JP2022167890A - リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】減少された電気抵抗を示し、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、前記リチウム二次電池用負極は、電流集電体、前記電流集電体上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層、および前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層および第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））がそれぞれ１５０以下である。【選択図】図１０

Description

リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、最近、より高容量を得るためにシリコンやスズ系をベースとする非炭素系負極活物質に関する研究が進められている。
一実施形態の目的は、減少された電気抵抗を示し、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することにある。
他の一実施形態の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
一実施形態は、電流集電体と、前記電流集電体上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１５０以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、１～１５０であり得る。
前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物および第２負極活物質層形成用組成物をコーティングして第１層およびこの第１層上部に第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値であり得る。
一実施形態において、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物をコーティングして第１層を形成し、前記第１層に第２負極活物質層形成用組成物をコーティングして第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値であり得る。
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質が前記電流集電体に配向されている配向層であり得る。
前記第１負極活物質層および第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が前記第１負極活物質と前記第２負極活物質層と同一の組成と厚さを有する非配向層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の９０％以下であり得る。
前記第２負極活物質層の剥離強度に対する前記第１負極活物質層の剥離強度比は、７０％～９０％であり得る、
前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は互いに同一または異なり、結晶質炭素系活物質であり得る。前記結晶質炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。
前記第１負極活物質層の厚さは２０μｍ～１２５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは２０μｍ～１２５μｍであり得る。
前記ピーク強度比は、（００２）面で示されるピークの積分面積値／（１１０）面で示されるピークの積分面積値であり得る。
他の一実施形態は、前記負極と、正極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、減少された電気抵抗を示し、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
一実施形態において配向を説明する概略図である。 一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図面である。 実施例１および比較例１で製造された圧延前の負極の断面を示すＳＥＭ写真である。 実施例１および比較例１の工程中、負極活物質層スラリーを塗布した後、製造された負極前駆体のＣｕＫα線を利用して測定されたＸＲＤピーク強度Ｉ（００２）およびＩ（１１０）を測定した値およびこれにより得られたピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を示すグラフである。 実施例１および比較例１の工程中、負極活物質層スラリーを塗布して圧延した後、製造された負極のＣｕＫα線を利用して測定されたＸＲＤピーク強度Ｉ（００２）およびＩ（１１０）を測定した値およびこれにより得られたピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を示すグラフである。 実施例１～３、および比較例１と比較例２の工程により、圧延後に得られた負極のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を比較したグラフである。 実施例１、比較例１および比較例２により製造された負極の上部および下部の剥離強度比（％）を示すグラフである。 実施例１および比較例１により製造された負極のイオン抵抗（Ｒｉｏｎ）を測定して示すグラフである。 実施例１および比較例１により製造された負極を利用したリチウム二次電池の深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）別の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定して示すグラフである。 実施例１、比較例１および比較例２により製造された負極を利用したリチウム二次電池の常温サイクル寿命特性を示すグラフである。 実施例１、比較例１および比較例２により製造された負極を利用したリチウム二次電池の低温サイクル寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述する請求項の範疇のみによって定義される。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極は、電流集電体と、前記電流集電体上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））がそれぞれ１５０以下である。一実施形態において、前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１～１５０であり得る。
一般にピーク強度値は、ピークの高さ値またはピークの積分面積値を意味し、一実施形態によるピーク強度値は、ピークの積分面積値を意味する。また、この値は、このような負極活物質を含むリチウム二次電池を充放電を行っても維持される値である。
前記ピーク強度比は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物および第２負極活物質層形成用組成物をコーティング、つまり、同時にコーティングを行って第１層および前記第１層上部に第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値であり得る。
