-aqueous solvent includes at least one fluorine-containing compound selected from hydrogen fluoride and a fluoroethylene carbonate compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “fluoroethylene carbonate compound (A)”), fluoroethylene Carbonate-based solvent excluding the carbonate compound (A) (hereinafter also referred to simply as “carbonate-based solvent (B)”).
  • fluoroethylene carbonate compound (A) fluoroethylene carbonate compound represented by the general formula (1)
  • carbonate-based solvent (B) fluoroethylene Carbonate-based solvent excluding the carbonate compound (A)
  • the non-aqueous solvent is prepared, for example, by mixing the carbonate solvent (B) and the fluorine-containing compound.
  • the present inventors use a non-aqueous solvent containing a carbonate-based solvent (B) and hydrogen fluoride, so that a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material in which lithium is occluded in advance, a non-aqueous electrolyte solution, It was found that this reaction was suppressed, and consumption of lithium involved in the non-aqueous electrolyte and the charge / discharge reaction contained therein was suppressed. As a result, it has been found that the cycle characteristics are maintained at a high level over a long period of time.
  • the present inventors have found that the use of a non-aqueous solvent containing a carbonate solvent (B) and hydrogen fluoride suppresses the formation of an organic coating composed of lithium alkyl carbonate.
  • the organic coating is reduced at a high temperature and generates heat.
  • this organic coating has low thermal stability, it may burn due to shrinkage due to heat generated by internal short circuit or overcharge.
  • heat generation of the lithium ion secondary battery 1 is suppressed. Therefore, the highly safe lithium ion secondary battery 1 can be obtained by allowing hydrogen fluoride to be present in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the carbonate type solvent (B) is required.
  • hydrogen fluoride and vinylene carbonate are produced by the presence of the fluoroethylene carbonate compound (A) and the carbonate-based solvent (B) in the non-aqueous solvent. It was. As described above, hydrogen fluoride suppresses the formation of lithium alkyl carbonate by suppressing the reaction between the negative electrode active material layer that occludes lithium excessively and the non-aqueous electrolyte. Vinylene carbonate is an additive generally used in non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries, and does not adversely affect battery performance and safety.
  • the lithium ion secondary battery 1 having high battery capacity, excellent cycle characteristics, and suppressed heat generation. Is obtained.
  • hydrogen fluoride used as the fluorine-containing compound is stably present in the carbonate-based solvent (B), so that the negative electrode active material composed of an alloy-based active material that excessively occludes lithium is used.
  • the reaction between the material layer and the non-aqueous electrolyte is suppressed to suppress the formation of an organic coating composed of lithium alkyl carbonate.
  • the content ratio of hydrogen fluoride is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total amount of the nonaqueous solvent.
  • the fluoroethylene carbonate compound (A) generates hydrogen fluoride and vinylene carbonate.
  • the generation of hydrogen fluoride and vinylene carbonate does not occur at once, but gradually occurs as the lithium ion secondary battery 1 is charged and discharged. Therefore, when the lithium ion secondary battery 1 is used, hydrogen fluoride is continuously supplied little by little into the non-aqueous electrolyte at a relatively low concentration. Thereby, the effect when hydrogen fluoride exists lasts for a long time.
  • fluoroethylene carbonate compound (A) examples include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5 -Trifluoro-1,3-dioxolan-2-one and the like.
  • a fluoroethylene carbonate compound (A) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content ratio of the fluoroethylene carbonate compound (A) is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the content ratio of the fluoroethylene carbonate compound (A) is too low, the addition effect may not be exhibited over the entire life of the lithium ion secondary battery 1.
  • the content ratio of the fluoroethylene carbonate compound (A) is too large, the generated hydrogen fluoride reacts with the current collector of the positive electrode to cause a decrease in current collecting property, and battery performance such as cycle characteristics is deteriorated. It may decrease.
  • Examples of the carbonate-based solvent (B) used together with the fluorine-containing compound include cyclic carbonates and chain carbonates excluding the fluoroethylene carbonate compound (A).
  • chain carbonates having a C ⁇ C unsaturated bond such as carbonate, allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, allyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
  • a carbonate type solvent (B) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content ratio of the carbonate-based solvent (B) in the non-aqueous solvent is not particularly limited. For example, it is contained in the range of 70 to 99.9% by mass in the total amount of the non-aqueous solvent. It is preferable to change the content ratio of the carbonate-based solvent (B) according to the type of the fluorine-containing compound used together with the carbonate-based solvent (B).
  • the content of the carbonate solvent (B) is 95 to 99.9% by mass, more preferably 97 to 99.5% by mass in the total amount of the nonaqueous solvent. It is preferable that When the content ratio of the carbonate-based solvent (B) is too small, the effect of stably presenting hydrogen fluoride in the nonaqueous electrolytic solution is lowered, and the effect when hydrogen fluoride is present is lowered. There is a fear. On the other hand, when the content of the carbonate-based solvent (B) is too high, the content of hydrogen fluoride is relatively reduced, so that the effect of hydrogen fluoride is maintained over the entire life of the lithium ion secondary battery 1. May be difficult to do.
  • the content of the carbonate solvent (B) is 70 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 90% by weight based on the total amount of the nonaqueous solvent. It is preferable that it is 99 mass%.
  • the reaction between the carbonate-based solvent (B) and the fluoroethylene carbonate compound (A) may be suppressed, resulting in a decrease in the amount of hydrogen fluoride produced. There is. Thereby, there exists a possibility that the effect which suppresses the production
  • carbonate-based solvent (B) ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate are 5 to 50% by mass: 0 to 80% by mass: 0 to 70% by mass: 0 to 70% by mass.
  • the non-aqueous solvent of this embodiment may contain other non-aqueous solvents as long as the effect is not impaired.
  • the other non-aqueous solvent include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, fluorobenzene, acetonitrile, dimethoxyethane, 1,3-propane sultone, and the like.
  • the flat electrode group 10 is obtained by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and molding the obtained wound electrode group into a flat mold by pressurization.
  • the flat electrode group 10 can also be produced by winding a positive electrode and a negative electrode around a plate with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode of the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is made of an alloy-based active material and occludes lithium for an irreversible capacity before assembling the lithium ion secondary battery 1.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode of this embodiment includes a negative electrode active material layer made of a thin film (solid film) of an alloy-based active material and a negative electrode active material including a plurality of columnar alloy-based active materials (hereinafter referred to as “columnar bodies”). Substances and the like. In these, since the adjustment of a porosity is easy, the negative electrode active material layer containing a some columnar body is preferable.
  • an active material layer forming step of forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector, and lithium for an irreversible capacity are added to the negative electrode active material layer formed in the active material layer forming step. It can be obtained by a manufacturing method including a lithium filling step of filling.
  • a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material is formed on the surface of the negative electrode current collector by using a vapor phase method.
  • the negative electrode current collector has a strip shape in the present embodiment.
  • a metal foil made of stainless steel, nickel, copper, copper alloy, or the like can be used for the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the alloy-based active material used for forming the negative electrode active material layer is a material that occludes lithium ions by being alloyed with lithium at the time of charging and releases lithium ions at the time of discharge under a negative electrode potential.
  • the alloy-based active material is preferably amorphous or low crystalline. Specific examples of the alloy-based active material include, for example, a silicon-based active material and a tin-based active material, and a silicon-based active material is particularly preferable.
  • An alloy type active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the silicon-based active material include silicon, silicon compounds, partial substitutes thereof, solid solutions of silicon compounds and partial substitutes, and the like.
  • Examples of the silicon oxide include silicon oxide represented by SiO a (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95), silicon carbide represented by SiC b (0 ⁇ b ⁇ 1), SiN c (0 ⁇ c ⁇ 4/3), an alloy of silicon and a different element (A), or the like.
  • Examples of the different element (A) include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti.
  • the partially substituted body is a compound in which a part of silicon atoms contained in silicon and a silicon compound is substituted with a different element (B).
  • Examples of the different element (B) include B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn. Of these, silicon and silicon compounds are preferable, and silicon oxide is more preferable.
