WO2024070291A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024070291A1
WO2024070291A1 PCT/JP2023/029544 JP2023029544W WO2024070291A1 WO 2024070291 A1 WO2024070291 A1 WO 2024070291A1 JP 2023029544 W JP2023029544 W JP 2023029544W WO 2024070291 A1 WO2024070291 A1 WO 2024070291A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
winding direction
core
composite
facing portion
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/029544
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐 石黒
達郎 佐々
克公 松本
裕貴 浅田
Original Assignee
パナソニックエナジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックエナジー株式会社 filed Critical パナソニックエナジー株式会社
Publication of WO2024070291A1 publication Critical patent/WO2024070291A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries equipped with an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite each other with a separator interposed therebetween have been widely used as high-output, high-energy density secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a wound electrode body wound with a positive electrode, a negative electrode, and a separator between them, in which the negative electrode includes a non-facing portion that is wound 1.25 turns or more from the inner end in the winding direction of the wound electrode body in a state where it does not face the positive electrode via the separator, and the non-facing portion has a negative electrode composite layer forming portion on at least one surface, in which the negative electrode composite layer is formed, continuing from the outer end in the winding direction to the inside in the winding direction, and the negative electrode composite layer forming portion is wound 0.75 turns or more.
  • the objective of this disclosure is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress deformation of the electrode plates where the positive and negative electrodes face each other while maintaining the circularity of the winding core of the electrode body.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode having a negative electrode composite layer formed on a negative electrode core are wound with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode has a non-facing portion that does not face the positive electrode with the separator interposed therebetween on the inner end side of the winding direction of the electrode body, and the non-facing portion has a composite non-facing portion on at least one surface of the negative electrode core in which the negative electrode composite layer is formed from the outer end of the non-facing portion in the winding direction toward the inside in the winding direction, and in the composite non-facing portion, the winding direction length of the negative electrode composite layer formed on the inner peripheral surface of the negative electrode core facing the radially inward direction of the electrode body is 0.3 or more revolutions along the winding direction of the composite non-facing portion, and the winding direction length of the negative electrode composite layer formed on the outer peripheral surface of the negative electrode core facing the radially outward direction of the electrode body is 2/3 or less of the winding direction length of the negative electrode composite layer formed on the inner peripheral surface of the negative electrode core.
  • This disclosure provides a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress plate deformation at the location where the positive electrode and negative electrode face each other while maintaining the circularity of the winding core of the electrode body.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
  • 2 is a diagram showing a schematic view of a portion of the inner end side in the winding direction of the electrode body in the AA cross section of FIG. 1.
  • 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a negative electrode on the inner end side in the winding direction of the electrode body.
  • FIG. FIG. 13 is a diagram for explaining a method for evaluating plate deformation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode assembly 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween, a nonaqueous electrolyte, insulating plates 18a and 18b respectively disposed above and below the electrode assembly 14, and a battery case 15 which is an exterior body.
  • the battery case 15 is composed of a case body 16 which contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte, and a sealing body 17 which closes the opening of the case body 16.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical or rectangular metal case, and may be, for example, a resin case (so-called laminate type) formed by laminating a resin sheet.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 27 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has a protruding portion 21 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface that protrudes inward.
  • the protruding portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their respective centers, and the insulating member 24 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the lower valve body 23 deforms and breaks so as to push the upper valve body 25 toward the cap 26, and the current path between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 is interrupted.
  • the upper valve body 25 breaks, and gas is discharged from the opening of the cap 26.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole in the insulating plate 18a toward the sealing body 17 and is connected by welding or the like to the underside of the filter 22, which is the bottom plate of the sealing body 17.
  • the negative electrode lead 20a connected to the negative electrode 12 at the start of the winding of the electrode body 14, and the negative electrode lead 20b connected to the negative electrode 12 at the end of the winding of the electrode body 14 extend through the insulating plate 18b toward the bottom side of the case body 16 and are connected to the inner bottom surface of the case body 16 by welding or the like. As a result, the case body 16 becomes the negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the inner end of the electrode body in the winding direction of the A-A cross section in FIG. 1.
  • the negative electrode 12 is shown with a solid line, the positive electrode 11 with a dashed line, and the separator 13 with a dashed line. Also, in FIG. 2, the gaps between the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are exaggerated.
  • the electrode body 14 is formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween.
  • the strip-shaped positive electrode 11, the strip-shaped negative electrode 12, and a pair of strip-shaped separators 13 are stacked in the order of one separator 13, the positive electrode 11, the other separator 13, and the negative electrode 12, and then the stack is wound in a spiral shape to produce the electrode body 14.
  • the longitudinal direction of each electrode is the winding direction
  • the width direction of each electrode is the winding axis direction.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode on the inner end side of the winding direction of the electrode body.
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode core body 30 and a negative electrode composite layer 32 formed on the negative electrode core body 30.
