KR20220146194A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체, 상기 전류 집전체 상에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 각각 150 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 감소된 전기 저항을 나타내며, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 상기 전류 집전체 상에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 150 이하인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 1 내지 150일 수 있다.
상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물 및 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1층 및 이 제1층 상부에 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층에 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값일 수도 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질이 상기 전류 집전체에 배향되어 있는 배향층일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층과 동일한 조성과 두께를 가진 비배향층의 피크 강도비(I(002)/I(110))의 90% 이하일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 박리 강도에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 박리 강도비는 70% 내지 90%일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 서로 동일하거나 상이하며, 결정질 탄소계 물질일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 125㎛이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 125㎛일 수 있다.
상기 피크 강도비는 I(002)에서 나타나는 피크의 적분 면적값/ I(110)에서 나타나는 피크의 적분 면적값일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 감소된 전기 저항을 나타내며, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에서 배향을 설명하는 개략도.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 압연전 음극의 단면을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 공정 중, 음극 활물질층 슬러리를 도포한 후, 제조된 음극 전구체의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크 강도I(002) 및 I(110)를 측정한 값 및 이에 따라 얻어진 피크 강도비(I(002)/I(110))을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 공정 중, 음극 활물질층 슬러리를 도포하고 압연한 후, 제조된 음극의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크 강도 I(002) 및 I(110)를 측정한 값 및 이에 따라 얻어진 피크 강도비(I(002)/I(110))을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1과 비교예 2의 공정에 따라, 압연 후 얻어진 음극의 평균 피크 강도비(I(002)/I(110))를 비교한 그래프.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극의 상부 및 하부의 박리 강도비(%)를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 이온 저항(Rion)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 심도(Depth of discharge)별 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 저온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체; 상기 전류 집전체 상에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 각각 150 이하인 것이다. 일 구현예에서, 상기 피크 강도비(I(002)/I(110))가 1 내지 150일 수 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다. 또한, 이 값은 이러한 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지를 충방전을 진행하더라도 유지되는 값이다.
상기 피크 강도비는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물 및 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅, 즉 동시에 하여 제1층 및 상기 제1층 상부에 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 피크 강도비는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1층을 형성하고, 상기 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 제1층에 코팅하여 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값일 수도 있다.
즉, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 배향층으로서, 압연 공정을 실시한 이후, 얻어진 피크 강도비(I(002)/I(110))가 각각 150 이하, 1 내지 150인 것이다. 이러한 피크 강도비(I(002)/I(110)))가 각각 150 이하인 경우, 짧아진 리튬 이온 이동 거리 및 이온 저항이 감소되는 장점이 있을 수 있다.
또한, 압연 공정 실시전, 조성물을 코팅한 제1 음극 코팅층 및 제2 음극 코팅층의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 50 이하이며, 1 내지 50일 수 있다. 이와 같이, 압연 공정을 실시하기 전, 및 실시한 후의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 상기 범위에 포함되는 경우, 짧아진 리튬 이온 이동 거리 및 이온 저항이 감소되는 장점이 있을 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 배향층의 피크 강도비이다. 이때, 배향층이란, 상술한 바와 같이, 음극 활물질층 조성물을 자장을 인가하면서 전류 집전체에 코팅함에 따라 음극 활물질이 전류 집전체에 배향되어 있는 것, 구체적으로 음극 활물질이 일정 각도로 배향되어 있는 것을 의미한다. 즉, 도 1에 간략하게 나타낸 것과 같이, 음극 활물질(3)이 전류 집전체(1)의 일면에 대하여, 일정한 각도(a)를 가지고 배향됨을 의미한다. 이에, 코팅 공정을 자장을 인가하지 않고, 실시하여 얻어진 음극 활물질층은 비배향층이라 한다.