  • tin-based active material examples include tin, tin oxide represented by SnO d (0 ⁇ d ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), tin nitride, Ni—Sn alloy, Mg—Sn alloy, Fe—Sn.
  • examples thereof include tin alloys such as alloys, Cu—Sn alloys and Ti—Sn alloys, tin compounds such as SnSiO 3 , Ni 2 Sn 4 and Mg 2 Sn, solid solutions of tin oxide, tin nitride and tin compounds.
  • tin oxides, tin-containing alloys, tin compounds, and the like are preferable.
  • vapor phase method for forming a negative electrode active material layer made of an alloy-based active material include, for example, vacuum deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, chemical vapor deposition, plasma chemistry, and the like. Examples include a vapor deposition method and a thermal spraying method. Among these, the vacuum evaporation method is preferable.
  • silicon is disposed on the target of an electron beam vacuum deposition apparatus, a negative electrode current collector is disposed vertically above the target, and an oxygen supply nozzle is disposed between the target and the negative electrode current collector. Place. Silicon vapor generated by irradiating the target with an electron beam rises in the vertical direction and is mixed with oxygen supplied from an oxygen supply nozzle on the way. This mixture further rises in the vertical direction and precipitates on the surface of the negative electrode current collector. Thereby, a negative electrode active material layer made of silicon oxide is formed on the surface of the negative electrode current collector, and the active material layer forming step is completed.
  • the thickness of the negative electrode active material layer made of the alloy-based active material thus obtained is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m. This thickness is the thickness of the negative electrode active material layer formed on one surface of the negative electrode current collector. In this embodiment, the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector, but is not limited thereto, and may be formed on one surface.
  • an incapacitative amount of lithium is occluded in the negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector in the active material layer forming step.
  • the occlusion of lithium is performed by a vacuum deposition method, a sticking method, or the like.
  • lithium for an irreversible capacity is disposed on the target of an electron beam vacuum deposition apparatus, and the negative electrode is disposed above the target so that the surface of the negative electrode active material layer faces the target. . Then, lithium vapor generated by irradiating the target with an electron beam rises in the vertical direction, adheres to the surface of the negative electrode active material layer, and is occluded in the negative electrode active material layer. When the target lithium is almost completely evaporated and occluded in the negative electrode active material layer, the occlusion of lithium is completed. According to the vacuum deposition method, lithium is occluded before battery assembly.
  • the lithium ion secondary battery 1 is obtained by assembling a battery using the obtained negative electrode.
  • an irreversible capacity lithium foil is stuck on the surface of the negative electrode active material layer.
  • a lithium ion secondary battery is assembled using the negative electrode to which the lithium foil is attached. Then, by performing the first charge / discharge, the lithium foil is occluded in the negative electrode active material layer, the occlusion of lithium is finished, and the lithium ion secondary battery 1 is obtained.
  • the sticking method lithium is occluded simultaneously with the first charge after the battery is assembled. Also by the sticking method, an effect similar to that of occluding irreversible lithium in the negative electrode active material layer before battery assembly can be obtained.
  • the irreversible capacity of the negative electrode active material layer is determined by, for example, assembling a battery using a negative electrode that does not occlude lithium before battery assembly, performing initial charge after battery assembly, and measuring the weight increase of the negative electrode. Can be sought.
  • a negative electrode including a negative electrode active material layer including a plurality of columnar bodies which is a preferred embodiment, will be described.
  • Examples of such a negative electrode include a negative electrode A including a negative electrode current collector having a plurality of convex portions on the surface and a negative electrode active material layer including a plurality of columnar bodies.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably in a specific range. Thereby, the expansion and contraction of the alloy-based active material are alleviated, and the destruction of the lithium ion permeable film covering the negative electrode active material layer surface is alleviated.
  • the porosity is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 60%.
  • the porosity is too small, the effect of alleviating the expansion and contraction of the alloy-based active material will be insufficient, resulting in local destruction of the lithium ion permeable coating, which is contained in the non-aqueous electrolyte and contained therein. There is a possibility that wasteful consumption of lithium ions involved in the discharge reaction may occur slightly.
  • the porosity is too large, the amount of the alloy-based active material in the negative electrode active material layer is relatively reduced, and the battery capacity may be reduced.
  • the mechanical strength of the negative electrode active material layer is reduced, and a part of the negative electrode active material layer may fall off the negative electrode current collector when a wound electrode group, a flat electrode group, or the like is manufactured. This not only decreases the battery capacity, but the fallen pieces of the negative electrode active material layer may cause an internal short circuit.
  • the porosity can be measured using a mercury porosimeter. Further, the porosity can be adjusted by appropriately selecting the number of columnar bodies, the size of the gap between the columnar bodies, the dimension of the columnar bodies themselves, and the like.
  • the negative electrode current collector having a plurality of convex portions on the surface is formed by pressing a metal foil using, for example, a metal roller having concave portions corresponding to the shape, size, and arrangement of the convex portions on the surface. Can be formed.
  • the convex portion is a protrusion formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector and extending outward from the surface of the negative electrode current collector. It is preferable that the tip portion of the convex portion is a plane substantially parallel to the surface of the negative electrode current collector.
  • the shape of the projection is a circle, an ellipse, a diamond, a triangle to a hexagon, or the like.
  • the height of the convex portion is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the height of the convex portion is the length of a perpendicular line dropped from the foremost point of the convex portion to the surface of the negative electrode current collector in the cross section of the negative electrode current collector.
  • the width of the convex portion is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the width of the convex portion is the maximum length of the convex portion in the direction parallel to the negative electrode current collector surface.
  • the interval between the convex portions is preferably 10 to 60 ⁇ m. Examples of the arrangement of the convex portions on the surface of the negative electrode current collector include a close-packed arrangement, a lattice arrangement, and a staggered arrangement.
  • the negative electrode active material layer includes a plurality of columnar bodies, and a gap exists between a pair of adjacent columnar bodies.
  • the columnar body is formed so as to extend from the convex surface of the negative electrode current collector to the outside of the negative electrode current collector.
  • One columnar body is formed on each convex portion.
  • Examples of the three-dimensional shape of the columnar body include a columnar shape, a conical shape, a prismatic shape, a pyramid shape, and a spindle shape. Among these, a columnar shape, a prismatic shape, a spindle shape, and the like are preferable. A spindle shape or the like is more preferable.
  • the height of the columnar body is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the height of the columnar body is the length of a perpendicular line drawn from the most advanced point of the columnar body to the straight line parallel to the negative electrode current collector surface from the most advanced point of the columnar body in the cross section in the thickness direction of the negative electrode A. It is.
  • the width of the columnar body is not particularly limited, but is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the width of the columnar body is the maximum length of the columnar body in the direction parallel to the surface of the negative electrode current collector in the cross section in the thickness direction of the negative electrode A.
  • the expansion and contraction of the alloy-based active material is alleviated by the gaps existing between the columnar bodies.
  • the surface area of the negative electrode active material layer is increased, and the negative electrode active material layer and the lithium ion permeable coating are in close contact with each other over a wide area.
  • the lithium ion permeable film covering the surface of the negative electrode active material layer or the columnar body is further alleviated from being destroyed by the expansion and contraction of the alloy-based active material, and is involved in the non-aqueous electrolyte and the charge / discharge reaction. Wasteful consumption of lithium ions is suppressed.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector has a strip shape in the present embodiment.
  • a metal foil made of stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector, but is not limited thereto, and may be formed on one surface.
  • the thickness of the positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector, and drying and rolling the obtained coating film.
  • the positive electrode mixture slurry can be prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent in a solvent.
  • lithium-containing composite oxides and olivine type lithium salts are preferred.
  • the lithium-containing composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element, or a metal oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr.
  • Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B.
  • Mg, Al and the like are preferable.
  • Each of the transition metal element and the different element can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium-containing composite oxide for example, Li l CoO 2, Li l NiO 2, Li l MnO 2, Li l Co m Ni 1-m O 2, Li l Co m M 1-m O n, Li l Ni 1-m M m O n , Li l Mn 2 O 4 , Li l Mn 2-m M n O 4 (in the above formulas, M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, It represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. 0 ⁇ l ⁇ 1.2, 0 ⁇ m ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ n ⁇ 2.3.) And the like. Among these, Li l Co m M 1- m O n is preferred.