  • the negative electrode composite layer 32 shown in FIG. 3 is formed, for example, on both sides of the negative electrode core body 30, and has a negative electrode composite layer 32a formed on the inner circumferential surface 30a of the negative electrode core body 30 facing the radial inside of the electrode body 14, and a negative electrode composite layer 32b formed on the outer circumferential surface 30b of the negative electrode core body 30 facing the radial outside of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 has a non-facing portion 12a that does not face the positive electrode 11 via the separator 13 on the inner end side in the winding direction, which is the winding start side of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is wound following the non-facing portion 12a and has a facing portion 12b that faces the positive electrode 11 via the separator 13.
  • the non-facing portion 12a has a composite non-facing portion 12c and a core non-facing portion 12d arranged inward in the winding direction from the composite non-facing portion 12c.
  • the composite non-facing portion 12c (and the facing portion 12b) is indicated by a thick solid line
  • the core non-facing portion 12d is indicated by a thin solid line.
  • the composite non-facing portion 12c is a portion on at least one surface of the negative electrode core (at least one of the inner circumferential surface 30a and the outer circumferential surface 30b of the negative electrode core 30) where a negative electrode composite layer is formed from the outer end (point E3) of the non-facing portion 12a in the winding direction toward the inside in the winding direction, and in the figure, it is the portion from point E3 to point E2 along the winding direction.
  • the outer end (point E3) of the non-facing portion 12a in the winding direction is the facing portion on the inner side of the winding of the starting end (point D1) of the positive electrode 11 in the winding direction.
  • the core non-facing portion 12d is a portion from the inner end (point E1) of the non-facing portion 12a in the winding direction toward the outer side in the winding direction where the negative electrode composite layer is not formed on either side of the negative electrode core, and in the figure, it is the portion from point E1 to point E2 in the winding direction.
  • the composite non-facing portion 12c is preferably wound from the outer end of the winding direction of the non-facing portion 12a toward the inside of the winding direction in a range of 0.4 to 0.8 turns. If the number of turns of the composite non-facing portion 12c is less than 0.4 turns, the circularity of the winding core may decrease compared to when it is 0.4 turns or more, and if it is more than 0.8 turns, the effect of suppressing plate deformation at the location where the positive electrode 11 and negative electrode 12 face each other may decrease compared to when it is 0.8 turns or less.
  • the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer 32a formed on the inner peripheral surface 30a of the negative electrode core 30 facing the radially inward direction of the electrode body 14 is 0.3 or more circumferences along the winding direction of the composite non-facing portion 12c
  • the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer 32b formed on the outer peripheral surface 30b of the negative electrode core 30 facing the radially outward direction of the electrode body 14 is 2/3 or less of the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer 32a formed on the inner peripheral surface 30a of the negative electrode core 30.
  • the circularity of the winding core portion located at the center of the electrode body 14 can be maintained compared to when the above range is not satisfied.
  • friction between the non-facing portion 12a and the negative electrode on the outer side of the winding of the non-facing portion 12a is reduced, and plate deformation at the location where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 face each other can be suppressed.
  • the negative electrode composite layer 32 is formed only on the inner peripheral surface 30a of the negative electrode core 30 facing the radially inward direction of the electrode body 14, and does not have to be formed on the outer peripheral surface 30b of the negative electrode core 30 facing the radially outward direction of the electrode body 14. With this configuration, the circularity of the winding core portion can be maintained, and plate deformation at the location where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 face each other can be suppressed.
  • the negative electrode composite layer 32 is not limited to being formed on both sides of the negative electrode core 30 in the non-facing portion 12a and the facing portion 12b, but may be formed on only one side of the negative electrode core 30 in the non-facing portion 12a and the facing portion 12b.
  • the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer 32a formed on the inner peripheral surface 30a of the negative electrode core 30 is preferably 0.7 to 1.0 turns along the winding direction of the composite non-facing portion 12c.
  • the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer 32b formed on the outer peripheral surface 30b of the negative electrode core 30 is preferably 0.3 to 0.6 turns along the winding direction of the composite non-facing portion 12c.
  • the electrode plate deformation at the location where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 face each other may be more suppressed than when the above range is not satisfied.
  • the non-facing portion 12a preferably has a core material non-facing portion 12d.
  • the core material non-facing portion 12d is preferably wound 0.5 turns or more from the inner end (point E2) of the composite material non-facing portion 12c in the winding direction toward the inside in the winding direction, for example, in order to ensure the installation space of the negative electrode lead.
  • the negative electrode lead 20a shown in FIG. 1 is preferably connected to the negative electrode core 30 of the core material non-facing portion 12d provided in the non-facing portion 12a by welding or the like. That is, the negative electrode lead 20a is preferably connected to the negative electrode core 30 on the inner end side of the winding direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode core 30 constituting the negative electrode 12 can be made of a foil of a metal that is stable in the potential range of the negative electrode, such as copper or a copper alloy, or a film with such a metal disposed on the surface.
  • the thickness of the negative electrode core 30 is, for example, in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode composite layer 32 constituting the negative electrode 12 contains, for example, a negative electrode active material, a binder, etc.