일반적으로 비배향층의 압연 전, 코팅 후, 피크 강도비(I(002)/I(110))는 150 이상이고, 압연 후에는 300 내지 600으로, 일 구현예에 따른 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 비하여 매우 높은 값을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 배향층이고, 이 배향층의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 비배향층의 피크 강도비(I(002)/I(110))의 90% 이하, 1% 내지 90%일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 비배향층의 90% 이하인 경우, 짧아진 리튬 이온 이동 거리 및 이온 저항이 감소되는 장점이 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 배향층과 피크 강도비를 구한 비배향층은 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질층과 실질적으로 동일한 조성 및 동일한 두께를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα을 사용하여, New Bruker D8 XRD 장비를 사용하고, Fullprof를 활용한 면적 방식으로 측정을 하였다. 이때, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 0.02 sec/스텝 내지 0.08 sec/스텝, 스텝 사이즈는 0.01°/스텝 내지 0.03°/스텝으로 하였다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))와 상기 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 실질적으로 동일할 수 있으며(즉 차이값 0), 또는 제1 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110)) 보다 클 수 있으며, 그 차이는 최대 50일 수도 있다. 또한, 압연 전의 상기 제1 음극 코팅층의 피크 강도비(I(002)/I(110))와 상기 제2 음극 코팅층의 피크 강도비(I(002)/I(110)) 또한 동일할 수 있으며, 또는 제1 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110)) 보다 클 수 있으며, 그 차이는 최대 20일 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 상기 전류 집전체의 일면에 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 단면 기준으로 20㎛ 내지 125㎛이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 단면 기준으로 20㎛ 내지 125㎛일 수 있다. 아울러, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께를 합한 값은 단면 기준으로, 40㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 따라서, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 전류 집전체의 양면에 형성하는 경우, 음극 활물질층 전체는 최대 500㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 이는 통상적인 음극 활물질층의 양면 최대 두께 200㎛ 보다 매우 큰 값이다. 일 구현예에서는, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 층의 피크 강도비(I(002)/I(110))를 조절하여, 전해질 함침성을 향상시켰기에, 이와 같이 두께가 두꺼운 후막(thick layer)으로 형성하더라도, 급속 충방전을 효과적으로 실시할 수 있으며, 이에 고출력 전지에 유용하게 적용할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 음극 제조 공정에서, 건조 및 압연 후의 두께를 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 또한, 제1 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))값은 충방전 이후 테이프를 이용하여 활물질층을 뜯어낸 후 전류 집전체쪽에 붙어 있는 활물질층에 대해서 XRD를 측정하여 얻은 값이다.
상기 충방전 조건은 0.1C 내지 2.0C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물층에 포함된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 서로 동일하거나 상이하며, 결정질 탄소계 활물질일 수 있다. 상기 결정질 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질 층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체(Si-탄소 복합체), SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다. 아울러, 실리콘 입자와 결정질 탄소의 혼합비는 1 : 99 내지 90 : 10 중량비일 수 있으며, 비정질 탄소층을 더욱 포함하는 경우에는 Si-탄소 복합체 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층에서 제1 음극 활물질의 함량은 제1 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있으며, 상기 제2 음극 활물질층에서 제2 음극 활물질의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 바인더를 포함하며, 또한 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층 또는 제2 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 제1 음극 활물질층 또는 제2 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 제1 음극 활물질층은 음극 활물질을 85 중량% 내지 97 중량%, 바인더를 1.0 중량% 내지 7.5 중량%, 도전재를 1.0 중량% 내지 7.5 중량%로 포함하고, 제2 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%으로 포함하고, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
일반적으로 음극 활물질층 내에 분포하는 바인더는 집전체와 접하지 않는 상부에 주로 분포하고, 집전체와 접하는 하부에는 상부보다는 적은 양으로 분포하게 된다. 즉, 활물질층 내에 바인더가 불균일하게 분포할 수 있다.
일 구현예에 있어서는 활물질층을 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두 층으로 형성하여, 활물질층 내에 바인더가 균일하게 분포할 수 있다.