  • olivine type lithium phosphate for example, LiXPO 4 , Li 2 XPO 4 F (Wherein, X represents at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe).
  • the molar number of lithium is a value immediately after positive electrode active material preparation, and it increases / decreases with charging / discharging.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • a resin material As the binder, a resin material, a rubber material, a water-soluble polymer material, or the like can be used.
  • the resin material include polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and fluororesin.
  • a fluororesin is preferable.
  • Specific examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the rubber material include rubber particles such as styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
  • Specific examples of the water-soluble polymer material include nitrocellulose and carboxymethylcellulose.
  • a binder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a conductive agent commonly used in the field of lithium ion secondary batteries can be used, and among these, a carbon material is preferable.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • a conductive agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the solvent in which the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent are dissolved or dispersed include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, water, and the like.
  • a porous sheet having pores, a resin fiber nonwoven fabric, a resin fiber woven fabric, or the like can be used.
  • a porous sheet is preferable, and a porous sheet having a pore diameter of about 0.05 to 0.15 ⁇ m is more preferable.
  • Such a porous sheet has a high level of ion permeability, mechanical strength, and insulation.
  • the thickness of the porous sheet is not particularly limited, but is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the porous sheet and the resin fiber are made of a resin material. Specific examples of the resin material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyamideimides, and the like.
  • a separator is used as the lithium ion permeable insulating layer.
  • the present invention is not limited to this, and a metal oxide particle layer may be used, or a separator and a metal oxide particle layer may be used in combination. good.
  • 90% by mass to 99% by mass of metal oxide particles and 1% by mass to 10% by mass of the same binder contained in the positive electrode active material layer are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the obtained slurry can be applied to the surface of the positive electrode, negative electrode or separator, and the resulting coating film can be dried.
  • the thickness of the metal oxide particle layer is preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the electrode group is a flat electrode group, but is not limited thereto, and may be a cylindrical wound electrode group or a stacked electrode group.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is a square shape, but is not limited thereto, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a laminated film pack shape, or the like.
  • This composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours to obtain a composite oxide having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 O 2 .
  • lithium hydroxide monohydrate is added so that the sum of the number of atoms of Ni and Co is equal to the number of atoms of Li, and heated at 800 ° C. in the atmosphere for 10 hours, thereby obtaining LiNi 0.85 Co 0.15.
  • a positive electrode active material which is a lithium nickel-containing composite oxide having a composition represented by O 2 and having a volume average particle size of secondary particles of 10 ⁇ m was obtained.
  • An alloy copper foil containing 0.03% by mass of zirconium (trade name: HCL-02Z, thickness 20 ⁇ m, manufactured by Hitachi Cable Ltd.) is heated at 600 ° C. for 30 minutes in an argon gas atmosphere and annealed. It was.
  • This alloy copper foil was press-molded by passing it at a linear pressure of 2 t / cm through a press-contact portion formed by press-contacting the convex roller obtained above and an iron roller having a smooth surface with a diameter of 50 mm.
  • a negative electrode current collector having a plurality of convex portions formed on one surface in the thickness direction was produced. The convex portions were in a staggered arrangement.
  • FIG. 2 is a side perspective view schematically showing a configuration of an electron beam vacuum deposition apparatus 20 (hereinafter simply referred to as “deposition apparatus 20”).
  • the vapor deposition apparatus 20 includes a chamber 21, a first pipe 22, a fixing base 23, a nozzle 24, a target 25, an electron beam generator 26, a power supply 27, and a second pipe (not shown).
  • a first pipe 22, a fixing base 23, a nozzle 24, a target 25, and an electron beam generator 26 are accommodated inside the chamber 21 that is a pressure-resistant container.
  • the first pipe 22 supplies a source gas such as oxygen or nitrogen to the nozzle 24.
  • the nozzle 24 supplies a source gas into the chamber 21.
  • silicon, tin or the like is used for the target 25, silicon, tin or the like is used.
  • the electron beam generator 26 irradiates the target 25 with an electron beam in response to application of a voltage from a power source 27. Thereby, silicon or tin vapor is generated.
  • the second pipe introduces a gas that becomes the atmosphere in the chamber 21.
  • the fixing base 23 is a plate-like member that fixes the negative electrode current collector 31 having the convex portion 32 on the surface, and rotates between the position of the solid line and the position of the dashed line.
  • a columnar body is formed by alternately rotating the fixing base 23 between the position of the solid line and the position of the alternate long and short dash line.
  • the position of the solid line is a position where the negative electrode current collector 31 fixed to the fixing base 23 faces the nozzle 24 and the fixing base 23 and the horizontal line intersect at an angle ⁇ .
  • the position of the alternate long and short dash line is a position where the negative electrode current collector 31 faces the nozzle 24 and the fixing base 23 and the horizontal line intersect at an angle (180- ⁇ ).
  • the angle ⁇ can be appropriately selected according to the design dimension of the columnar body.
  • the fixed base 23 is arranged so as to coincide with the horizontal direction and not rotate.
  • the surface of the negative electrode current collector 31 fixed to the fixing base 23 on which the plurality of convex portions 32 are formed faces the target 25.
  • the negative electrode active material layer which is a solid film is formed instead of the negative electrode active material layer including a plurality of columnar bodies.
  • a negative electrode active material layer (silicon thin film, solid film, porosity 13%, composition SiO 2 having a thickness of 6 ⁇ m is formed on the surface on which the plurality of convex portions 32 are formed. 0.4 ) to form a negative electrode.
  • the obtained negative electrode was cut into 35 mm ⁇ 35 mm to prepare a negative electrode plate.
  • Lithium metal was vapor-deposited on the negative electrode active material layer of the negative electrode plate, and lithium for an irreversible capacity stored in the negative electrode active material layer at the first charge was compensated.
  • Vapor deposition of lithium metal was performed using a resistance heating vacuum deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.). Lithium metal is loaded into a tantalum boat in a resistance heating vacuum deposition apparatus, the negative electrode plate is fixed so that the negative electrode active material layer faces the tantalum boat, and a current of 50 A is applied to the tantalum boat in an argon atmosphere. It energized and evaporated for 10 minutes.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate obtained above were each cut into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm.
  • the obtained positive electrode plate and negative electrode plate were laminated with a 20 ⁇ m-thick polyethylene porous membrane (separator, trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) interposed therebetween to produce an electrode group.
  • One end of the aluminum lead was welded to the positive electrode current collector, and one end of the nickel lead was welded to the negative electrode current collector.
  • This electrode group was inserted into a laminated film outer case (size: 2 cm ⁇ 2 cm). Subsequently, 0.5 ml of non-aqueous electrolyte was poured into the outer case.
  • Constant current charging 0.7C, end-of-charge voltage of 4.2V.
  • Constant voltage charging 4.2 V, charging end current 0.05 C, rest time 20 minutes.
  • Constant current discharge 0.2 C, discharge end voltage 2.5 V, rest time 20 minutes.
  • This SUS pan was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) using a differential scanning calorimeter (trade name: TAS300, manufactured by Rigaku Corporation) in an argon atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min and in the range of room temperature to 400 ° C. : Differential Scanning Calorimetry) measurement was performed. From the results, the heat generation (J / g) at 100 ° C. to 200 ° C. per 1 g of the negative electrode active material in a charged state was calculated to evaluate the heat resistance.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 2 In preparing the non-aqueous electrolyte, the lithium ion of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and hydrogen fluoride was changed to 30: 67: 3. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In preparing the non-aqueous electrolyte, the lithium ion of Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and hydrogen fluoride was changed to 30: 65: 5. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In preparing the non-aqueous electrolyte, the lithium ion of Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and hydrogen fluoride was changed to 30: 62: 8. A secondary battery was fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In preparing the non-aqueous electrolyte, a comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent was changed to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a mass ratio of 30:70. The lithium ion secondary battery of Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Example 3 was used except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was used in place of hydrogen fluoride in preparing the non-aqueous electrolyte using the negative electrode produced as follows. In the same manner, a lithium ion secondary battery of Example 5 was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the target 25 was irradiated with an electron beam to generate silicon vapor.