一実施形態において、前記ピーク強度比は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物をコーティングして第１層を形成し、前記第２負極活物質層形成用組成物を前記第１層にコーティングして第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値でもあり得る。
つまり、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、配向層であり、圧延工程を実施した後、得られたピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））がそれぞれ１５０以下、１～１５０である。このようなピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）））がそれぞれ１５０以下である場合、短くなったリチウムイオン移動距離およびイオン抵抗が減少する長所があり得る。
また、圧延工程実施前、組成物をコーティングした第１負極コーティング層および第２負極コーティング層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、５０以下であり、１～５０であり得る。このように、圧延工程を実施する前、および実施した後のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が前記範囲に含まれる場合、短くなったリチウムイオン移動距離およびイオン抵抗が減少する長所があり得る。
このように、一実施形態による前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、配向層のピーク強度比である。この時、配向層とは、前述のように、負極活物質層組成物を磁場を印加しながら電流集電体にコーティングすることによって負極活物質が電流集電体に配向されていること、具体的に負極活物質が一定の角度で配向されていることを意味する。つまり、図１に簡略に示したように、負極活物質３が電流集電体１の一面に対して、一定の角度ａをなして配向されることを意味する。コーティング工程を磁場を印加せずに実施して得られた負極活物質層は非配向層という。
一般に非配向層の圧延前、コーティング後、ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は１５０以上であり、圧延後には３００～６００であり、一実施形態による第１負極活物質層および第２負極活物質層に比べて非常に高い値を示すことができる。
一実施形態において、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、配向層であり、この配向層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は非配向層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の９０％以下、１％～９０％であり得る。前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が非配向層の９０％以下である場合、短くなったリチウムイオン移動距離およびイオン抵抗が減少する長所があり得る。一実施形態において、前記配向層とピーク強度比を求めた非配向層は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質層と実質的に同一の組成および同一の厚さを有するものであり得る。
一実施形態において、ＸＲＤ測定は、ターゲット線でＣｕＫαを使用し、Ｎｅｗ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＸＲＤ装備を使用し、Ｆｕｌｌｐｒｏｆを活用した面積方式で測定した。この時、測定条件は２θ＝１０°～８０°、０．０２ｓｅｃ／ステップ～０．０８ｓｅｃ／ステップ、ステップサイズは０．０１°／ステップ～０．０３°／ステップとした。
一実施形態において、前記第１負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））と前記第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、実質的に同一であってもよく（つまり、差異値０）、または第１負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））より大きくてもよく、その差異は最大５０でもあり得る。また、圧延前の前記第１負極コーティング層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））と前記第２負極コーティング層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））も同一であってもよく、または第１負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））より大きくてもよく、その差異は最大２０でもあり得る。
一実施形態において、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、前記電流集電体の一面に形成されることもでき、両面に形成されることもできる。
前記第１負極活物質層の厚さは一面を基準に２０μｍ～１２５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは一面を基準に２０μｍ～１２５μｍであり得る。さらに、前記第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを合わせた値は一面を基準に４０μｍ～２５０μｍであり得る。したがって、第１負極活物質層および第２負極活物質層を電流集電体の両面に形成する場合、負極活物質層全体は最大５００μｍの厚さに形成され得、これは通常の負極活物質層の両面最大厚さ２００μｍより非常に大きい値である。一実施形態においては、第１負極活物質層と第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を調節して、電解質含浸性を向上させたため、このように厚さが厚い厚膜（ｔｈｉｃｋ ｌａｙｅｒ）として形成しても、急速充放電を効果的に実施することができ、そこで、高出力電池に有用に適用することができる。
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の厚さは、負極製造工程で、乾燥および圧延後の厚さを意味する。
一実施形態において、前記第１および第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、前記負極を含むリチウム二次電池を充放電した後、完全放電した状態の電池を解体して得た負極に対してＸＲＤを測定して得た値である。また、第１負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））値は充放電後にテープを利用して活物質層を引きはがした後、電流集電体側に付いている活物質層に対してＸＲＤを測定して得た値である。