제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량과, 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량이 실질적으로 유사하다는 것은 박리 강도를 측정하여 알 수 있다. 일 구현예에 따른 제2 음극 활물질층의 박리 강도에 대한 제1 음극 활물질의 박리 강도비는 70% 내지 90%일 수 있다. 박리 강도비가 이 범위에 포함되는 경우, 활물질층 전체적으로 바인더가 균일하게 분포함을 의미하며, 이로써 음극은 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
제1 음극 활물질층에 존재하는 바인더 함량과 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량이 실질적으로 유사하지 않고, 차이가 나는 경우, 특히 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량이 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량보다 큰 경우는, 상기 박리 강도비가 70% 미만, 예를 들어, 50% 내지 60%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 박리 강도는 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System) 장비를 사용하여, 음극에서 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층을 분리하여 얻은 후, 각각을 측정한 값이다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층이 전류 집전체의 양면에 형성되는 경우, 박리 강도 또한 유사할 수 있다. 이에 대하여 자세하게 설명하면 다음과 같다.
전류 집전체의 일면을 A면, 일면과 대향하는 전류 집전체의 다른 일면을 B면이라 하면, A면에 형성된 제2 음극 활물질층의 박리 강도에 대한 제1 음극 활물질층의 박리 강도비 a값, B면에 형성된 제2 음극 활물질층의 박리 강도에 대한 제1 음극 활물질층의 박리 강도비 b값이라고 정의한다.
일 구현예에 따르면, 상기 a값과 상기 b값은 동일할 수 있으며, 차이가 나더라도 그 차이가 10% 이하일 수 있다. 상기 a값과 상기 b값이 차이가 나는 경우, 상기 a값이 상기 b값보다 최대 10%로 클 수 있고, 반대로 상기 b값이 상기 a값보다 최대 10% 클 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 피크 강도비(I(002)/I(110))를 갖는 음극은, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향된 것으로서, 이를 위해서는 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포시, 인가하는 자기장 조건 및 활물질 조성물의 점도를 적절하게 조절해야한다.
일 구현예에 따른 음극은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
음극 활물질층은 듀얼 다이 코팅(dual die coating)을 통하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 조성물을 동시에 도포할 수도 있고, 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 제2 음극 활물질층 조성물을 도포 및 건조하는 공정으로 실시할 수도 있다.
음극 활물층 형성 공정을 자세히 설명하면, 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 동시에 또는 각각 코팅하여, 제1층 및 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자기장을 인가한다. 자기장 인가 공정은 상기 전류 집전체의 하부에 자석을 위치시킨 후, 제1층 및 제2층이 차례로 형성된 전류 집전체를 이동시키는 공정으로 실시하며, 자석을 위치시킴에 따라 자기장이 상기 제1 및 제2 활물질층에 인가될 수 있다.
상기 전류 집전체의 양면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 모두 형성하는 경우, 전류 집전체의 일면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 면과 대응하는, 제1 음극 활물질층이 형성되지 않은 전류 집전체의 다른 일면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
상기 자석에 의한 자기장의 세기는 4000 Gauss 이상일 수 있고, 4000 Gauss 내지 20000 Gauss일 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 자기장에 1초 이상, 5초 이하 동안 노출시킬 수 있다. 아울러, 상기 자석은 상기 전류 집전체와 3mm 내지 50mm 간격으로 떨어지게 위치시키는 것이 적절할 수 있다. 간격이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 음극 활물질층에 인가되는 자기장이 너무 약거나, 너무 세져서, 목적하는 물성을 얻는 음극을 제조할 수 없어 적절하지 않다.
이러한 자기장 인가로 인하여, 특히, 제1층 및 제2층이 차례로 형성된 전류 집전체를 자석을 따라 이동시킴에 따라 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 집전체 이동 속도에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물에 포함되는 제1 및 제2 음극 활물질이 전류 집전체의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 1500 cps 내지 3500 cps인 것이 적절하다. 이와 같이, 자기장 세기, 자기장에 노출되는 시간 및 점도의 조건을 만족하면, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 150 이하인 음극을 얻을 수 있다.