  • the silicon vapor rose in the vertical direction and was mixed with oxygen supplied from the nozzle 24.
  • the obtained mixture further rose and deposited on the surface of the convex portion 32 of the negative electrode current collector 31. Thereby, a lump A of silicon oxide was formed.
  • a silicon oxide lump B having a growth direction different from that of the lump A was formed by arranging the fixing base 23 at the position of the one-dot chain line. Thereafter, in the same manner, the fixing bases 23 were alternately arranged six times at the position of the solid line and the position of the one-dot chain line, and the silicon oxide lumps A and lumps B having different growth directions were alternately laminated. Thus, one columnar body was grown on each convex portion 32 of the negative electrode current collector 31 to form a negative electrode active material layer, thereby producing a negative electrode.
  • the columnar body has a substantially cylindrical shape, and has grown to extend outward from the negative electrode current collector 31 from the top of the protrusion 32 and the side surface of the protrusion 32 near the top.
  • the average height of the columnar body was 20 ⁇ m.
  • the composition of the columnar body was SiO 0.4 .
  • the porosity of the negative electrode active material layer was 54%.
  • lithium metal was deposited on the negative electrode active material layer of the negative electrode obtained above, and lithium for an irreversible capacity stored in the negative electrode active material layer during the first charge / discharge was supplemented.
  • Example 6 In preparing the non-aqueous electrolyte, Example 5 and Example 5 were used except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was changed to 30:55:15. Similarly, the lithium ion secondary battery of Example 6 was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In preparing the non-aqueous electrolyte, Example 5 and Example 5 were performed except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was changed to 30:40:30. Similarly, the lithium ion secondary battery of Example 7 was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In preparing the non-aqueous electrolyte, Example 5 and Example 5 were performed except that the mass ratio of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was changed to 30:35:35. Similarly, the lithium ion secondary battery of Example 8 was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the nonaqueous solvent was changed to a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a mass ratio of 30:70. Prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the battery of the present invention is composed of an alloy-based active material, and has a negative electrode including a negative electrode active material layer in which lithium for an irreversible capacity is preliminarily supplemented. The level was maintained and the calorific value was low. This is presumed to include a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent uses a non-aqueous electrolyte containing a carbonate-based solvent (B) and hydrogen fluoride or a fluoroethylene carbonate compound (A). Is done. While this invention has been described in terms of the presently preferred embodiments, such disclosure should not be construed as limiting. Various changes and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains after reading the above disclosure. Accordingly, the appended claims are to be construed as including all modifications and alterations without departing from the true spirit and scope of this invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used for the same applications as conventional lithium ion secondary batteries.
  • Electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and the like.
  • Electrical equipment includes vacuum cleaners and video cameras.
  • Machine tools include electric tools and robots.
  • Transportation equipment includes electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, fuel cell vehicles, and the like. Examples of power storage devices include uninterruptible power supplies.

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Abstract

　正極と、合金系活物質からなる負極活物質層を含む負極と、正極と負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極活物質層にはリチウムが予め吸蔵されており、非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、非水溶媒が、フッ化水素及び特定のフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物と、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を除くカーボネート系溶媒（Ｂ）と、を含むリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、合金系活物質からなる負極活物質層を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池は、容量、エネルギー密度及び出力が高く、小型化が容易なことから、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器等の電源として、広く使用されている。現在市販されているリチウムイオン二次電池の負極としては、負極活物質として黒鉛を含有する負極（以下「黒鉛負極」とする）が広く用いられている。
　また、黒鉛よりも遥かに高い容量を有する合金系活物質を含有する負極を備えたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）も知られている。合金系活物質は、負極電位下でリチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵する物質である。代表的な合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物等の珪素系活物質が挙げられる。合金系二次電池は黒鉛負極を備えた電池に比べて、高容量及び高エネルギー密度である。
　特許文献１は、珪素や錫を含有する負極活物質を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液として、下記一般式（α）で表されるハロゲン化炭酸エステル及び４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含有する溶媒を含む非水電解液を開示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち少なくとも１つはアルキル基又はアリール基である。〕
特開２００６－２９４４０３号公報
　合金系二次電池の負極の不可逆容量は大きい。不可逆容量とは、電池を組み立てた後の初回の充電により負極に吸蔵され、放電時に負極から放出されなくなるリチウムの量である。不可逆容量が大きいほど、充放電反応に関与するリチウムの量が減少して、電池容量が低下する。このため、合金系二次電池では、電池組立前に、不可逆容量に相当する量のリチウム（以下「不可逆容量分のリチウム」とすることがある）を負極に補填することが行われている。
　ところが、合金系二次電池の負極に不可逆容量分のリチウムを補填した場合、電池容量、サイクル特性、安全性等が低下し易くなる。本発明者らは、その原因について検討した結果、次のような知見を得た。
　黒鉛負極を備えたリチウムイオン二次電池の場合、電池を組み立てた後の初期の充電時に、非水電解液の一部が分解することにより、負極活物質層表面がリチウムイオン透過性の被膜で被覆される。この被膜により、負極活物質層と残りの非水電解液との接触が抑制される。その結果、残りの非水電解液の継続的な分解が抑制されるために、継続的な充放電が可能になる。
　合金系二次電池でも、黒鉛負極を備えたリチウムイオン二次電池と同様の被膜が形成される。しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い、著しく膨張及び収縮する。このため、負極活物質層表面の被膜は、合金系活物質の膨張及び収縮により破壊されやすい。その結果、被膜で被覆されていない負極活物質層の表面が現れる。この表面において、合金系活物質と非水電解液とが反応し、非水電解液とその中に含まれるリチウムとが消費される。これにより、電池容量、サイクル特性等が低下する。
　また、電池組立前にリチウムを予め補填された負極活物質層は、リチウムを過剰に吸蔵している。このような負極活物質層と非水電解液とが反応した場合、式：Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｌｉ（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表されるリチウムアルキルカーボネートからなる有機系被膜が形成され易くなる。この有機系被膜は、高温で還元されて、発熱しやすいという問題があった。