前記充放電条件は、０．１Ｃ～２．０Ｃで１回～２回実施した。
一実施形態において、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層に含まれている第１負極活物質および第２負極活物質は、互いに同一または異なり、結晶質炭素系活物質であり得る。前記結晶質炭素系負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛の混合物であり得る。負極活物質として人造黒鉛、天然黒鉛、または人造黒鉛と天然黒鉛の混合物である結晶質炭素系活物質を使用する場合、非晶質炭素系活物質を使用する場合に比べて粒子の結晶学的特性がより発達しているため、外部磁場に対する極板内の炭素物質の配向特性をより向上させることができるという長所があり得る。前記人造黒鉛または天然黒鉛の形態は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、繊維状、またはこれらの組み合わせであって、如何なる形態でもよい。また、前記人造黒鉛と天然黒鉛を混合使用する場合、混合比は７０：３０重量％～９５：５重量％であり得る。
また、前記負極活物質層は、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質またはリチウムバナジウム酸化物負極活物質のうちの少なくとも一つをさらに含むことができる。負極活物質層がこれらをさらに含む場合、つまり、炭素系負極活物質を第１負極活物質として、前記負極活物質を第２負極活物質として含む場合、第１および第２負極活物質の混合比は５０：５０～９９：１重量比であり得る。
前記Ｓｉ系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体（Ｓｉ－炭素複合体）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Ｓｉではない。）、前記Ｓｎ系負極活物質は、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Ｓｎではない。）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
一実施形態によれば、前記負極活物質は、Ｓｉ－炭素複合体であり得、このＳｉ－炭素複合体は、シリコン粒子と結晶質炭素を含むことができる。このシリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、少なくとも一部分に形成された非晶質炭素層をさらに含むことができる。本明細書で別途の定義がない限り、平均粒子直径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。さらに、シリコン粒子と結晶質炭素の混合比は、１：９９～９０：１０重量比であり得、非晶質炭素層をさらに含む場合にはＳｉ－炭素複合体全体１００重量部に対して１重量部～２０重量部であり得る。
前記第１負極活物質層で第１負極活物質の含有量は、第１負極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得、前記第２負極活物質層で第２負極活物質の含有量は、第２負極活物質層全体重量に対して９０重量％～９９重量％であり得る。
前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、バインダーを含み、また導電剤をさらに含むことができる。前記第１負極活物質層または第２負極活物質層でバインダーの含有量は、第１負極活物質層または第２負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、第１負極活物質層は負極活物質を８５重量％～９７重量％、バインダーを１．０重量％～７．５重量％、導電剤を１．０重量％～７．５重量％で含み、第２負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％で含み、バインダーを１重量％～５重量％、導電剤を１重量％～５重量％使用することができる。
一般に負極活物質層内に分布するバインダーは、集電体と接しない上部に主に分布し、集電体と接する下部には上部よりは少量で分布するようになる。つまり、活物質層内にバインダーが不均一に分布することがある。
一実施形態においては、活物質層を第１負極活物質層および第２負極活物質層の２層で形成して、活物質層内にバインダーが均一に分布することができる。
第１負極活物質層に含まれているバインダー含有量と、第２負極活物質層に含まれているバインダー含有量が実質的に類似していることは剥離強度を測定して分かる。一実施形態による第２負極活物質層の剥離強度に対する第１負極活物質の剥離強度比は、７０％～９０％であり得る。剥離強度比がこの範囲に含まれる場合、活物質層に全体的にバインダーが均一に分布することを意味し、これによって負極は優れた機械的特性を有することができる。
第１負極活物質層に存在するバインダー含有量と第２負極活物質層に含まれているバインダー含有量が実質的に類似しておらず、差異がある場合、特に第２負極活物質層に含まれているバインダー含有量が第１負極活物質層に含まれているバインダー含有量より大きい場合は、前記剥離強度比が７０％未満、例えば、５０％～６０％であり得る。
一実施形態において、前記剥離強度は、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）装置を使用し、負極で第１負極活物質層と第２負極活物質層を分離して得た後、それぞれを測定した値である。
また、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層が電流集電体の両面に形成される場合、剥離強度も類似していることができる。次に、これについて詳細に説明する。
電流集電体の一面をＡ面、一面と対向する電流集電体の他の一面をＢ面とすれば、Ａ面に形成された第２負極活物質層の剥離強度に対する第１負極活物質層の剥離強度比ａ値、Ｂ面に形成された第２負極活物質層の剥離強度に対する第１負極活物質層の剥離強度比ｂ値と定義する。
一実施形態によれば、前記ａ値と前記ｂ値は同一であり得、差異があってもその差異は１０％以下であり得る。前記ａ値と前記ｂ値に差異がある場合、前記ａ値が前記ｂ値より最大１０％大きくてもよく、反対に前記ｂ値が前記ａ値より最大１０％大きくてもよい。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水系バインダー、水系バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水系バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水系バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＡＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水系バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
このようなピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を有する負極は、負極活物質層に含まれる負極活物質が一定の角度をもって配向されたものであり、このためには負極活物質組成物を電流集電体に塗布時、印可する磁場条件および活物質組成物の粘度を適切に調節しなければならない。
