WO2024024507A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2024024507A1
WO2024024507A1 PCT/JP2023/025698 JP2023025698W WO2024024507A1 WO 2024024507 A1 WO2024024507 A1 WO 2024024507A1 JP 2023025698 W JP2023025698 W JP 2023025698W WO 2024024507 A1 WO2024024507 A1 WO 2024024507A1
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WO
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positive electrode
active material
particle size
secondary battery
electrolyte secondary
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PCT/JP2023/025698
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伸宏 鉾谷
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パナソニックエナジー株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been rapidly progressing as a driving power source and power storage power source for hybrid cars (HEVs) and electric vehicles.
  • HEVs hybrid cars
  • electric vehicles for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics is desired.
  • a positive electrode active material composed of a single particle for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the particles are not easily crushed even by pressure treatment when producing a positive electrode, so that the porosity in the positive electrode composite layer can be maintained high. Therefore, the permeability of the nonaqueous electrolyte into the positive electrode composite layer is improved, and excellent rate characteristics can be obtained.
  • breakage of the positive electrode foil may occur at the end of the positive electrode composite layer. This is considered to be because the positive electrode composite material layer is not compressed by the pressure treatment when producing the positive electrode, and the level difference between the end of the positive electrode composite material layer and the positive electrode current collector is not alleviated. Since breakage of the positive electrode foil leads to a decrease in battery productivity, it is an important issue to suppress the breakage of the positive electrode foil.
  • an object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that can suppress foil breakage and have good rate characteristics at the same time, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer disposed on the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector includes the a positive electrode current collector exposed portion in which a positive electrode composite material layer is not disposed; the positive electrode composite material layer is provided closer to the positive electrode current collector exposed portion than the main body portion; an end portion having a thinner thickness, the main body portion includes a positive electrode active material having a unimodal particle size distribution, and the end portion includes a positive electrode active material having a multimodal particle size distribution. shall be.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is characterized by comprising the above-mentioned positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that enables both suppression of foil breakage and good rate characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a positive electrode that is another example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a positive electrode that is another example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. It includes arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 that accommodates the above-mentioned members.
  • the battery case 15 includes a case body 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the case body 16.
  • other forms of electrode bodies may be applied, such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • the battery case 15 is not limited to a cylindrical metal case, and includes, for example, a rectangular, coin-shaped, button-shaped metal case, and a resin case formed by laminating resin sheets (so-called laminate type). ) etc.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte such as a gel polymer.
  • the case body 16 is, for example, a cylindrical metal container with a bottom.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the case main body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 and has, for example, a part of a side surface overhanging inward.
  • the projecting portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the lower valve body 24 deforms and ruptures so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the lower valve body 24 and the upper valve body The current path between bodies 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It passes through the outside of the plate 19 and extends to the bottom side of the case body 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the filter 23, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 will be explained in detail below.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 3 is a schematic plan view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIGS. 2 and 3 is shown in a state before being wound as the electrode body 14. Further, in FIGS. 2 and 3, arrow X in FIG. 2 is in the thickness direction of the positive electrode 11. Further, an arrow Y1 perpendicular to the arrow X in FIG. (in the longitudinal direction of the layer). An arrow Y2 perpendicular to the arrow Y1 in FIG. 3 is the direction of the winding axis of the positive electrode 11, and is the lateral direction of the positive electrode 11 (or the lateral direction of the positive electrode current collector or positive electrode composite layer, which will be described later).
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode composite material layer 31 disposed on the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 30 has a portion where the positive electrode current collector 30 is exposed without the positive electrode composite material layer 31 (hereinafter referred to as a positive electrode current collector exposed portion 30a).
  • the positive electrode current collector exposed portions 30a are provided at both longitudinal ends of the positive electrode 11, but the present invention is not limited thereto. may be provided at either end of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • the positive electrode composite material layer 31 includes a positive electrode active material, a binding material, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode mixture layer 31 may be provided on one side of the positive electrode current collector 30 as shown in FIG. 2, or may be provided on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode composite material layer 31 has a main body portion 31a and an end portion 31b that is provided closer to the positive electrode current collector exposed portion 30a than the main body portion 31a and is thinner than the main body portion 31a.
  • the end portions 31b are provided at both ends of the positive electrode composite layer 31 in the longitudinal direction, but the present invention is not limited thereto. It may be provided on either one.