아울러, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 점도와 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 점도를 조절하여, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층 형성시 인가되는 자기장이 동일함에도 피크 강도비(I(002)/I(110))가 상이하게 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 점도와 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 점도 차이는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 1500cps 이하일 수 있고, 10cps 내지 1500cps일 수 있다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 1500cps 내지 3500cps일 수 있으며, 2000cps 내지 3500cps일 수도 있다. 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 1500cps 내지 3500cps일 수 있으며, 1500cps 내지 3000cps일 수도 있다. 제1 음극 활물질층 조성물과 제2 음극 활물질층 조성물의 점도는 상기 범위 내에서 조절할 수 있다. 만약 상기 점도를 벗어나는 조성물을 사용하는 경우, 4000 Gauss 이상의 자기장을 인가하더라도, 일 구현예에 따른 피크 강도비를 얻을 수 없어 적절하지 않다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 피크 강도비를 갖는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 얻어질 수 있다. 만약, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 탄소계 음극 활물질의 기립도가 너무 높아, 즉 도 1에 나타낸 각도(a)가 너무 증가하여, 음극 활물질의 입자 접촉(contact)이 안좋아져 활물질층의 전자전달저항이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 배향이 안되는, 즉 제1 음극 활물질층에 포함된 제1 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 실질적으로 수평하게 위치하게 되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층 조성물의 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 제2 음극 활물질층에 포함된 제2 음극 활물질의 기립도가 너무 높아, 음극 활물질 입자가 접촉(contact)이 안좋아져 활물질층의 전자전달저항이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 배향효과가 떨어져 전해액 함침성이 저하될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 음극 활물질층 조성물에서의 바인더 함량이 제2 음극 활물질층 조성물의 바인더 함량보다 높을 수 있으며, 예를 들면, 제1 음극 활물질층 조성물에서의 바인더 함량이 제2 음극 활물질층 조성물에서의 바인더 함량보다 0.5 중량% 내지 4 중량% 높을 수 있다. 제1 음극 활물질층 조성물에서의 바인더 함량이 제2 음극 활물질층 조성물에서의 바인더 함량보다 높은 경우, 특히 상기 범위로 높은 경우, 전극 제조 공정에서 제1 음극 활물질층 조성물에 포함된 바인더가 제2 음극 활물질층 조성물으로 이동할 수 있어, 최종적으로 제조된 음극에서, 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더가 실질적으로 유사한 함량으로 존재할 수 있어, 균일한 전극이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재는 앞서 설명한 바와 같다.
이어서, 제1층 및 제2층이 형성된 전류 집전체를 건조하고, 압연하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한다. 상기 건조 및 압연 공정은 일반적으로 널리 알려진 음극 제조 공정 조건에 따라 실시하면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지일 수 있다. 즉, 전동공구, 자동차, 청소기 등 고출력을 요구하는 전자 기기에 유용하게 사용할 수 있다. 이는 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 발생되는 열, 특히 고용량 셀, 고출력용 전자 기기에 사용시 충방전에 따라 발생되는 열을 용이하게 방출할 수 있고, 이에 열 발생에 따른 전지 열화를 억제할 수 있으므로, 고출력용 전지로 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 충방전에 따른 열을 용이하게 방출할 수 있어, 전지 온도 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서의 사이클 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 고출력용 전지는 원통형 전지 또는 파우치형일 수 있다. 또한, 이러한 원통형 전지는 18650형 전지(직경 18mm, 높이 65mm), 21700형 전지(직경 21mm, 높길이 70mm)와 같은 큰 규격의 전지일 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1)LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 형성을 위한 양극 활물질 조성물의 점도를 조절하기 위하여, 옥살산(oxalic acid)을 더욱 포함할 수도 있다. 옥살산을 더욱 포함하는 경우, 옥살산의 함량은 양극 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 2.0 중량부일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 안전성을 더욱 향상시키기 위하여, 나이트릴 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 나이트릴 첨가제로는 -C≡N 기능기를 포함하고 있는 화합물 또는 나이트릴 러버 (nitrile rubber)를 포함할 수 있다. 상기 -C≡N 기능기를 포함하는 화합물은 시아노히드린(cyanohydrins), 아세토니트릴(acetonitrile), 메틸시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate) 또는 이들의 조합일 수 있다. 나이트릴 첨가제를 더욱 포함하는 경우, 나이트릴 첨가제의 함량은 양극 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 비닐에틸렌 카보네이트, 헥산트리사이나이드, 리튬테트라플루오로보레이트, 프로판설톤 등을 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