一実施形態による負極は、次のような工程で製造され得る。
負極活物質層は、デュアルダイコーティング（ｄｕａｌ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を通じて、第１負極活物質層および第２負極活物質層組成物を同時に塗布することもでき、第１負極活物質層組成物を塗布後、第２負極活物質層組成物を塗布および乾燥する工程で実施することもできる。
負極活物質層形成工程を詳細に説明すれば、電流集電体に第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を同時にまたはそれぞれコーティングして、第１層および第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印可する。磁場印加工程は、前記電流集電体の下部に磁石を位置させた後、第１層および第２層が順次に形成された電流集電体を移動させる工程で実施し、磁石を位置させることによって磁場が前記第１および第２活物質層に印加され得る。
前記電流集電体の両面に第１負極活物質層および第２負極活物質層を全て形成する場合、電流集電体の一面に第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後、前記第１および第２負極活物質層が形成された面と対応する、第１負極活物質層が形成されていない電流集電体の他の一面に第１負極活物質層および第２負極活物質層を同一の方法で形成することができる。
前記磁石による磁場の強さは、４０００Ｇａｕｓｓ以上であり得、４０００Ｇａｕｓｓ～２００００Ｇａｕｓｓであり得る。また、前記第１および第２負極活物質層組成物を電流集電体に塗布した後、磁場に１秒以上、５秒以下曝露させることができる。さらに、前記磁石は、前記電流集電体と３ｍｍ～５０ｍｍ間隔で離隔するように位置させることが適切である。間隔が前記範囲を外れる場合には、負極活物質層に印可される磁場が過度に弱いか、または過度に強くなり、目的とする物性を得る負極を製造できないため、適切ではない。
このような磁場印加によって、特に、第１層および第２層が順次に形成された電流集電体を磁石に沿って移動させることによって磁石による磁場（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｌｕｘ）は電流集電体と垂直方向に形成されるが、集電体の移動速度により磁場が形成される方向はベクター（ｖｅｃｔｏｒ）関数で一定の角度をもって形成されるため、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物に含まれる第１および第２負極活物質が電流集電体の表面に対して一定の角度をなして起立するようになる、つまり、配向される形状を有することができるようになる。
また、前記第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で１５００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであることが適切である。このように、磁場強さ、磁場に露出する時間および粘度の条件を満足すれば、第１負極活物質層および第２負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１５０以下である負極を得ることができる。
さらに、前記第１負極活物質層組成物の粘度と前記第２負極活物質層組成物の粘度を調節して、第１負極活物質層と第２負極活物質層の形成時に印可される磁場が同一であっても、ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が異なるように形成され得る。つまり、前記第１負極活物質層組成物の粘度と前記第２負極活物質層組成物の粘度の差異は、常温（約２０℃～約２５℃）で１５００ｃｐｓ以下であり得、１０ｃｐｓ～１５００ｃｐｓであり得る。例えば、第１負極活物質層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で１５００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであり得、２０００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであり得る。前記第２負極活物質層組成物の粘度は、常温（約２０℃～約２５℃）で１５００ｃｐｓ～３５００ｃｐｓであり得、１５００ｃｐｓ～３０００ｃｐｓであり得る。第１負極活物質層組成物と第２負極活物質層組成物の粘度は、前記範囲内で調節することができる。もし前記粘度を外れる組成物を使用する場合、４０００Ｇａｕｓｓ以上の磁場を印加しても、一実施形態によるピーク強度比を得ることができないため、適切ではない。
前記第１負極活物質層組成物および前記第２負極活物質層組成物の粘度が前記範囲を満足する場合、所望のピーク強度比を有する第１負極活物質層および第２負極活物質層が得られる。もし、前記第１負極活物質層組成物の粘度が前記範囲より低い場合には、第１負極活物質層に含まれている第１炭素系負極活物質の起立度が高すぎるため、つまり、図１に示す角度ａが過度に増加して、負極活物質の粒子接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が不良になって活物質層の電子伝達抵抗が大きくなる問題があり得、前記範囲より高い場合には配向がなされない、つまり、第１負極活物質層に含まれている第１負極活物質が電流集電体に対して実質的に水平に位置するようになる問題があり得る。
前記第２負極活物質層組成物の粘度が前記範囲より低い場合には、第２負極活物質層に含まれている第２負極活物質の起立度が高すぎるため、負極活物質粒子の接触（ｃｏｎｔａｃｔ）が不良になって活物質層の電子伝達抵抗が大きくなる問題があり得、前記範囲より高い場合には、配向効果が低下して電解液含浸性が低下する問題があり得る。
前記第１負極活物質層組成物および前記第２負極活物質層組成物は、負極活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒中で混合して製造することができる。一実施形態において、第１負極活物質層組成物におけるバインダー含有量が第２負極活物質層組成物のバインダー含有量より高くてもよく、例えば、第１負極活物質層組成物におけるバインダー含有量が第２負極活物質層組成物におけるバインダー含有量より０．５重量％～４重量％高くてもよい。第１負極活物質層組成物におけるバインダー含有量が第２負極活物質層組成物におけるバインダー含有量より高い場合、特に前記範囲に高い場合、電極製造工程で第１負極活物質層組成物に含まれているバインダーが第２負極活物質層組成物に移動することがあり、最終的に製造された負極で、第１および第２負極活物質層に含まれているバインダーが実質的に類似する含有量で存在することがあるため、均一な電極が製造され得る。
前記負極活物質、前記バインダーおよび前記導電剤は前述したとおりである。
次に、第１層および第２層が形成された電流集電体を乾燥し、圧延して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成する。前記乾燥および圧延工程は一般に広く知られた負極製造工程条件により実施すればよく、特別に限定する必要はない。