  • the thickness of the negative electrode composite layer 32 is, for example, in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc., onto the negative electrode core, drying the coating, and then rolling to form the negative electrode composite layer 32 on the negative electrode core 30.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode composite layer 32 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and examples of such materials include carbon materials and Si-based materials. From the viewpoint of increasing the capacity of the battery, it is preferable that the negative electrode active material contains a Si-based material.
  • the carbon material may be, for example, a conventionally known carbon material used as a negative electrode active material, such as natural graphite, including flake graphite, lump graphite, and earthy graphite, and artificial graphite, including lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • natural graphite including flake graphite, lump graphite, and earthy graphite
  • artificial graphite including lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG lump artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • the Si-based material includes, for example, a lithium ion conductive phase and Si particles dispersed within the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase includes, for example, at least one of a silicon oxide phase, a silicate phase, and a carbon phase.
  • the silicate phase preferably contains at least one element selected from the group 2 elements of the periodic table, which includes the alkali metal elements lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and the elements of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, from the viewpoint of high lithium ion conductivity, for example.
  • the silicate phase containing lithium (hereinafter sometimes referred to as lithium silicate phase) is preferable from the viewpoint of high lithium ion conductivity, etc.
  • the Si-based material having Si particles dispersed in a silicon oxide phase is represented, for example, by the general formula SiO x (preferably 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the Si-based material having Si particles dispersed in a carbon phase is represented, for example, by the general formula Si x C y (preferably 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the surface of the Si-based material may be formed with a conductive layer coated with conductive carbon.
  • the conductive layer may be formed, for example, by a CVD method using acetylene, methane, or the like, or by a method in which coal pitch, petroleum pitch, phenolic resin, or the like is mixed with a silicon-based active material and heat-treated. Examples of heat-treatment equipment that can be used for the heat treatment include a hot air oven, a hot press, a lamp, a sheath heater, a ceramic heater, and a rotary kiln.
  • the conductive layer may also be formed by adhering a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the Si-based material using a binder.
  • the content of the Si-based material is, for example, 5 mass% or more relative to the total mass of the negative electrode composite layer 32.
  • negative electrode active materials that can reversibly store and release lithium ions include Sn, alloys containing Sn, Sn-based materials such as tin oxide, and Ti-based materials such as lithium titanate.
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts, polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene oxide (PEO).
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts, polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene oxide (PEO).
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode composite layer formed on the surface of the positive electrode core.
  • the positive electrode composite layer is preferably formed on both sides of the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film with the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode composite layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc., onto the positive electrode core, drying the coating, and then rolling to form a positive electrode composite layer on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be, for example, a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, or Ni.
  • lithium transition metal oxides include LixCoO2 , LixNiO2 , LixMnO2 , LixCoyNi1 - yO2 , LixCoyM1 - yOz , LixNi1 - yMyOz , LixMn2O4, LixMn2 -yMyO4, LiMPO4, and Li2MPO4F (M; at least one of Na, Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Al , Cr , Pb, Sb, and B; 0 ⁇ x ⁇ 1.2 , 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium nickel composite oxide such as Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , or Li x Ni 1-y M y O z (M: at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Inorganic particles such as tungsten oxide, aluminum oxide, and lanthanoid-containing compounds may be fixed to the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include the same as those in the negative electrode 12.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • porous sheets include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. It may also be a multi-layer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and a separator 13 having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 [Preparation of Positive Electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black (AB), and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode composite slurry. Next, the positive electrode composite slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried. Then, the coating film was rolled using a roller, and then cut to a predetermined electrode size, and a positive electrode in which a positive electrode composite layer was formed on both sides of the positive electrode core was produced. An exposed portion in which the positive electrode composite layer was not formed and the positive electrode core was exposed was provided in the longitudinal center of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode composite slurry 92 parts by mass of graphite powder, 6 parts by mass of Si-based material, 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and 1 part by mass of a dispersion of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode composite slurry.
  • the negative electrode composite slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, and the coating film was dried. Then, the coating film was rolled using a roller, and then cut to a predetermined electrode size, and a negative electrode in which a negative electrode composite layer was formed on both sides of the negative electrode core was produced.
  • a negative electrode core exposed portion in which a negative electrode composite layer was not formed and the negative electrode core was exposed was provided, and a nickel negative electrode lead was welded to each negative electrode core exposed portion.
  • a wound electrode body was prepared by spirally winding the positive and negative electrodes with a separator interposed therebetween. The number of windings of the electrode body was 18 times with the positive electrode as a reference. The non-facing part of the composite material of the negative electrode was wound 0.3 times from the outer end of the non-facing part in the winding direction toward the inside in the winding direction.
  • the winding direction length (B) of the negative electrode composite material layer formed on the outer surface of the negative electrode core facing the radially outward direction of the electrode body, and the winding direction length (A) of the negative electrode composite material layer formed on the inner surface of the negative electrode core facing the radially inward direction of the electrode body were respectively 0.2 turns and 0.3 turns along the winding direction of the non-facing part of the composite material.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) to 100 parts by mass of a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:7, and dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the solvent at a concentration of 1.5 mol/L.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrode body was housed in a case body with insulating plates disposed above and below the electrode body.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the case body, and the positive electrode lead was welded to a sealing member.