천연 흑연 94.4 중량%, Si-탄소 복합체 2.6 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2568 cps인 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
천연 흑연 95.8 중량%, Si-탄소 복합체 2.7 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 0.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2362 cps 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 Cu 포일을 이동하면서, 상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 듀얼 다이 코팅을 통해 Cu 포일 상에 도포하여 제1층 및 제2층을 상기 Cu 포일 상에 형성하고, 자기장의 세기가 6000~7000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일(두께 10㎛)을, 자석 상부와 상기 Cu 포일이 3mm 내지 10 mm 간격으로 떨어지게 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 상기 자석을 따라 이동시켜, 1초 내지 3초간 자기장에 노출시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 건조하여 단면 두께가 65㎛인 제1 음극 활물질층 및 단면 두께가 65㎛인 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 Cu 포일과 대향하는, 음극 활물질층이 형성되지 않은 Cu 포일의 다른 면에, 동일한 방법으로 제1 및 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 결과적으로 음극의 전체 두께는 270㎛(전류 집전체 10㎛ 포함)가 되게 하였다.
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 후, 압연 공정을 실시하여 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 제1 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이고, 제2 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이었으며, 이에 압연 후, 음극 전체 두께는 178㎛였다.
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 97.36 중량%, 카본 블랙 도전재 1.3 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량%, 옥살산 0.1 중량% 및 나이트릴 러버 0.14 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극, 그리고 전해질을 이용하여 전지 용량이 4933mAh, 전류 밀도가 4.72mAh/cm2인 온 전지(full cell)인 21700 타입 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(20 : 10 : 70 부피비)인 전해질을 사용하였다.
(실시예 2)
천연 흑연 91.8 중량%, Si-탄소 복합체 5.2 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2634 cps인 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
천연 흑연 98.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 0.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2235 cps 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 상기 제2 음극 활물질층 슬러리를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제1 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이고, 제2 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이었으며, 이에 압연 후, 음극 전체 두께는 178㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 전해질을 사용하여 전지 용량이 4933mAh, 전류 밀도가 4.72mAh/cm2인 온 전지(full cell)인 21700 타입 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
천연 흑연 94.4 중량%, Si-탄소 복합체 2.6 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2154 cps인 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
천연 흑연 95.8 중량%, Si-탄소 복합체 2.7 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 0.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2465 cps 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 상기 제2 음극 활물질층 슬러리를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제1 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이고, 제2 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이었으며, 이에 압연 후, 음극 전체 두께는 178㎛인 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 전해질을 사용하여 전지 용량이 4933mAh, 전류 밀도가 4.72mAh/cm2인 온 전지(full cell)인21700 타입 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 제1 음극 활물질층 슬러리 및 상기 실시예 1에서 제조된 제2 음극 활물질층 슬러리를 듀얼 다이 코팅을 통해 Cu 포일(두께 10㎛) 위에 도포하고, 이를 건조하여 단면 두께가 65㎛인 제1 음극 활물질층 및 단면 두께가 65㎛인 제2 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 Cu 포일 양면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1 음극 활물질층의 양면 전체 두께는 270㎛(전류 집전체 10㎛ 포함) 가 되게 하였다.