  • the thickness of the main body portion 31a is, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the end portion 31b is preferably 5 to 20 ⁇ m thinner than the thickness of the main body portion 31a, for example.
  • the main body portion 31a includes a positive electrode active material having a unimodal particle size distribution
  • the end portion 31b includes a positive electrode active material having a multimodal particle size distribution.
  • Particle size distribution measurement uses a laser diffraction scattering method to measure particle size distribution dryly, that is, in air, and the abundance ratio of each particle size is measured on a volume basis.
  • a frequency distribution is used in which the particle size distribution obtained by this measurement is expressed as a frequency.
  • the frequency distribution is a histogram or a curve in which the horizontal axis is a common logarithmic scale of particle diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is frequency (%).
  • the positive electrode active material having a unimodal particle size distribution included in the main body portion 31a is, for example, particles of a positive electrode active material having a particle size distribution having a single peak in the particle size range of 0.5 to 30 ⁇ m. is preferred.
  • the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution included in the end portion 31b is preferably a positive electrode active material having a bimodal particle size distribution, for example, the particle size is in the range of 0.5 to 15 ⁇ m. It is preferable that the particles of the positive electrode active material have a bimodal particle size distribution having a peak in the first category and a peak in the second category in the particle size range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the coating film (positive electrode composite layer) is rolled at a predetermined pressure with a roller or the like, as described later.
  • the main body portion 31a including the positive electrode active material having a unimodal particle size distribution particles of the positive electrode active material having a unimodal particle size distribution are not easily crushed even when rolled by a roller or the like.
  • the porosity inside can be maintained high. It is thought that this improves the permeability of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode composite material layer 31 and provides good rate characteristics.
  • the end portion 31b containing the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution is rolled by a roller or the like, the particles of the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution are deformed, and the inside of the end portion 31b is porosity decreases. That is, the end portion 31b is compressed by rolling with a roller or the like, and the level difference between the end portion 31b of the positive electrode composite material layer 31 and the positive electrode current collector exposed portion 30a of the positive electrode current collector 30 is alleviated. It is considered that foil breakage of the positive electrode 11 is suppressed.
  • the positive electrode active material having a unimodal particle size distribution contained in the main body portion 31a may be non-agglomerated particles made up of a single particle, or aggregated particles made up of secondary particles made by agglomerating primary particles.
  • non-agglomerated particles having a volume-based median diameter (D50) of 2 to 10 ⁇ m, for example, are preferable because better rate characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution included in the end portion 31b may be non-agglomerated particles composed of a single particle, or aggregated particles composed of secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • Particles may be used, but in order to better suppress foil breakage, aggregates consisting of primary particles with an average particle size of 50 nm to 5 ⁇ m aggregated and secondary particles with a volume-based median diameter (D50) of 10 to 30 ⁇ m are preferred. Preferably they are particles.
  • a non-agglomerated particle composed of a single particle is a particle in which the grain boundary of the primary particle cannot be confirmed when observed at an appropriate magnification using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the primary particle is measured as the Feret diameter of the region (primary particle) surrounded by the grain boundary in the SEM image of the particle cross section of the secondary particle.
  • the average particle size of the primary particles is determined by averaging the particle sizes of 100 primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of non-agglomerated particles (single particles) and aggregated particles (secondary particles) has a cumulative frequency of 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution. Means particle size.
  • the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution included in the end portion 31b is a positive electrode active material having a bimodal particle size distribution in that it can further suppress foil breakage, and has a bimodal particle size distribution.
  • the maximum value of one peak in is preferably 1.5 times or more the maximum value of the other peak.
  • the positive electrode active material contained in the main body portion 31a is only a positive electrode active material having a unimodal particle size distribution, but a positive electrode having a multimodal particle size distribution may be used as long as the effects of the present embodiment are not impaired. It may contain an active material.
  • the content of the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution contained in the main body part 31a is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material contained in the main body part 31a. % or less is more preferable.
  • FIGS. 4 and 5 are schematic plan views of a positive electrode that is another example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIGS. 4 and 5 is in a state before being wound as the electrode body 14. Further, arrows Y1 and Y2 shown in FIGS. 4 and 5 point in the same direction as described above.