　本発明の目的は、合金系活物質からなり、不可逆容量分のリチウムが予め吸蔵された負極活物質層を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、電池容量が高く、サイクル特性に優れ及び発熱が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極と、合金系活物質からなる負極活物質層を含む負極と、正極と負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極活物質層にはリチウムが予め吸蔵されており、非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、非水溶媒が、フッ化水素及び一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはフッ素原子である。〕で表されるフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物と、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を除くカーボネート系溶媒（Ｂ）と、を含むリチウムイオン二次電池である。
　本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、サイクル特性に優れ、更に安全性が高い。
第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す部分破斜視図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す説明図である。
　図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す部分破斜視図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、合金系活物質からなる負極活物質層を含む負極を備え、電池組立て前に、不可逆容量分のリチウムを負極活物質層に予め吸蔵させたリチウムイオン二次電池であって、後述する特定の非水電解液を用いることを特徴とする。
　リチウムイオン二次電池１は、扁平型捲回型電極群１０（以下「扁平型電極群１０」とも呼ぶ）及び後述する特定の非水電解液を、角型電池ケース１１（以下単に「電池ケース１１」とも呼ぶ）内に収容した角型電池である。扁平型電極群１０は、正極、負極、及びイオン透過性絶縁層としてのセパレータを備えている。
　リチウムイオン二次電池１において、負極は、合金系活物質からなる負極活物質層を含み、電池組立前に負極活物質層にリチウムが吸蔵されている。
　リチウムイオン二次電池１は、例えば、次のようにして作製される。
　まず、正極リード１２の一端を、扁平型電極群１０に含まれる正極の正極集電体に接続し、他端を外部正極端子である封口板１４の下面に接続する。正極リード１２としては、例えば、アルミニウム製リード等を使用できる。封口板１４には、ガスケット１６を介して外部負極端子１５が装着されている。ガスケット１６により、封口板１４と外部負極端子１５とが絶縁される。
　次に、負極リード１３の一端を、扁平型電極群１０に含まれる負極の負極集電体に接続し、他端を外部負極端子１５に接続する。この状態で、扁平型電極群１０を電池ケース１１に収容した後、溶接により、封口板１４を電池ケース１１の開口部に取り付ける。その後、封口板１４に形成された注液孔から非水電解液を電池ケース１１の内部に注液し、注液孔に封栓１７を装着し、注液孔を封口する。このようにして、リチウムイオン二次電池１が得られる。
　次に、リチウムイオン二次電池１に用いられる非水電解液について、詳しく説明する。非水電解液は、リチウム塩を、後述するような非水溶媒に溶解することにより調製される。
　リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の分野で従来から用いられているものが特に限定なく用いられうる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。これらのリチウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒１リットルにおけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５モル～２モルである。
　非水溶媒は、フッ化水素及び一般式（１）で表されるフルオロエチレンカーボネート化合物（以下「フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）」とも呼ぶ）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物と、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を除くカーボネート系溶媒（以下、単に「カーボネート系溶媒（Ｂ）」とも呼ぶ）と、を含む。非水溶媒は、例えば、カーボネート系溶媒（Ｂ）と、前記含フッ素化合物とを混合することにより、調製される。
　本発明者らは、カーボネート系溶媒（Ｂ）とフッ化水素とを含む非水溶媒を用いることにより、予めリチウムを吸蔵させられた合金系活物質からなる負極活物質層と非水電解液との反応が抑制されて、非水電解液及びその中に含まれた充放電反応に関与するリチウムの消費が抑制されることを見出した。そして、その結果、サイクル特性が長期間にわたって高水準に維持されることを見出した。
　また、本発明者らは、カーボネート系溶媒（Ｂ）とフッ化水素とを含む非水溶媒を用いることにより、リチウムアルキルカーボネートからなる有機系被膜の生成が抑制されることを見出した。この有機系被膜は、上述のように高温で還元されて、発熱する。更に、この有機系被膜は熱安定性が低いので、内部短絡や過充電等に伴う発熱により収縮等燃焼するおそれがある。リチウムイオン二次電池１内でリチウムアルキルカーボネートからなる有機系被膜の生成が抑制されることにより、リチウムイオン二次電池１の発熱が抑制される。したがって、非水電解液中にフッ化水素を存在させることにより、安全性の高いリチウムイオン二次電池１が得られる。なお、フッ化水素を非水電解液中で安定的に存在させるためには、カーボネート系溶媒（Ｂ）が必要である。
　更に、本発明者らは、非水溶媒中に、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）と、カーボネート系溶媒（Ｂ）とを存在させることにより、フッ化水素と、ビニレンカーボネートとが生成することを見出した。フッ化水素は、前述のように、リチウムを過剰に吸蔵する負極活物質層と非水電解液との反応を抑制してリチウムアルキルカーボネートの生成を抑制する。また、ビニレンカーボネートは、リチウムイオン二次電池用非水電解液に一般的に用いられる添加剤であり、電池性能や安全性に悪影響を及ぼすことがない。
　したがって、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）とカーボネート系溶媒（Ｂ）とを含む非水溶媒を用いた場合にも、電池容量が高く、サイクル特性に優れ、発熱が抑制されるリチウムイオン二次電池１が得られる。
　本実施形態の非水溶媒において、含フッ素化合物として用いられるフッ化水素は、カーボネート系溶媒（Ｂ）中で安定的に存在することにより、リチウムを過剰に吸蔵する合金系活物質からなる負極活物質層と非水電解液との反応を抑制してリチウムアルキルカーボネートからなる有機系被膜の生成を抑制する。フッ化水素の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは非水溶媒全量の０．１～５質量％、更に好ましくは０．５～３質量％である。
　フッ化水素の含有割合が低すぎる場合には、リチウムイオン二次電池１のフッ化水素が存在するときの効果の持続が短くなる傾向がある。一方、フッ化水素の含有割合が高すぎる場合には、フッ化水素が正極集電体と反応することにより、集電性の低下を引き起こし、サイクル特性等の電池性能を低下させるおそれがある。
　また、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）は、前述のように、フッ化水素とビニレンカーボネートとを生成する。フッ化水素とビニレンカーボネートの生成は、一度に起るのではなく、リチウムイオン二次電池１の充放電に伴って徐々に起る。したがってリチウムイオン二次電池１の使用時において、フッ化水素が比較的低い濃度で非水電解液中に継続的に少しずつ供給される。これにより、フッ化水素が存在するときの効果が、長期間持続する。
　フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒全量中に０．１～３０質量％、さらには１～１０質量％であることが好ましい。フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の含有割合が低すぎる場合には、その添加効果が、リチウムイオン二次電池１の全耐用期間にわたって発揮されないおそれがある。一方、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の含有割合が多すぎる場合には、生成したフッ化水素が正極の集電体と反応して集電性の低下を引き起こしたり、サイクル特性等の電池性能が低下したりするおそれがある。
　含フッ素化合物と共に用いられるカーボネート系溶媒（Ｂ）としては、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を除く、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが挙げられる。
　環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない環状炭酸エステル；ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，ジビニルエチレンカーボネート，フェニルエチレンカーボネート，ジフェニルエチレンカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル等が挙げられる。
　鎖状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有しない鎖状炭酸エステル；メチルビニルカーボネート，エチルビニルカーボネート，ジビニルカーボネート，アリルメチルカーボネート，アリルエチルカーボネート，ジアリルカーボネート，アリルフェニルカーボネート，ジフェニルカーボネート等のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状炭酸エステル等が挙げられる。
　カーボネート系溶媒（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒中のカーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、例えば、非水溶媒全量中に７０～９９．９質量％の範囲で含有される。カーボネート系溶媒（Ｂ）と共に使用する含フッ素化合物の種類に応じて、カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合を変更するのが好ましい。
　カーボネート系溶媒（Ｂ）とフッ化水素とを使用する場合、カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合は、非水溶媒全量中に９５～９９．９質量％、さらには９７～９９．５質量％であることが好ましい。カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合が少なすぎる場合には、非水電解液中でフッ化水素を安定的に存在させる効果が低下することにより、フッ化水素が存在するときの効果が低下するおそれがある。一方、カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合が高すぎる場合には、相対的にフッ化水素の含有割合が減ることにより、リチウムイオン二次電池１の耐用期間全般にわたってフッ化水素の効果を持続するのが困難になるおそれがある。
　また、フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）とカーボネート系溶媒（Ｂ）とを使用する場合、カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合は、非水溶媒全量中７０～９９．９質量％、さらには９０～９９質量％であることが好ましい。
　カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合が少なすぎる場合には、カーボネート系溶媒（Ｂ）とフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）との反応が抑制されることにより、フッ化水素の生成量が少なくなるおそれがある。これにより、負極活物質層と非水電解液との反応によるリチウムアルキルカーボネートの生成を抑制する効果が低下するおそれがある。また、非水電解液のリチウムイオン伝導性が低下し、出力特性等の電池性能が低下するおそれがある。
　一方、カーボネート系溶媒（Ｂ）の含有割合が多すぎると、相対的にフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の含有割合が減ることにより、リチウムイオン二次電池１の耐用期間全般にわたってフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の効果を持続するのが困難になるおそれがある。
　カーボネート系溶媒（Ｂ）の好ましい形態としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを、５～５０質量％：０～８０質量％：０～７０質量％：０～７０質量％の割合で混合したカーボネート系溶媒（Ｂ）が挙げられる。
　本実施形態の非水溶媒は、その効果を損なわない範囲で、その他の非水溶媒を含んでもよい。その他の非水溶媒の具体例としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類、フルオロベンゼン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、１，３－プロパンサルトン等が挙げられる。
　次に、扁平型電極群１０について説明する。