  • a non-aqueous electrolyte was poured into the case body, the opening of the case body was sealed with a sealing member via a gasket, and the battery was left to stand in a thermostatic chamber at 60° C. for 15 hours to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.2 and 0.8 revolutions, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.3 and 0.45 revolutions along the winding direction of the composite non-facing portion, respectively.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.3 and 0.8 revolutions, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.5 and 0.8 revolutions, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.3 and 1.25 revolutions, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.8 and 1.6 revolutions, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of Si-based material added was changed from 6 parts by mass to 4 parts by mass, and the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were set to 0.2 turns and 0.2 turns, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 0.5 turns and 0.5 turns, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in the composite non-facing portion, the length (B) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer surface of the negative electrode core and the length (A) in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner surface of the negative electrode core were 1.25 turns and 1.25 turns, respectively, along the winding direction of the composite non-facing portion.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of each Example and Comparative Example were charged at a constant current of 0.3 It until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.02 It. Then, discharge was performed at a constant current of 1.0 It until the battery voltage reached 2.7 V. This charge and discharge was considered as one cycle, and 500 cycles were performed with a 20-minute rest period between each cycle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery after 500 cycles was charged at a constant current of 0.3 It until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.02 It to enter a charged state.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery in this charged state was observed in cross section near the center of winding of the electrode body using an X-ray CT device (Shimadzu Corporation, SMX-225CT FPD HR). Then, when deformation (bending) of the electrode plate (at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12) was confirmed at the location where the positive electrode and the negative electrode faced each other such that the angle ⁇ was 150° or less as shown in Fig. 4, it was determined that the electrode plate had been deformed, and the presence or absence of the electrode plate deformation was evaluated. The number of batteries evaluated was 20.
  • the evaluation results of the circularity of the winding core of the electrode body and the deformation of the electrode plate in each example and each comparative example are summarized in Table 1.
  • the evaluation results of the circularity of the winding core of the electrode body are shown in relative terms with the circularity of the winding core of the electrode body in Comparative Example 3 set as the standard (100%) and the other examples and comparative examples.
  • the length in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner peripheral surface of the negative electrode core is 0.3 or more turns along the winding direction of the non-opposing composite part, and the length in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the outer peripheral surface of the negative electrode core is 2/3 or less of the length in the winding direction of the negative electrode composite layer formed on the inner peripheral surface of the negative electrode core, thereby maintaining the circularity of the winding core of the electrode body and suppressing plate deformation at the location where the positive electrode and negative electrode face each other.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode core are wound with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode has a non-facing portion that does not face the positive electrode via the separator, on an inner end side in the winding direction of the electrode body, the non-facing portion has a composite non-facing portion on at least one surface of the negative electrode core body, in which the negative electrode composite layer is formed from an outer end of the non-facing portion in the winding direction toward the inside in the winding direction,