他の一実施形態によるリチウム二次電池は、前記負極、正極および電解質を含む。
前記リチウム二次電池は、高出力用電池であり得る。つまり、電動工具、自動車、掃除機など高出力を要求する電子機器に有用に使用することができる。これは一実施形態による負極を含むリチウム二次電池は、充放電時に発生される熱、特に高容量セル、高出力用電子機器に使用時、充放電により発生される熱を容易に放出することができ、そこで、熱発生による電池劣化を抑制することができるため、高出力用電池として効果的に利用することができる。また、充放電による熱を容易に放出することができるため、電池温度増加を効果的に抑制することができることによって、サイクル寿命特性、特に高率でのサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
このような高出力用電池は、円筒形電池またはパウチ形であり得る。また、このような円筒形電池は１８６５０型電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、２１７００型電池（直径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍ）のような大きい規格の電池であり得る。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物の中の１種以上を使用することができる。より具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。この時、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー、アクリル化スチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記正極活物質層は、正極活物質層形成のための正極活物質組成物の粘度を調節するために、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）をさらに含むこともできる。シュウ酸をさらに含む場合、シュウ酸の含有量は、正極活物質層１００重量部に対して、０．０１重量部～２．０重量部であり得る。
また、前記正極活物質層は、安全性をより向上させるために、ニトリル添加剤をさらに含むこともできる。前記ニトリル添加剤としては、－Ｃ≡Ｎ機能基を含んでいる化合物またはニトリルラバー（ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ）を含むことができる。前記－Ｃ≡Ｎ機能基を含む化合物は、シアノヒドリン（ｃｙａｎｏｈｙｄｒｉｎｓ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メチルシアノアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）またはこれらの組み合わせであり得る。ニトリル添加剤をさらに含む場合、ニトリル添加剤の含有量は、正極活物質層１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部であり得る。
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように示され得る。
前記有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
Figure 2022167890000002
（前記化学式３中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記電解質は、ビニレンカーボネートまたは下記化学式４のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
Figure 2022167890000003
（前記化学式４中、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８は同時に水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ビロモエチレンカーボネート、ジビロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
また、前記非水性有機溶媒は、ビニルエチレンカーボネート、ヘキサントリシアニド、リチウムテトラフロオロボレート、プロパンスルトンなどを添加剤としてさらに含むこともできる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば０～２０の整数である。）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類により正極と負極の間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図２に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は、円筒形電池であり得る。
図２を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒形であり、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。
このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるのではない。
（実施例１）
天然黒鉛９４．４重量％、Ｓｉ－炭素複合体２．６重量％、スチレンブタジエンラバー２．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２５６８ｃｐｓである第１負極活物質層スラリーを製造した。
天然黒鉛９５．８重量％、Ｓｉ－炭素複合体２．７重量％、スチレンブタジエンラバー０．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２３６２ｃｐｓである第２負極活物質層スラリーを製造した。
前記Ｓｉ－炭素複合体として、人造黒鉛とシリコン粒子とを含むコア、及び前記コアの表面にソフトカーボンがコーティングされた形態のＳｉ－炭素複合体を使用した。前記ソフトカーボンコーティング層の厚さは２０ｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。
銅箔の電流集電体を移動させながら、前記第１負極活物質層スラリーおよび第２負極活物質層スラリーをデュアルダイコーティングを通じて銅箔上に塗布して第１層および第２層を前記銅箔上に形成し、磁場の強さが６０００～７０００Ｇａｕｓｓである磁石上部に銅箔（厚さ１０μｍ）を、磁石上部と前記銅箔が３ｍｍ～１０ｍｍ間隔で離隔するように位置させた後、前記銅箔を前記磁石に沿って移動させて、１秒～３秒間磁場に曝露させた。次に、得られた生成物を乾燥して一面厚さが６５μｍである第１負極活物質層および一面厚さが６５μｍである第２負極活物質層を形成した。次に、前記第１および第２負極活物質層が形成された銅箔と対向する、負極活物質層が形成されていない銅箔の他面に、同様な方法で第１および第２負極活物質層を形成した。結果的に負極の全体厚さは２７０μｍ（電流集電体１０μｍを含む）になるようにした。