  • positive electrode current collector exposed portions 30a are provided at both ends of the positive electrode 11 in the lateral direction.
  • the positive electrode current collector exposed portion 30a may be provided at either end of the positive electrode 11 in the lateral direction.
  • the end portion 31b which is provided closer to the exposed positive electrode current collector portion 30a than the main body portion 31a and is thinner than the main body portion 31a, is the end of the positive electrode composite material layer 31 in the width direction. provided in both sections.
  • the end portion 31b may be provided at either end of the positive electrode composite material layer 31 in the lateral direction.
  • positive electrode current collector exposed portions 30a are provided at both ends of the positive electrode 11 in the longitudinal direction and at both ends of the positive electrode 11 in the lateral direction.
  • the positive electrode current collector exposed portion 30a may be provided at either end of the positive electrode 11 in the longitudinal direction, or may be provided at either end of the positive electrode 11 in the lateral direction.
  • the end portion 31b which is provided closer to the exposed positive electrode current collector portion 30a than the main body portion 31a and is thinner than the main body portion 31a, is the end portion of the positive electrode composite material layer 31 in the longitudinal direction. , and also provided at both ends of the positive electrode composite material layer 31 in the transverse direction.
  • end portion 31b may be provided at either one of the ends of the positive electrode composite material layer 31 in the longitudinal direction, or may be provided at one of the ends of the positive electrode composite material layer 31 in the lateral direction. good. Even in such a form, it is possible to achieve both foil cutting and good rate characteristics in the same manner as above.
  • the positive electrode active materials contained in the main body portion 31a and the end portion 31b may have the same composition or different compositions.
  • a lithium transition metal oxide containing a transition metal element such as Co, Mn, and Ni can be exemplified.
  • lithium transition metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y M y O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, and 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used alone or in combination.
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1-y M y O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like.
  • Examples of the conductive material included in the positive electrode composite layer 31 include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder included in the positive electrode composite layer 31 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. can. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • a positive electrode active material having a unimodal particle size distribution, a binder, a conductive material, and the like are mixed to prepare a positive electrode composite slurry for the main body. Further, a positive electrode active material having a multimodal particle size distribution, a binder, a conductive material, and the like are mixed to prepare a positive electrode composite slurry for the end portion. Then, a positive electrode composite material slurry for the main body portion and a positive electrode composite material slurry for the end portions are applied to predetermined positions of the positive electrode current collector 30 .
  • the end of the positive electrode current collector 30 is made into a positive electrode current collector exposed portion 30a, and a positive electrode composite slurry for the end portion is placed on the positive electrode current collector 30 inside the positive electrode current collector exposed portion 30a.
  • the positive electrode composite slurry for the main body portion is applied onto the positive electrode current collector 30 on the inner side of the positive electrode composite material slurry for the end portion to be coated. After applying these slurries, the coating film is dried and rolled using a roller or the like. By such a method, the positive electrode 11 of this embodiment can be manufactured.
  • the end portion 31b of the positive electrode composite material layer 31 is compressed by rolling with a roller or the like.
  • the coating thickness of the positive electrode composite slurry for the main body part and the positive electrode composite material slurry for the end parts are approximately the same, it is possible to form the end part 31b which is thinner than the main part 31a by rolling with a roller or the like. Can be done.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode composite material layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode current collector except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the negative electrode composite material layer to form a negative electrode current collector. It can be made by forming it on both sides of the body.
  • the negative electrode composite layer contains, as a negative electrode active material, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions, for example.
  • Suitable carbon-based active materials include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder included in the negative electrode composite layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as the binder included in the negative electrode composite layer, but styrene-butadiene rubber (SBR) can be used. is preferred.
  • the negative electrode composite material layer further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like. The separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Positive electrode active material A (unimodal x non-agglomerated particles) has a unimodal particle size distribution with a single peak in the particle size range of 1 to 10 ⁇ m, and has a volume-based median diameter (D50) of 5 ⁇ m.
  • Coagulation), carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a solid content mass ratio of 98:1:1, and after adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), this was kneaded.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode composite slurry for the main body was prepared. Note that the composition of the positive electrode active material A is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 .