  • a length in a winding direction of the negative electrode composite layer formed on an inner circumferential surface of the negative electrode core body facing radially inward of the electrode body is a length of 0.3 turns or more along the winding direction of the non-opposing composite portion, a length in a winding direction of
  • the non-facing portion has a core material non-facing portion on both sides of the negative electrode core body where the negative electrode composite material layer is not formed
  • the negative electrode mixture layer contains a Si-based material
  • 10 nonaqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 12a non-opposing portion, 12b opposing portion, 12c composite non-opposing portion, 12d core non-opposing portion, 13 separator, 14 electrode body, 15 battery case, 16 case body, 17 sealing body, 18a, 18b insulating plate, 19 positive electrode lead, 20a, 20b negative electrode lead, 21 protruding portion, 22 filter, 23 lower valve body, 24 insulating member, 25 upper valve body, 26 cap, 27 gasket, 30 negative electrode core body, 30a inner peripheral surface, 30b outer peripheral surface, 32, 32a, 32b negative electrode composite layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池は、負極芯体（３０）上に負極合材層（３２）が形成された負極（１２）を備える巻回型の電極体を有し、負極（１２）は、前記電極体の巻回方向内端側に、前記セパレータを介して前記正極と対向しない非対向部（１２ａ）を有し、非対向部（１２ａ）は、負極芯体（３０）の少なくとも一方の面に、負極合材層（３２）が形成された合材非対向部（１２ｃ）を有し、合材非対向部（１２ｃ）において、負極芯体（３０）の内周面（３０ａ）上に形成された負極合材層（３２ａ）の巻回方向の長さは、合材非対向部（１２ｃ）の巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、負極芯体（３０）の外周面（３０ｂ）上に形成された負極合材層（３２ｂ）の巻回方向の長さは、負極芯体（３０）の内周面（３０ａ）上に形成された負極合材層（３２ａ）の巻回方向の長さの２／３以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と負極がセパレータを介して対向配置された電極体を備える非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極と負極とセパレータを介して巻回された巻回電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、前記巻回電極体の巻回方向内端から前記セパレータを介して前記正極に対向しない状態で１．２５周以上巻回された非対向部を含み、前記非対向部は、少なくとも一方の面に巻回方向外端から巻回方向内側に連続して、前記負極合材層が形成された負極合材層形成部を有し、前記負極合材層形成部は０．７５周以上巻回される非水電解質二次電池が開示されている。
　特許文献１のように、電極体の巻回方向内端側に正極と対向しない未対向部を負極に設けることにより、電極体の巻芯部の円形度を向上させることができる。これにより、例えば、巻芯部のガス抜け性を維持することができるため、電池の安全性が図られる。
国際公開第２０１８／１１６８７６号
　ところで、巻回型の電極体を備える非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴って電極体が膨張したときに、電極体の中心部に局所的に応力が加わって、正極と負極とが対向する箇所での極板が変形し、極板面内で充電深度にばらつきが発生する場合がある。
　そこで、本開示の目的は、電極体の巻芯部の円形度を維持しつつ、正極と負極とが対向する箇所での極板変形を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを有し、前記負極は、前記電極体の巻回方向内端側に、前記セパレータを介して前記正極と対向しない非対向部を有し、　前記非対向部は、前記負極芯体の少なくとも一方の面に、前記非対向部の巻回方向外端から巻回方向内側に向かって前記負極合材層が形成された合材非対向部を有し、前記合材非対向部において、前記電極体の径方向内側に向いた前記負極芯体の内周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、前記電極体の径方向外側に向いた前記負極芯体の外周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記負極芯体の内周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さの２／３以下であることを特徴とする。
　本開示によれば、電極体の巻芯部の円形度を維持しつつ、正極と負極とが対向する箇所での極板変形を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。 図１のＡ－Ａ断面の電極体の巻回方向内端側の部分を模式的に示す図である。 電極体の巻回方向内端側の負極の構成を示す模式断面図である。 極板変形の評価方法を説明するための図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８ａ、１８ｂと、外装体である電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、電極体１４や非水電解質等を収容するケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。電池ケース１５としては、円筒形や角形の金属製ケースに限定されず、例えば、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）等でもよい。
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２７が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が上弁体２５をキャップ２６側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２３と上弁体２５の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が、絶縁板１８ａの貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続される。これにより、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２６が正極端子となる。また、電極体１４の巻き始め側の負極１２に接続された負極リード２０ａ、及び電極体１４の巻き終わり側の負極１２に接続された２０ｂは、絶縁板１８ｂを通ってケース本体１６の底部側に延び、ケース本体１６の底部内面に溶接等で接続される。これにより、ケース本体１６が負極端子となる。
　図２は、図１のＡ－Ａ断面の電極体の巻回方向内端側の部分を模式的に示す図である。図２では、配置関係を分り易くするために、負極１２を実線で示し、正極１１を破線で示し、セパレータ１３を一点鎖線で示している。また、図２では、正極１１、負極１２、セパレータ１３の隙間を誇張して示している。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回されることにより構成される。具体的には、帯状の正極１１、帯状の負極１２、一対の帯状のセパレータ１３を、一方のセパレータ１３、正極１１、他方のセパレータ１３、負極１２の順で積層してから、この積層体を渦巻状に巻回することで電極体１４を作製する。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が巻回軸方向となる。