第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された後、圧延工程を実施して負極を製造した。得られた負極で、第１負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、第２負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、これを圧延後、負極全体厚さは１７８μｍであった。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２ ９７．３６重量％、カーボンブラック導電剤１．３重量％、ポリフッ化ビニリデン１．１重量％、シュウ酸０．１重量％およびニトリルラバー０．１４重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ電流集電体に塗布、乾燥および圧延する工程で正極を製造した。
前記負極および前記正極、そして電解質を利用して電池容量が４９３３ｍＡｈ、電流密度が４．７２ｍＡｈ／ｃｍ２のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）である２１７００型円筒形リチウム二次電池を製造した。この時、１．５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（２０：１０：７０体積比）である電解質を使用した。
（実施例２）
天然黒鉛９１．８重量％、Ｓｉ－炭素複合体５．２重量％、スチレンブタジエンラバー２．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２６３４ｃｐｓである第１負極活物質層スラリーを製造した。
天然黒鉛９８．５重量％、スチレンブタジエンラバー０．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２２３５ｃｐｓである第２負極活物質層スラリーを製造した。
前記第１負極活物質層スラリーおよび前記第２負極活物質層スラリーを利用したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、第１負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、第２負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、これに圧延後、負極全体厚さは１７８μｍである負極を製造した。
前記負極と、前記実施例１で製造された正極および電解質を使用して電池容量が４９３３ｍＡｈ、電流密度が４．７２ｍＡｈ／ｃｍ２のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）である２１７００型円筒形リチウム二次電池を製造した。
（実施例３）
天然黒鉛９４．４重量％、Ｓｉ－炭素複合体２．６重量％、スチレンブタジエンラバー２．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２１５４ｃｐｓである第１負極活物質層スラリーを製造した。
天然黒鉛９５．８重量％、Ｓｉ－炭素複合体２．７重量％、スチレンブタジエンラバー０．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が２４６５ｃｐｓである第２負極活物質層スラリーを製造した。
前記第１負極活物質層スラリーおよび前記第２負極活物質層スラリーを利用したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、第１負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、第２負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、これに圧延後、負極全体厚さは１７８μｍである負極を製造した。
前記負極と、前記実施例１で製造された正極および電解質を使用して電池容量が４９３３ｍＡｈ、電流密度が４．７２ｍＡｈ／ｃｍ２のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）である２１７００型円筒形リチウム二次電池を製造した。
（比較例１）
前記実施例１で製造された第１負極活物質層スラリーおよび前記実施例１で製造された第２負極活物質層スラリーをデュアルダイコーティングを通じて銅箔の電流集電体 （厚さ１０μｍ）の上に塗布し、これを乾燥して一面厚さが６５μｍである第１負極活物質層および一面厚さが６５μｍである第２負極活物質層を形成した。前記銅箔両面に第１負極活物質層および第２負極活物質層をそれぞれ形成し、結果的に第１負極活物質層の両面全体厚さは２７０μｍ（電流集電体１０μｍを含む）になるようにした。
第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された後、圧延工程を実施して負極を製造した。得られた負極で、第１負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、第２負極活物質層の一面厚さは４２μｍであり、これに圧延後、負極全体厚さは１７８μｍであった。前記負極と前記実施例１の正極および電解液を利用して、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
（比較例２）
天然黒鉛９５．１重量％、Ｓｉ－炭素複合体２．６重量％、スチレンブタジエンラバー１．３重量％、カルボキシメチルセルロース１．０重量％を水溶媒中で混合して粘度（２５℃で）が１８５６ｃｐｓである第１負極活物質層スラリーを製造した。
前記銅箔（厚さ１０μｍ）を移動しながら、前記第１負極活物質層スラリーをスロットダイコーティングで前記銅箔の上に塗布し、これを乾燥して一面厚さが１３０μｍである第１負極活物質層を形成した。前記銅箔両面に第１負極活物質層をそれぞれ形成し、結果的に第１負極活物質層の両面全体厚さは２７０μｍ（電流集電体１０μｍを含む）になるようにした。
第１負極活物質層が形成された後、圧延工程を実施して負極を製造した。得られた負極で、第１負極活物質層の一面厚さは８４μｍであり、これに圧延後、負極全体厚さは１７８μｍであった。
前記負極と前記実施例１の正極および電解液を利用して、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。
実験例１）ＳＥＭ写真
前記実施例１および比較例１の工程中、圧延前負極の断面ＳＥＭ写真を測定して、その結果を図３にＡとＢで示した。図３で、中間の白色が電流集電体であり、Ａ面およびＢ面は電流集電体の両面に形成された正極活物質層である。また、図３に示す活物質層の厚さ値は実際の測定値であり、実施例１を例に上げると、第１および第２負極活物質層を合わせて１３０μｍの厚さに形成したが、製造工程で通常発生する偏差により、１２８μｍおよび１２４μｍに形成されたことが分かる。このような偏差は当該分野で簡単に理解され得る値であることはもちろんである。図３に示したように、実施例１および比較例１共にＢ面（図３のＢ）およびＡ面（図３のＡ）が類似する形状を有しているが、実施例１の場合、比較例１に比べて活物質の起立度がよりあると確認された。これによって、実際の磁場を通じた配向で活物質の起立度に差異があることを確認することができた。
実験例２）Ｘ線回折特性の測定