　扁平型電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回し、得られた捲回型電極群を加圧により扁平型に成形することにより得られる。また、扁平型電極群１０は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、板に巻き付けることによっても作製できる。
　まず、負極について説明する。本実施形態の負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質層と、を含む。負極活物質層は合金系活物質からなり、リチウムイオン二次電池１を組立てる前に、不可逆容量分のリチウムを吸蔵している。
　本実施形態の負極の負極活物質層としては、合金系活物質の薄膜（ベタ膜）からなる負極活物質層、複数の柱状合金系活物質（以下「柱状体」とする）を含む負極活物質等が挙げられる。これらの中では、空隙率の調整が容易なことから、複数の柱状体を含む負極活物質層が好ましい。
　本実施形態の負極は、例えば、負極活物質層を負極集電体の表面に形成する活物質層形成工程と、活物質層形成工程で形成された負極活物質層に不可逆容量分のリチウムを補填するリチウム補填工程とを含む、製造方法により得ることができる。
　活物質層形成工程では、気相法を利用することにより、合金系活物質からなる負極活物質層を負極集電体の表面に成形する。
　負極集電体は、本実施形態では帯状である。負極集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等からなる金属箔を使用できる。負極集電体の厚さは、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　負極活物質層の形成に用いられる合金系活物質は、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時にリチウムイオンを放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質の具体例としては、例えば、珪素系活物質や錫系活物質等が好ましく、珪素系活物質がとくに好ましい。合金系活物質は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体、珪素化合物や部分置換体の固溶体等が挙げられる。
　珪素酸化物としては、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ａ）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｂ）で置換された化合物である。異種元素（Ｂ）としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。
　錫系活物質としては、錫、ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物、錫酸化物，錫窒化物及び錫化合物の固溶体等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫含有合金、錫化合物等が好ましい。
　合金系活物質からなる負極活物質層を形成するための気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
　真空蒸着法によれば、例えば、電子ビーム式真空蒸着装置のターゲットに珪素を配置し、ターゲットの鉛直方向上方に負極集電体を配置し、ターゲットと負極集電体との間に酸素供給ノズルを配置する。ターゲットに電子ビームを照射することにより発生する珪素蒸気は鉛直方向に上昇し、途中で酸素供給ノズルから供給される酸素と混合される。この混合物は、更に鉛直方向に上昇して負極集電体表面に析出する。これにより、負極集電体表面に珪素酸化物からなる負極活物質層が形成され、活物質層形成工程が終了する。
　こうして得られる、合金系活物質からなる負極活物質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。この厚さは、負極集電体の一方の表面に形成される負極活物質層の厚さである。なお、負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。
　活物質層形成工程に続くリチウム補填工程では、活物質層形成工程で負極集電体表面に形成された負極活物質層に不可容量分のリチウムを吸蔵させる。
　リチウムの吸蔵は、例えば、真空蒸着法、貼着法等により行われる。
　真空蒸着法によれば、例えば、電子ビーム式真空蒸着装置のターゲットに不可逆容量分のリチウムを配置し、ターゲットの鉛直方向上方に、負極活物質層表面がターゲットに面するように負極を配置する。そして、ターゲットに電子ビームを照射することにより発生したリチウム蒸気は鉛直方向に上昇し、負極活物質層表面に付着し、負極活物質層に吸蔵される。ターゲットのリチウムがほぼ完全に蒸発し、負極活物質層に吸蔵された時点で、リチウムの吸蔵が終了する。真空蒸着法によれば、電池組立前に、リチウムの吸蔵が行われる。得られた負極を用いて電池を組立てることにより、リチウムイオン二次電池１が得られる。
　また、貼着法によれば、例えば、不可逆容量分のリチウム箔を負極活物質層表面に貼り付ける。リチウム箔が貼り付けられた負極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる。そして、最初の充放電を行うことにより、前記リチウム箔が負極活物質層に吸蔵され、リチウムの吸蔵が終了し、リチウムイオン二次電池１が得られる。貼着法によれば、電池組立後の初回充電と同時に、リチウムの吸蔵が行われる。貼着法によっても、電池組立前に負極活物質層に不可逆容量分のリチウムを吸蔵するのと同様の効果が得られる。
　なお、負極活物質層の不可逆容量は、例えば、電池組立前にリチウムを吸蔵しない状態の負極を用いて電池を組立て、電池組立後の初回充電を行い、負極の重量増加量を測定することにより、求めることができる。
　次に、好ましい形態である、複数の柱状体を含む負極活物質層を備える負極について説明する。このような負極としては、表面に複数の凸部を有する負極集電体と、複数の柱状体を含む負極活物質層と、を備える負極Ａが挙げられる。
　負極Ａにおいて、負極活物質層の空隙率が特定の範囲にあることが好ましい。これにより、合金系活物質の膨張及び収縮が緩和され、負極活物質層表面を被覆するリチウムイオン透過性被膜の破壊が緩和される。空隙率は、好ましくは１０～７０％であり、更に好ましくは２０～６０％である。
　空隙率が小さすぎると、合金系活物質の膨張及び収縮を緩和する効果が不十分になり、リチウムイオン透過性被膜の局所的な破壊が起り、非水電解液及びその中に含まれて充放電反応に関与するリチウムイオンの無駄な消費が、若干ではあるが起るおそれがある。
　一方、空隙率が大きすぎると、負極活物質層における合金系活物質の量が相対的に減少し、電池容量が低下するおそれがある。また、負極活物質層の機械的強度が低下し、捲回型電極群、扁平型電極群等を作製する際に、負極活物質層の一部が負極集電体から脱落するおそれがある。これは、電池容量を低下させるだけでなく、負極活物質層の脱落片が内部短絡を引き起こす原因になるおそれがある。
　なお、空隙率は、水銀ポロシメータを用いて測定できる。また、空隙率は、柱状体の数、柱状体間の間隙寸法、柱状体自体の寸法等を適宜選択することにより調整できる。
　負極Ａにおいて、表面に複数の凸部を有する負極集電体は、例えば、凸部の形状、寸法及び配置に対応する凹部が表面に形成された金属ローラを用いて、金属箔を加圧成形することにより形成できる。
　凸部は、負極集電体の一方の表面又は両方の表面に形成され、負極集電体の表面から負極集電体の外方に延びる突起物である。凸部の先端部分は、負極集電体の表面にほぼ平行な平面であることが好ましい。凸部を鉛直方向上方から見た場合、凸部の形状は、円形、楕円形、菱形、三角形～六角形などである。
　凸部の高さは、好ましくは３～２０μｍ、更に好ましくは５～１５μｍである。凸部の高さは、負極集電体の断面において、凸部の最先端点から負極集電体表面に降ろした垂線の長さである。凸部の幅は、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは５～２０μｍである。凸部の幅は、負極集電体表面に平行な方向における、凸部の最大長さである。凸部同士の間隔は、好ましくは１０～６０μｍである。負極集電体表面における凸部の配置としては、最密充填配置、格子配置、千鳥配置等が挙げられる。
　負極Ａにおいて、負極活物質層は複数の柱状体を含み、隣り合う一対の柱状体間には間隙が存在する。柱状体は、負極集電体の凸部表面から、負極集電体の外方に延びるように形成される。各凸部にそれぞれ１つずつの柱状体が形成される。柱状体の立体形状としては、例えば、円柱状、円錐状、角柱状、角錐状、紡錘状等が挙げられるが、これらの中では、円柱状、角柱状、紡錘状等が好ましく、円柱状、紡錘状等が更に好ましい。
　柱状体の高さは、特に限定されないが、好ましくは５～５０μｍ、更に好ましくは１０～３０μｍである。柱状体の高さは、負極Ａの厚さ方向の断面において、柱状体の最先端点から、凸部の最先端点を通り、負極集電体表面に平行な直線に降ろした垂線の長さである。柱状体の幅は、特に限定されないが、好ましくは５～４０μｍ、更に好ましくは１０～２０μｍである。柱状体の幅は、負極Ａの厚さ方向の断面において、負極集電体表面に平行な方向の、柱状体の最大長さである。
　このような負極Ａを用いた場合は、柱状体間に存在する間隙により合金系活物質の膨張及び収縮が緩和される。また、複数の柱状体を形成することにより、負極活物質層の表面積が大きくなり、負極活物質層とリチウムイオン透過性被膜とが広い面積で密着する。このため、負極活物質層表面又は柱状体表面を被覆するリチウムイオン透過性被膜が、合金系活物質の膨張及び収縮により破壊されることが一層緩和され、非水電解液及び充放電反応に関与するリチウムイオンの無駄な消費が抑制される。
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質層と、を含む。
　正極集電体は、本実施形態では帯状である。正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等からなる金属箔を使用できる。正極集電体の厚さは、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の両方の表面に形成されるが、それに限定されず、一方の表面に形成されてもよい。正極集電体の一方の表面に形成される正極活物質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３０～２００μｍである。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、結着剤及び導電剤を溶媒に溶解又は分散することにより調製できる。
　正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
　遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせ使用できる。
　リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
　オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、
ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ
（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。
　なお、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムを示す前記各式において、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　結着剤としては、樹脂材料、ゴム材料、水溶性高分子材料等を使用できる。
　樹脂材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
　ゴム材料の具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等のゴム粒子が挙げられる。
　水溶性高分子材料の具体例としては、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　結着剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される導電剤を使用できるが、その中でも炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。導電剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質、結着剤及び導電剤を溶解又は分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等が挙げられる。
　セパレータとしては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５～０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に限定されないが、例えば、５～３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　本実施形態では、リチウムイオン透過性絶縁層として、セパレータを使用するが、これに限定されず、金属酸化物粒子層を用いてもよく、セパレータと金属酸化物粒子層とを組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子層は、金属酸化物粒子９０質量％～９９質量％と、正極活物質層に含まれるのと同じ結着剤１質量％～１０質量％とを、有機溶媒に溶解又は分散して得られたスラリーを、正極、負極又はセパレータ表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成できる。金属酸化物粒子層の厚さは、好ましくは１μｍ～１５μｍである。
　本実施形態では、電極群は扁平型電極群であるが、これに限定されず、円筒状捲回型電極群又は積層型電極群でもよい。また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の形状は角型であるが、これに限定されず、円筒型、コイン型、ラミネートフィルムパック型等でもよい。
　以下に本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
　ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する二元系の沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
　この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有し、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物である正極活物質を得た。
（２）正極の作製
　前記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。
（３）負極の作製
（３－１）表面に複数の凸部を有する負極集電体の作製
　径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザ加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成し、凸部用ローラを作製した。凹部は千鳥配置とし、互いに隣り合う一対の凹部の間隔を８μｍとした。この凹部の底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁部と側面との境界部分は丸みを帯びていた。
　０．０３質量％のジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ－０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、前記で得られた凸部用ローラと表面が平滑な径５０ｍｍの鉄製ローラとを圧接させて形成した圧接部に、線圧２ｔ／ｃｍで通過させて加圧成形した。これにより、厚さ方向の一方の表面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。凸部は、千鳥配置になっていた。
　得られた負極集電体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には複数の凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約６μｍであった。この負極集電体を２０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。この負極集電体の裁断片を、下記において負極集電体３１として用いた。
（３－２）ベタ膜である負極活物質層の形成
　図２は、電子ビーム式真空蒸着装置２０（以下単に「蒸着装置２０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。蒸着装置２０は、チャンバ２１、第１配管２２、固定台２３、ノズル２４、ターゲット２５、電子ビーム発生装置２６、電源２７および不図示の第２配管を含む。
　耐圧性容器であるチャンバ２１の内部には、第１配管２２、固定台２３、ノズル２４、ターゲット２５および電子ビーム発生装置２６が収容されている。第１配管２２は、酸素、窒素等の原料ガスをノズル２４に供給する。ノズル２４は、チャンバ２１内に原料ガスを供給する。ターゲット２５には、珪素、錫等が用いられる。電子ビーム発生装置２６は、電源２７による電圧の印加を受けて、ターゲット２５に電子ビームを照射する。これにより、珪素や錫の蒸気が発生する。第２配管は、チャンバ２１内の雰囲気になるガスを導入する。
　固定台２３は、表面に凸部３２を有する負極集電体３１を固定する板状部材であり、実線の位置と一点鎖線の位置との間で回転する。固定台２３を実線の位置と一点鎖線の位置との間で交互に回転させることにより、柱状体が形成される。実線の位置は、固定台２３に固定された負極集電体３１がノズル２４に面し、固定台２３と水平線とが角度αで交差する位置である。一点鎖線の位置は、負極集電体３１がノズル２４を臨み、固定台２３と水平線とが角度（１８０－α）で交差する位置である。角度αは、柱状体の設計寸法などに応じて適宜選択できる。
　但し、本実施例では、下記に示すように角度α＝０°に設定しているので、固定台２３は、水平方向に一致し且つ回転しないように配置されている。固定台２３に固定された負極集電体３１の、複数の凸部３２が形成された表面がターゲット２５に面している。これにより、複数の柱状体を含む負極活物質層ではなく、ベタ膜である負極活物質層が形成される。
　蒸着装置２０を用い、下記条件で真空蒸着を行うことにより、複数の凸部３２が形成された表面に、厚さ６μｍの負極活物質層（シリコン薄膜、ベタ膜、空隙率１３％、組成ＳｉＯ0.4）を形成し、負極を作製した。
　ターゲット：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
　ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
　ノズルからの酸素放出流量：６０ｓｃｃｍ
　角度α：０°
　電子ビームの加速電圧：－８ｋＶ
　エミッション：５００ｍＡ
　蒸着時間：３分
　得られた負極を３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板の負極活物質層にリチウム金属を蒸着し、初回充電時に負極活物質層に蓄えられる不可逆容量分のリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、抵抗加熱真空蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱真空蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートに面するように負極板を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着した。
（４）非水電解液の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとフッ化水素とを、３０：６９．９：０．１の質量比で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒１リットル当たり、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１モル溶解し、非水電解液を調製した。
（５）電池の組立て
　前記で得られた正極板及び負極板を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに裁断した。得られた正極板と負極板とを、両者の間に厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質膜（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて積層し、電極群を作製した。アルミニウムリードの一端を正極集電体に溶接し、ニッケルリードの一端を負極集電体に溶接した。この電極群をラミネートフィルム製外装ケース（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）に挿入した。次いで、非水電解液０．５ｍｌを外装ケース内に注液した。
　次に、アルミニウムリード及びニッケルリードの他端をそれぞれ外装ケース両端の開口から外部に導出した。さらに、外装ケース内部の真空減圧下に、外装ケースの開口を溶着させて封口し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
［電池容量評価］
　得られたリチウムイオン二次電池について、以下の充放電条件で、定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行い、更に定電流放電を行う充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を電池容量として求めた。
　　［充放電条件］
　　　定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
　　　定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
　　　定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
［サイクル特性評価］
　得られたリチウムイオン二次電池について、電池容量評価と同じ充放電を１回実施し、１サイクル目の放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目と同じ充放電条件で９８回の充放電サイクルを行った。次に、１回目と同じ充放電条件で充放電サイクルを１回実施し、１００サイクル放電容量を求めた。１サイクル放電容量に対する１００サイクル放電容量の百分率として、サイクル容量維持率（％）を求めた。
［安全性評価］
　サイクル特性評価後の各電池に、電池容量評価と同じ充電条件で定電流充電及びそれに続く定電圧充電を行った。充電後の電池を分解して、エチルメチルカーボネートを用いて負極を洗浄した。そして、負極活物質の重量が１ｍｇとなるように負極を切断し、得られた負極の切断片を、非水電解液１ｍｇと共にＳＵＳパンに封入した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した非水電解液を用いた。
　このＳＵＳパンについて、示差走査熱量計（商品名：ＴＡＳ３００、（株）リガク製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温～４００℃の範囲でアルゴン雰囲気中にて、示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定を行った。その結果から、充電状態の負極活物質１ｇ当たりの、１００℃～２００℃における発熱量（Ｊ／ｇ）を算出して、耐熱性を評価した。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとフッ化水素との質量比を、３０：６７：３に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとフッ化水素との質量比を、３０：６５：５に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとフッ化水素との質量比を、３０：６２：８に変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　非水電解液を調製するにあたり、非水溶媒を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、３０：７０の質量比で混合した非水溶媒に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　次のようにして作製した負極を使用し、且つ非水電解液を調製するにあたり、フッ化水素に代えて４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを使用する以外は、実施例３と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（１）表面に複数の凸部を有する負極集電体の作製
　実施例１と同様にして、表面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。凸部の平均高さは約６μｍであった。この負極集電体を２０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。得られた負極集電体の裁断片を、下記において負極集電体３１として用いた。
（２）複数の柱状体を含む負極活物質層の形成
　蒸着装置２０を用い、負極集電体３１を固定台２３に固定して真空蒸着を行った。真空蒸着は、角度αを０°から６０°に変更し、固定台２３を、実線の位置（角度α＝６０°）と一点鎖線の位置（角度（１８０－α）＝１２０°）との間で回転させる以外は、実施例１と同じ蒸着条件で行った。
　まず、負極集電体３１を固定台２３に固定し、固定台２３を実線の位置（角度α＝６０°）に配置し、チャンバ２１内部に酸素を導入した。次に、ターゲット２５に電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させた。珪素の蒸気は鉛直方向に上昇し、ノズル２４から供給される酸素と混合された。得られた混合物はさらに上昇して負極集電体３１の凸部３２表面に析出した。これにより、珪素酸化物の塊Ａを形成した。
　次に、固定台２３を一点鎖線の位置に配置することにより、塊Ａとは成長方向の異なる珪素酸化物の塊Ｂを形成した。以後同様にして、固定台２３を実線の位置及び一点鎖線の位置に交互に６回ずつ配置して、成長方向の異なる珪素酸化物の塊Ａと塊Ｂとを交互に積層した。これにより、負極集電体３１の各凸部３２に、柱状体を１個ずつ成長させ、負極活物質層を形成し、負極を作製した。
　柱状体は、立体形状がほぼ円柱状であり、凸部３２の頂部及び頂部近傍の凸部３２側面から、負極集電体３１の外方に延びるように成長していた。柱状体の平均高さは、２０μｍであった。また、柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体の組成はＳｉＯ0.4であった。また、負極活物質層の空隙率は５４％であった。
　上記で得られた負極の負極活物質層に、実施例１と同様にして、リチウム金属を蒸着し、初回充放電時に負極活物質層に蓄えられる不可逆容量分のリチウムを補填した。
（実施例６）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとの質量比を、３０：５５：１５に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとの質量比を、３０：４０：３０に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　非水電解液を調製するにあたり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとの質量比を、３０：３５：３５に変更する以外は、実施例５と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　非水溶媒を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、３０：７０の質量比で混合した非水溶媒に変更する以外は、実施例５と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　表１から、本発明の電池は、合金系活物質からなり、不可逆容量分のリチウムが予め補填された負極活物質層を含む負極を備えているにもかかわらず、電池容量及びサイクル特性が高水準に維持され、発熱量も低かった。これは、リチウム塩と非水溶媒とを含み、非水溶媒が、カーボネート系溶媒（Ｂ）と、フッ化水素又はフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）とを含む非水電解液を用いることによると推測される。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、全ての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