　図３は、電極体の巻回方向内端側の負極の構成を示す模式断面図である。図３では、正極１１及びセパレータ１３を不図示としている。図３に示すように、負極１２は、例えば、負極芯体３０と、負極芯体３０上に形成された負極合材層３２とを有する。図３に示す負極合材層３２は、例えば、負極芯体３０の両面に形成されており、負極芯体３０の両面のうち、電極体１４の径方向内側に向いた負極芯体３０の内周面３０ａ上に形成された負極合材層３２ａと、電極体１４の径方向外側に向いた負極芯体３０の外周面３０ｂ上に形成された負極合材層３２ｂとを有する。また、図２に示すように、負極１２は、電極体１４の巻き始め側である巻回方向内端側に、セパレータ１３を介して正極１１と対向しない非対向部１２ａを有する。また、負極１２は、非対向部１２ａに続いて巻回され、セパレータ１３を介して正極１１と対向する対向部１２ｂを有する。
　非対向部１２ａは、合材非対向部１２ｃと、合材非対向部１２ｃより巻回方向内側に配置された芯材非対向部１２ｄとを有する。なお、図２では、太い実線により合材非対向部１２ｃ（及び対向部１２ｂ）を示し、細い実線により芯材非対向部１２ｄを示している。合材非対向部１２ｃは、負極芯体の少なくとも一方の面（負極芯体３０の内周面３０ａ及び外周面３０ｂのうちの少なくともいずれか一方の面）に、非対向部１２ａの巻回方向外端（点Ｅ３）から巻回方向内側に向かって、負極合材層が形成された部分であり、図では、点Ｅ３から巻回方向に沿って点Ｅ２に達するまでの部分である。なお、非対向部１２ａの巻回方向外端（点Ｅ３）は、正極１１の巻回方向の始端部（点Ｄ１）の巻き内側の対向部となる。芯材非対向部１２ｄは、非対向部１２ａの巻回方向内端（点Ｅ１）から巻回方向外側に向かって、負極芯体の両面に負極合材層が形成されていない部分であり、図では、点Ｅ１から巻回方向に沿って点Ｅ２に達するまでの部分である。
　合材非対向部１２ｃは、例えば、電極体１４の巻芯部の円形度を維持しつつ、正極１１と負極１２とが対向する箇所での極板変形を抑制する点で、非対向部１２ａの巻回方向外端から巻回方向内側に向かって０．４周以上０．８周以下の範囲で巻回されていれることが好ましい。合材非対向部１２ｃの巻回周数が、０．４周未満であると、０．４周以上の場合と比較して、巻芯部の円形度が低下する場合があり、０．８周超であると、０．８周以下の場合と比較して、正極１１と負極１２とが対向する箇所での極板変形の抑制効果が低下する場合がある。
　本実施形態では、合材非対向部１２ｃにおいて、電極体１４の径方向内側に向いた負極芯体３０の内周面３０ａ上に形成された負極合材層３２ａの巻回方向の長さ（Ａ）は、合材非対向部１２ｃの巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、電極体１４の径方向外側に向いた負極芯体３０の外周面３０ｂ上に形成された負極合材層３２ｂの巻回方向の長さ（Ｂ）は、負極芯体３０の内周面３０ａ上に形成された負極合材層３２ａの巻回方向の長さ（Ａ）の２／３以下である。負極合材層３２ａの巻回方向の長さ（Ａ）及び負極合材層３２ｂの巻回方向の長さ（Ｂ）が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、電極体１４の中心に位置する巻芯部の円形度を維持することができる。また、充放電サイクルに伴って電極体１４が膨張したときに、電極体１４の中心側に応力が加わっても、非対向部１２ａと非対向部１２ａの巻回外側の負極との間の摩擦が軽減され、正極１１と負極１２とが対向する箇所での極板変形を抑制することができる。図での説明は省略するが、合材非対向部１２ｃにおいて、負極合材層３２は、電極体１４の径方向内側に向いた負極芯体３０の内周面３０ａ上にのみ形成され、電極体１４の径方向外側に向いた負極芯体３０の外周面３０ｂ上に形成されていなくてもよい。当該構成によっても、巻芯部の円形度を維持し、正極１１と負極１２とが対向する箇所での極板変形を抑制することができる。なお、負極合材層３２は、非対向部１２ａ及び対向部１２ｂにおける負極芯体３０の両面に形成される場合に限定されず、非対向部１２ａ及び対向部１２ｂにおける負極芯体３０の片面にのみ形成されていてもよい。
　合材非対向部１２ｃにおいて、負極芯体３０の内周面３０ａ上に形成された負極合材層３２ａの巻回方向の長さ（Ａ）は、合材非対向部１２ｃの巻回方向に沿って０．７周以上１．０周以下の長さであることがより好ましい。また、合材非対向部１２ｃにおいて、負極芯体３０の外周面３０ｂ上に形成された負極合材層３２ｂの巻回方向の長さ（Ｂ）は、合材非対向部１２ｃの巻回方向に沿って０．３周以上０．６周以下であることがより好ましい。上記負極合材層３２ａの巻回方向の長さ（Ａ）や負極合材層３２ｂの巻回方向の長さ（Ｂ）が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、正極１１と負極１２とが対向する箇所での極板変形をより抑制することができる場合がある。
　本実施形態のように、非対向部１２ａは、芯材非対向部１２ｄを有することが好ましい。芯材非対向部１２ｄは、例えば、負極リードの設置スペースを確保する等の点で、合材非対向部１２ｃの巻回方向内端（点Ｅ２）から巻回方向内側に向かって、０．５周以上巻回されていることが好ましい。そして、図１に示す負極リード２０ａは、非対向部１２ａに設けられた芯材非対向部１２ｄの負極芯体３０に溶接等により接続されていることが好ましい。すなわち、負極リード２０ａは、電極体１４の巻回方向内端側の負極芯体３０に接続されていることが好ましい。例えば、電極体１４の巻回方向外端側に設けた負極リード２０ｂと巻回方向内端側に設けた負極リード２０ａによる二か所での集電により、電池の抵抗成分を下げることが可能となる。また、電極体１４の巻回方向外端側の負極芯体３０をケース本体１６に接触させてもよい。これにより、電池の抵抗成分をより下げることが可能となる。
　負極１２を構成する負極芯体３０には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極芯体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～５０μｍの範囲である。
　また、負極１２を構成する負極合材層３２は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む。負極合材層３２の厚みは、例えば、１０μｍ～１００μｍの範囲である。負極１２は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３２を負極芯体３０上に形成することにより作製できる。
　負極合材層３２に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料、Ｓｉ系材料等が挙げられる。電池の高容量化の点で、負極活物質はＳｉ系材料を含むことが好ましい。
　炭素材料は、例えば、負極活物質として使用される従来公知の炭素材料でよく、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛等が挙げられる。
　Ｓｉ系材料は、例えば、リチウムイオン伝導相と、リチウムイオン伝導相内に分散しているＳｉ粒子と、を含む。リチウムイオン伝導相は、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相及び炭素相のうちの少なくともいずれか１つを含む。
　シリケート相は、例えば、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのアルカリ金属元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが属する周期表の第２族元素のうちの少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。中でも、シリケート相は、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　ケイ素酸化物相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系材料は、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ系材料は、例えば、一般式ＳｉｘＣｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましい）で表される。
　Ｓｉ系材料の表面には、導電性炭素で被覆された導電層が形成されていてもよい。導電層は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。熱処理を行う熱処理装置としては、例えば、熱風炉、ホットプレス、ランプ、シースヒーター、セラミックヒーター、ロータリーキルンなどを使用できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いて、Ｓｉ系材料の粒子表面に固着させることで導電層を形成してもよい。
　Ｓｉ系材料の含有量は、電池の高容量化の点で、例えば、負極合材層３２の総質量に対して、５質量％以上であることが好ましい。
　負極活物質は、炭素材料、Ｓｉ系材料以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料として、例えば、Ｓｎ、Ｓｎを含む合金、酸化スズ等のＳｎ系材料、チタン酸リチウム等のＴｉ系材料等が挙げられる。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極芯体には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