コーティング後に、実施例１および比較例１の負極に対してＣｕＫα線をターゲット線にして、Ｎｅｗ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＸＲＤ装置を使用し、Ｆｕｌｌｐｒｏｆを活用した面積方式で測定した。この時、測定条件は２θ＝１０°～８０°、０．０５ｓ／ステップ、ステップサイズは０．０２°／ステップとした。
測定されたＸＲＤ結果から、第１負極活物質層および第２負極活物質層のピーク強度Ｉ（００２）およびピーク強度Ｉ（１１０）を測定し、その結果を図４に示した。また、測定された結果から、ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を求め、その結果も図４に共に示した。この実験で測定されたピーク強度はピークの積分面積値で求めた。
さらに、前記実施例１および前記比較例１により製造された圧延後負極のピーク強度Ｉ（００２）およびピーク強度Ｉ（１１０）を同一の条件下で測定し、この結果およびピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を求めた結果を図５に示した。
図４に示したように、圧延工程を実施する前、実施例１のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は２４であり、比較例１のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は１６０であった。また、図５に示したように、圧延工程を実施した実施例１のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は１１６であり、比較例１のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は３７０であった。
この結果から、磁場を印加した負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は１５０以下であり、磁場を印加しなかった負極活物質層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の９０％以下であることが分かる。
さらに、実施例２および３と、比較例２により製造された負極のピーク強度Ｉ（００２）およびピーク強度Ｉ（１１０）を同一の条件下で測定し、この結果からピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を求め、その結果を図６に示した。また、比較のために、実施例１および２のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））も図６に共に示した。図６に示したように、実施例１は１１６、実施例２は１４２、実施例３は１１０であり、比較例１は３７０、比較例２は５０５が得られた。
この結果から、実施例１～３のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は１５０以下である反面、磁場を通じた配向を実施しなかった比較例１および比較例２の場合はピーク強度比が１５０を遥かに超えたことが分かる。そこで、磁場を通じた配向実施の有／無によりピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））に顕著に差異が発生することを確認できる。
実験例３）剥離強度の測定
前記実施例１および前記比較例１と２により製造された負極の上部（第２負極活物質層）および下部（第１負極活物質層）のバインダー分布を剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定で確認した。
剥離強度測定は、ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＣｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）装置を使用して負極をブレードで切削して下部（第１負極活物質層）と上部（第２負極活物質層）を分離して得て測定した。得られた上部と下部の剥離強度から、下部の剥離強度／上部の剥離強度のパーセント比率（剥離強度比）を求めた。その結果を図７に示した。図７で、Ａ面は図３のＡ面、Ｂ面は図３のＢ面を示す。
図７に示したように、実施例１および比較例１の場合、Ａ面およびＢ面共に剥離強度比が７０％以上（実施例１：Ａ面－７５％、Ｂ面－７６％。比較例１：Ａ面－７８％、Ｂ面－７９％）である反面、比較例２は約５０％であることが分かる。
また、比較例２と実施例１共に、Ａ面剥離強度比と、Ｂ面剥離強度比の差が１％で同一であるため、活物質層に磁場を印加しても、バインダー分布比率は維持されることが分かる。
この結果から、負極活物質層を２層で形成時、下部に位置する第１負極活物質層形成用組成物に含まれるバインダー含有量を第２負極活物質形成用組成物より過量使用する場合、活物質層に全体的に均一にバインダーが位置するようにできることが分かる。
実験例４）抵抗の測定
前記実施例１および前記比較例１により製造されたリチウム二次電池に対して２５℃でインピーダンス分析器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ－Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２－プローブ（ｐｒｏｂｅ）法でイオン抵抗を測定し、その結果を図８に示した。
図８に示したように、実施例１のイオン抵抗が比較例１より顕著に低下したことが分かる。
実験例５）直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定
前記実施例１および比較例１により製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．５Ｃで放電深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、定格容量に対する放電容量比）を０％、１０％、２０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％に変更しながら、充放電を実施し、０．５Ｃで１０秒間電流を流しながら発生する電圧下降（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ、Ｖ）を測定して、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定した。その結果を図９に示した。
図９に示したように、実施例１の抵抗値が全体的に比較例１より低く、特に、初期（０％）抵抗値が比較例１より顕著に低いことが分かる。
実験例６）常温および高温サイクル寿命特性の評価
前記実施例１、比較例１および比較例２によるリチウム二次電池を常温（ＲＴ、２５℃）で、４．２Ｖ～２．５Ｖで、１．０Ｃで１００回充放電を実施した。この充放電サイクルによる容量維持率を１回放電容量に対する各サイクルでの放電容量比で求め、その結果を図１０に示した。
また、前記実施例１、比較例１および比較例２によるリチウム二次電池を低温（１０℃）で、４．２Ｖ～２．５Ｖで、１．０Ｃで１００回充放電を実施した。この充放電サイクルによる容量維持率を１回放電容量に対する各サイクルでの放電容量比で求め、その結果を図１１に示した。