　１　リチウムイオン二次電池
　１０　扁平型電極群
　１１　電池ケース
　１２　正極リード
　１３　負極リード
　１４　封口板
　１５　外部負極端子
　１６　ガスケット
　１７　封栓

Claims (8)

  1. 　リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極と、合金系活物質からなる負極活物質層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極活物質層にはリチウムが予め吸蔵されており、
    　前記非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、
    　前記非水溶媒が、フッ化水素及び一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはフッ素原子である。〕
    で表されるフルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物と、
    　前記フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を除くカーボネート系溶媒（Ｂ）と、を含むリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記含フッ素化合物がフッ化水素を含み、フッ化水素の含有割合が、前記非水溶媒全量の０．１～５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記含フッ素化合物が前記フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）を含み、前記フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）の含有割合が、前記非水溶媒全量の０．１～３０質量％である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記フルオロエチレンカーボネート化合物（Ａ）が、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記カーボネート系溶媒（Ｂ）が、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸エステルである請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記負極活物質層が、複数の柱状の合金系活物質を含み、隣り合う一対の前記柱状の合金系活物質の間には間隙が存在する請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記負極活物質層の空隙率が、１０～７０％である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記合金系活物質が、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物及び珪素炭化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素系活物質である請求項１～７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104303357A (zh) * 2012-05-18 2015-01-21 丰田自动车株式会社 用于制造非水二次电池的方法
KR101506451B1 (ko) * 2012-04-16 2015-03-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
JP2016506628A (ja) * 2012-12-19 2016-03-03 イムラ アメリカ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵用の負極活物質

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2751865T3 (pl) 2011-09-02 2018-10-31 Solvay Sa Akumulator litowo-jonowy
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
CN104704657A (zh) 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 锂离子电池
JP6153124B2 (ja) * 2012-12-13 2017-06-28 日東電工株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
HUE046573T2 (hu) 2013-04-04 2020-03-30 Solvay Nemvizes elektrolit készítmények
EP3073499B1 (en) * 2013-11-19 2024-01-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
US9466857B1 (en) * 2015-06-22 2016-10-11 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for lithium ion batteries
US10388983B2 (en) * 2015-08-24 2019-08-20 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium batteries having an ultra-high volumetric energy density and required production process
KR20180054589A (ko) 2015-10-05 2018-05-24 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지
JP6623285B2 (ja) * 2016-03-29 2019-12-18 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末
CN109565032B (zh) * 2016-09-23 2022-01-11 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法
CN107845829B (zh) * 2017-10-12 2021-06-04 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种双层复合隔膜电池及其补锂方法
JP7285401B2 (ja) * 2018-03-29 2023-06-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス
JP7112872B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-04 三洋電機株式会社 二次電池
US11367901B2 (en) * 2018-06-01 2022-06-21 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN117219839B (zh) * 2023-11-09 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠二次电池及用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323172A (ja) * 1999-05-14 2000-11-24 Agency Of Ind Science & Technol リチウム金属二次電池
JP2006294403A (ja) 2005-04-11 2006-10-26 Sony Corp 電池
WO2009098893A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Panasonic Corporation 蒸着膜の形成方法
JP2010015885A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Sony Corp 負極、正極および二次電池、ならびにそれらの製造方法
JP2010024216A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
JP2010182482A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sony Corp 電解質および二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117591A (en) * 1998-05-27 2000-09-12 Wilson Greatbatch Ltd. Hydrogen fluoride additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
TW431004B (en) * 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2001297790A (ja) * 2000-04-11 2001-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10130940A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Merck Patent Gmbh Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen
JP4810867B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 セントラル硝子株式会社 リチウムイオン電池用電解液の製造方法
JP2008103311A (ja) * 2006-09-22 2008-05-01 Sony Corp 電池
JP2008204835A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子とその電極の前処理方法および製造方法、前処理装置
KR100816208B1 (ko) * 2007-03-27 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
JP4544270B2 (ja) * 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
BRPI0914776A2 (pt) * 2008-07-04 2015-10-20 Sony Corp bateria secundária, e, dispositivo eletrônico compreendendo uma bateria secundária como uma fonte de potência.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323172A (ja) * 1999-05-14 2000-11-24 Agency Of Ind Science & Technol リチウム金属二次電池
JP2006294403A (ja) 2005-04-11 2006-10-26 Sony Corp 電池
WO2009098893A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Panasonic Corporation 蒸着膜の形成方法
JP2010015885A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Sony Corp 負極、正極および二次電池、ならびにそれらの製造方法
JP2010024216A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
JP2010182482A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Sony Corp 電解質および二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506451B1 (ko) * 2012-04-16 2015-03-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
CN104303357A (zh) * 2012-05-18 2015-01-21 丰田自动车株式会社 用于制造非水二次电池的方法
US9698450B2 (en) 2012-05-18 2017-07-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing a non-aqueous secondary battery
JP2016506628A (ja) * 2012-12-19 2016-03-03 イムラ アメリカ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵用の負極活物質
US9887047B2 (en) 2012-12-19 2018-02-06 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same

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