　正極合材層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。正極合材層に含まれる結着剤としては、負極１２の場合と同様のものが挙げられる。
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、正極合材スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、正極合材層が形成されておらず正極芯体が露出した露出部を設け、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接した。
　［負極の作製］
　９２質量部の黒鉛粉末と、６質量部のＳｉ系材料と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、負極合材スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の長手方向両端部に、負極合材層が形成されておらず負極芯体が露出した負極芯体露出部を設け、各負極芯体露出部にニッケル製の負極リードを溶接した。
　［電極体の作製］
　セパレータを介して、正極及び負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。電極体の巻回数は、正極を基準として１８回とした。また、負極の合材非対向部は、非対向部の巻回方向外端から巻回方向内側に向かって０．３周巻回している。合材非対向部において、電極体の径方向外側に向いた負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び電極体の径方向内側に向いた負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．２周、０．３周の長さとした。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体をケース本体内に収容した。負極リードをケース本体の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。ケース本体内に非水電解質を注入した後、ガスケットを介して封口体によりケース本体の開口部を封止した後、６０℃の恒温槽に１５時間静置して非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．２周、０．８周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周、０．４５周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周、０．８周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．５周、０．８周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周、１．２５周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．８周、１．６周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　Ｓｉ系材料の添加量を６質量部から４質量部に代え、合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．２周、０．２周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って０．５周、０．５周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　合材非対向部において、負極芯体の外面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ｂ）、及び負極芯体の内面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さ（Ａ）はそれぞれ、合材非対向部の巻回方向に沿って１．２５周、１．２５周の長さとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
　［電極体の巻芯部の円形度］
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、Ｘ線ＣＴ装置（島津製作所製、ＳＭＸ－２２５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲ）を用いて電極体の巻回中心近傍の断面観察を行った。そして、正極最内周1周の長さ（周長）と、正極最内周で囲まれる面積を測定し、電極体の巻芯部の円形度（４π×面積／（周長＾２））を算出した。
　［極板変形の評価］
　各実施例及び各比較例の非水電解液二次電池を、０．３Ｉｔの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電を行った。その後、１．０Ｉｔの定電流で、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとし、各サイクルの間に２０分間の休止時間を挿入しつつ、５００サイクル行った。５００サイクル後の非水電解質二次電池を、０．３Ｉｔの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電を行って充電状態とした。この充電状態の非水電解質二次電池を、Ｘ線ＣＴ装置（島津製作所製、ＳＭＸ－２２５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲ）を用いて電極体の巻回中心近傍の断面観察を行った。そして、図４に示すように、正極と負極とが対向する箇所において、角度θが１５０°以下となる極板（正極１１及び負極１２の少なくとも一方）の変形（屈曲）が確認された場合に極板変形ありと判定し、極板変形の有無を評価した。評価した電池の個数は２０個である。
　各実施例及び各比較例における電極体の巻芯部の円形度及び極板変形の評価結果を表１にまとめた。電極体の巻芯部の円形度の評価結果については、比較例３の電極体の巻芯部の円形度を基準（１００％）として、他の実施例及び比較例を相対的に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３では、電極体の巻芯部の円形度は８５％以上と高いが、極板変形は６個／２０個以上で高い発生率であった。一方、実施例１～７はいずれも、巻芯部の円形度は、８９％以上であり、高い円形度を維持していると言える。また、実施例１～７はいずれも、極板変形は４個／２０個以下であり、低い発生率であった。これらの結果から、負極の合材非対向部において、負極芯体の内周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さが、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、負極芯体の外周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さが、負極芯体の内周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さの２／３以下であることにより、電極体の巻芯部の円形度を維持しつつ、正極と負極とが対向する箇所での極板変形を抑制することが可能となる。
　［付記］
（１）
　正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
　前記負極は、前記電極体の巻回方向内端側に、前記セパレータを介して前記正極と対向しない非対向部を有し、
　前記非対向部は、前記負極芯体の少なくとも一方の面に、前記非対向部の巻回方向外端から巻回方向内側に向かって前記負極合材層が形成された合材非対向部を有し、
　前記合材非対向部において、前記電極体の径方向内側に向いた前記負極芯体の内周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、
　前記電極体の径方向外側に向いた前記負極芯体の外周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記負極芯体の内周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さの２／３以下である、非水電解質二次電池。
（２）
　前記合材非対向部において、前記負極芯体の内周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さは、前記合材非対向部の巻回方向に沿って０．７周以上１．０周以下の長さであり、前記負極芯体の外周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さは、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上０．６周以下の長さである、上記（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）
　前記非対向部は、前記負極芯体の両面に前記負極合材層が形成されていない芯材非対向部を有し、
　前記芯材非対向部は、前記合材非対向部の巻回方向内端から巻回方向内側に向かって、０．５周以上巻回されている、上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）
　前記芯材非対向部の前記負極芯体に接続された負極リードを有する、上記（３）に記載の非水電解質二次電池。
（５）
　前記負極合材層は、Ｓｉ系材料を含み、