제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 후, 압연 공정을 실시하여 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 제1 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이고, 제2 음극 활물질층의 단면 두께는 42㎛이었으며, 이에 압연 후, 음극 전체 두께는 178㎛였다.상기 음극과 상기 실시예 1의 양극 및 전해액을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
천연 흑연 95.1 중량%, Si-탄소 복합체 2.6 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.3 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 1856 cps인 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 Cu 포일(두께 10㎛)을 이동하면서, 상기 제1 음극 활물질층 슬러리를 슬롯 다이 코팅으로 상기 Cu 포일 위에 도포하고, 이를 건조하여 단면 두께가 130㎛인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 상기 Cu 포일 양면에 제1 음극 활물질층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1 음극 활물질층의 양면 전체 두께는 270㎛ (기재 10㎛ 포함)가 되게 하였다.
제1 음극 활물질층이 형성된 후, 압연 공정을 실시하여 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 제1 음극 활물질층의 단면 두께는 84㎛ 이었었으며, 이에 압연 후, 음극 전체 두께는 178㎛였다.
상기 음극과 상기 실시예 1의 양극 및 전해액을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1) SEM 사진
*상기 실시예 1 및 비교예 1의 공정 중, 압연 전 음극의 단면 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3에 A와 B로 나타내었다. 도 3에서, 가운데 하얀색이 전류 집전체이며, A면 및 B면은 전류 집전체의 양면에 형성된 양극 활물질층이다. 또한, 도 3에 나타낸 활물질층 두께값은 실제 측정값으로서, 실시예 1을 예로 들면, 제1 및 제2 음극 활물질층을 합쳐 130㎛ 두께로 형성하였으나, 제조 공정에서 통상적으로 발생되는 편차에 따라, 128㎛ 및 124㎛로 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 편차는 당해 분야에서 쉽게 이해될 수 있는 값임은 물론이다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1 모두 B면(도 3의 B) 및 A면 (도 3의 A)이 유사한 형상을 가지고 있지만, 실시예 1의 경우, 비교예 1에 비해 활물질의 기립도가 보다 있는 것으로 확인되었다. 이를 통해 실제 자기장을 통한 배향으로 활물질의 기립도가 차이나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2) X-선 회절 특성 측정
코팅 후에, 실시예 1 및 비교예 1의 음극에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, New Bruker D8 XRD 장비를 사용하고, Fullprof를 활용한 면적 방식으로 측정을 하였다. 이때, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 0.05 time/스텝, 스텝 사이즈는 0.02°/스텝으로 하였다.
측정된 XRD 결과로부터 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 피크 강도 I(002) 및 피크 강도 I(110)을 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 측정된 결과로부터, 피크 강도비(I(002)/I(110))를 구하여, 그 결과 또한 도 4에 함께 나타내었다. 이 실험에서 측정된 피크 강도는 피크의 적분 면적값으로 구하였다.
아울러, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 압연 후 음극의 피크 강도 I(002) 및 피크 강도 I(110)를 동일한 조건 하에서 측정하고, 이 결과 및 피크 강도비(I(002)/I(110))를 구한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 압연 공정을 실시하기 전, 실시예 1의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 24이었고, 비교예 1의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 160이었다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 압연 공정을 실시한 실시예 1의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 116이었고, 비교예 1의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 370이었다.
이 결과로부터, 자장을 인가한 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 150 이하이고, 자장을 인가하지 않은 음극 활물질층의 피크 강도비(I(002)/I(110))의 90% 이하임을 알 수 있다.
아울러, 실시예 2 및 3과, 비교예 2에 따라 제조된 음극의 피크 강도 I(002) 및 피크 강도 I(110)를 동일한 조건 하에서 측정하고, 이 결과로부터 피크 강도비(I(002)/I(110))를 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 실시예 1 및 2의 피크 강도비(I(002)/I(110)) 또한 도 6에 함께 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1은 116, 실시예 2는 142, 실시예 3은 110이었고, 비교예 1은 370, 비교예 2는 505가 얻어졌다.