図１０および図１１に示したように、実施例１の常温および低温サイクル寿命特性は比較例１および比較例２より優れていることが分かる。特に、実施例１の低温サイクル寿命特性が比較例１および比較例２より顕著に優れており、比較例１の場合、低温では約６４回サイクルの時に容量維持率が８５％で、比較例２の場合、低温では５０回以上サイクルの時に容量維持率が８５％で、顕著に劣化することが分かる。
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
１ 電流集電体
３ 負極活物質
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (13)

  1. 電流集電体と、
    前記電流集電体上に配置され、第１負極活物質を含む第１負極活物質層と、
    前記第１負極活物質層上に配置され、第２負極活物質を含む第２負極活物質層とを含み、
    前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１５０以下であるリチウム二次電池用負極。
  2. 前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、１～１５０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物と第２負極活物質層形成用組成物をコーティングして第１層およびこの第１層上部に第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記ピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））は、前記電流集電体に第１負極活物質層形成用組成物をコーティングして第１層を形成し、前記第１層に第２負極活物質層形成用組成物をコーティングして第２層を形成し、得られた生成物に磁場を印加し、乾燥および圧延工程を実施して、第１負極活物質層および第２負極活物質層を形成した後に得られた値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質が前記電流集電体に配向されている配向層である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記第１負極活物質層および第２負極活物質層は、ＣｕＫα線を利用してＸＲＤ測定時、（１１０）面のピーク強度に対する（００２）面のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が前記第１負極活物質と前記第２負極活物質層と同一の組成と厚さを有する非配向層のピーク強度比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の９０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 前記第２負極活物質層の剥離強度に対する前記第１負極活物質層の剥離強度比は、７０％～９０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は互いに同一または異なり、結晶質炭素系活物質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  9. 前記結晶質炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、
    Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質またはリチウムバナジウム酸化物負極活物質のうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  11. 前記第１負極活物質層の厚さは２０μｍ～１２５μｍであり、前記第２負極活物質層の厚さは２０μｍ～１２５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  12. 前記ピーク強度比は、（００２）面で示されるピークの積分面積値／（１１０）面で示されるピークの積分面積値である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の負極と、
    正極と、
    電解質と
    を含むリチウム二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024122955A1 (ko) * 2022-12-07 2024-06-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102544496B1 (ko) * 2022-12-23 2023-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297353A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Nec Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法
JP2013211228A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sony Corp 電池、電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013214460A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池、及びその製造方法
JP2015138644A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR20200124513A (ko) * 2019-04-24 2020-11-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269918B1 (ko) * 1997-08-28 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질 및 그의 제조 방법
KR102536366B1 (ko) * 2019-04-24 2023-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297353A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Nec Corp 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法
JP2013211228A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Sony Corp 電池、電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013214460A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池、及びその製造方法
JP2015138644A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
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