　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極合材層の総質量に対して、５質量％以上である、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１２ａ　非対向部、１２ｂ　対向部、１２ｃ　合材非対向部、１２ｄ　芯材非対向部、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８ａ、１８ｂ　絶縁板、１９　正極リード、２０ａ、２０ｂ　負極リード、２１　張り出し部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２７　ガスケット、３０　負極芯体、３０ａ　内周面、３０ｂ　外周面、３２，３２ａ，３２ｂ　負極合材層。

Claims (5)

  1. 　正極と、負極芯体上に負極合材層が形成された負極とが、セパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、前記電極体の巻回方向内端側に、前記セパレータを介して前記正極と対向しない非対向部を有し、
    　前記非対向部は、前記負極芯体の少なくとも一方の面に、前記非対向部の巻回方向外端から巻回方向内側に向かって前記負極合材層が形成された合材非対向部を有し、
    　前記合材非対向部において、前記電極体の径方向内側に向いた前記負極芯体の内周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上の長さであり、
    　前記電極体の径方向外側に向いた前記負極芯体の外周面上に形成された負極合材層の巻回方向の長さは、前記負極芯体の内周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さの２／３以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記合材非対向部において、前記負極芯体の内周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さは、前記合材非対向部の巻回方向に沿って０．７周以上１．０周以下の長さであり、前記負極芯体の外周面上に形成された前記負極合材層の巻回方向の長さは、合材非対向部の巻回方向に沿って０．３周以上０．６周以下の長さである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非対向部は、前記負極芯体の両面に前記負極合材層が形成されていない芯材非対向部を有し、
    　前記芯材非対向部は、前記合材非対向部の巻回方向内端から巻回方向内側に向かって、０．５周以上巻回されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記芯材非対向部の前記負極芯体に接続された負極リードを有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極合材層は、Ｓｉ系材料を含み、
    　前記Ｓｉ系材料の含有量は、前記負極合材層の総質量に対して、５質量％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
     
PCT/JP2023/029544 2022-09-30 2023-08-15 非水電解質二次電池 WO2024070291A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-158362 2022-09-30
JP2022158362 2022-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024070291A1 true WO2024070291A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90477246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/029544 WO2024070291A1 (ja) 2022-09-30 2023-08-15 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024070291A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217668A (ja) * 2002-01-22 2003-07-31 Sony Corp 卷回電極体および非水電解質二次電池
JP2011187241A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2013251083A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
KR20160010121A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 주식회사 엘지화학 젤리롤형 전극 조립체
WO2018116876A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三洋電機株式会社 円筒形の非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217668A (ja) * 2002-01-22 2003-07-31 Sony Corp 卷回電極体および非水電解質二次電池
JP2011187241A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2013251083A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池
KR20160010121A (ko) * 2014-07-18 2016-01-27 주식회사 엘지화학 젤리롤형 전극 조립체
WO2018116876A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三洋電機株式会社 円筒形の非水電解質二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7228786B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP7386432B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7324119B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2020213499A1 (ja) 非水電解質二次電池用の負極、及び非水電解質二次電池
WO2020066255A1 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
WO2023053773A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2024070291A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024070136A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021024789A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2019230297A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020017237A1 (ja) 円筒形電池及び電池モジュール
JP7357499B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022070898A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024024507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2024062848A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2023032445A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2024042897A1 (ja) 二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2022181264A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP7336680B2 (ja) 二次電池
WO2023189467A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2023189507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024043145A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2020213617A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024111410A1 (ja) 円筒形の非水電解質二次電池
WO2024062866A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23871533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1