이 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 150 이하인 반면, 자기장을 통한 배향을 실시하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우는 피크 강도비가 150을 훨씬 초과하였음을 알 수 있다. 이에, 자기장을 통한 배향 실시 유/무에 따라서 피크 강도비(I(002)/I(110))가 확연하게 차이나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3) 박리 강도 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1과 2에 따라 제조된 음극의 상부(제2 음극 활물질층) 및 하부(제1 음극 활물질층)의 바인더 분포를 박리 강도(peel strength) 측정으로 확인하였다.
박리 강도 측정은 SAICAS (Surface And Interfacial Cutting Analysis System) 장비를 사용하여 음극을 블레이드로 절삭하여 하부(제1 음극 활물질층)과 상부(제2 음극 활물질층)을 분리하여 얻어 측정하였다. 얻어진 상부와 하부의 박리 강도로부터, 하부의 박리 강도/상부의 박리 강도 퍼센트 비율(박리 강도비)을 구하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서, A면은 도 3의 A면, B면은 도 3의 B면을 나타낸다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 경우, A면 및 B면 모두 박리 강도비가 70% 이상(실시예 1: A면-75%, B면-76%. 비교예 1: A면-78%, B면-79%)인 반면, 비교예 2는 약 50%임을 알 수 있다.
또한, 비교예 2와 실시예 1 모두, A면 박리 강도비와, B면 박리 강도비 차이가 1%로 동일하므로, 활물질층에 자기장을 인가하여도, 바인더 분포 비율은 유지됨을 알 수 있다.
이 결과로부터, 음극 활물질층을 두 층으로 형성시, 하부에 위치하는 제1 음극 활물질층 형성용 조성물에 포함되는 바인더 함량을 제2 음극 활물질 형성용 조성물보다 과량 사용하는 경우, 활물질층에 전체적으로 균일하게 바인더가 위치하게 할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4) 저항 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여, 2-프로브(probe)법으로 이온 저항을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 이온 저항이 비교예 1보다 현저하게 저하되었음을 알 수 있다.
실험예 5) 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C로 방전 심도(depth of discharge, 방전 용량에 대한 방전 용량비)를0%, 10%, 20%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 및 100%로 변경하면서, 충방전을 실시하고, 0.5C로 10초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)를 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 저항값이 전체적으로 비교예 1보다 낮고, 특히, 초기(0%) 저항값이 비교예 1보다 현저하게 낮음을 알 수 있다.
실험예 6) 상온 및 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지를 상온(RT, 25℃)에서, 4.2V 내지 2.5V에서, 1.0C로 100회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비로 구하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지를 저온(10℃)에서, 4.2V 내지 2.5V에서, 1.0C로 100회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비로 구하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 10 및 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 상온 및 저온 사이클 수명 특성은 비교예 1 및 비교예 2보다 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 저온 사이클 수명 특성이 비교예 1 및 비교예 2보다 현저하게 우수하며, 비교예 1의 경우, 저온에서는 약 64회 사이클시 용량 유지율이 85%로, 비교예 2의 경우, 저온에서는 50회 이상 사이클시 용량 유지율이 85%로 현저하게 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 전류 집전체;
    상기 전류 집전체 상에 배치되고, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 배치되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 150 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 1 내지 150인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물과 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1층 및 이 제1층 상부에 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비(I(002)/I(110))는 상기 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제1층을 형성하고, 상기 제1층에 제2 음극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하고, 얻어진 생성물에 자장을 인가하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 후 얻어진 값인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질이 상기 전류 집전체에 배향되어 있는 배향층인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도에 대한 (002)면의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 상기 제1 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층과 동일한 조성과 두께를 가진 비배향층의 피크 강도비(I(002)/I(110))의 90% 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층의 박리 강도에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 박리 강도비는 70% 내지 90%인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은 서로 동일하거나 상이하며, 결정질 탄소계 활물질인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 및 상기 제2 음극 활물질은
    Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 125㎛이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 내지 125㎛인 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도비는 I(002)에서 나타나는 피크의 적분 면적값/ I(110)에서 나타나는 피크의 적분 면적값인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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