  • Positive electrode active material B (2 peaks x secondary particles), which is agglomerated particles composed of secondary particles with a volume-based median diameter (D50) of 8.2 ⁇ m, carbon black, and polyvinylidene fluoride ( PVDF) at a solid content mass ratio of 98:1:1, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and this was kneaded to prepare a positive electrode composite slurry for the end. did.
  • the composition of the positive electrode active material B is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 .
  • a positive electrode mixture slurry for the main body portion and a positive electrode mixture slurry for the end portions were applied to predetermined positions of a positive electrode current collector made of aluminum foil to produce the positive electrode shown in FIG. 3. Specifically, both longitudinal ends of a positive electrode current collector made of aluminum foil are made into positive electrode current collector exposed parts (width 20 mm), and the positive electrode current collector inside the positive electrode current collector exposed parts is coated with slurry.
  • the positive electrode composite slurry for the ends is applied to both ends in the longitudinal direction of this slurry application area in a width of 5 mm x thickness of 100 ⁇ m, and the remaining slurry that is not coated with the positive electrode composite slurry for the ends is A positive electrode composite slurry for the main body was applied to the application area to a thickness of 105 ⁇ m. After applying the slurry, the coating film was dried and rolled using a roller at a pressure of 30,000 N/cm. In this way, the positive electrode shown in FIG. 3 was obtained. When the cross section of the obtained positive electrode was observed, it was confirmed that the end portion of the positive electrode composite layer was thinner than the thickness of the main body portion. The same was true for all the following examples.
  • Natural graphite as a negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100:1:1 to form a negative electrode composite slurry. was prepared.
  • the negative electrode composite slurry was applied onto a negative electrode current collector made of copper foil, the coating film was dried, and then the coating film was rolled using a roller to obtain a negative electrode.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving it at a concentration of 1.0 mol/liter.
  • Example 2 In preparing the positive electrode composite slurry for the main body, a slurry with a unimodal particle size distribution showing a single peak in the particle size range of 1 to 10 ⁇ m and a volume-based median diameter (D50) of 4.5 ⁇ m was used.
  • positive electrode active material C (unimodal x non-agglomerated), which is non-agglomerated particles, is used, in the preparation of positive electrode composite slurry for the edge, the peak of the first division in the particle size range of 4 to 20 ⁇ m and the particle size secondary particles with a volume-based median diameter (D50) of 20 ⁇ m, which has a bimodal particle size distribution with a peak of the second division in the range of 10 to 30 ⁇ m, and aggregates of primary particles with an average particle size of 100 nm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that positive electrode active material D (bimodal x secondary particles), which is an aggregated particle composed of particles, was used.
  • the composition of the positive electrode active material C is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1
  • the composition of the positive electrode active material D is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 . be.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material A (unimodal x non-agglomerated) was used in preparing the positive electrode composite slurry for the end portion.
  • the positive electrode active material A unimodal x non-agglomerated
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above cathode active material B (bimodal x secondary particles) was used in preparing the cathode composite slurry for the main body.
  • the above cathode active material B bimodal x secondary particles
  • ⁇ Comparative example 4> In preparing the positive electrode composite slurry for the main body, the above positive electrode active material D (bimodal x secondary particles) was used, and in the preparation of the positive electrode composite slurry for the end, the above positive electrode active material C (unimodal x secondary particles) was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte (non-agglomerated) was used.
  • Example 1 except that the positive electrode shown in FIG. 4 was manufactured by applying a positive electrode composite slurry for the main body portion and a positive electrode composite material slurry for the end portions to predetermined positions of a positive electrode current collector made of aluminum foil.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described above. Specifically, both ends of a positive electrode current collector made of aluminum foil in the transverse direction are used as positive electrode current collector exposed parts, and the positive electrode current collector inside the positive electrode current collector exposed parts is used as a slurry application area.
  • the positive electrode composite slurry for the ends is applied to both ends in the transverse direction of this slurry application area, and the positive electrode composite slurry for the main body is applied to the remaining slurry application area where the positive electrode composite slurry for the ends is not applied.
  • a material slurry was applied. After applying the slurry, the coating film was dried and rolled using a roller. In this way, the positive electrode shown in FIG. 4 was obtained.
  • Example 4 When the above cathode active material C (unimodal x non-agglomerated) was used in the preparation of the cathode composite slurry for the main body, the above cathode active material D (bimodal x 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that secondary particles) were used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode active material A (unimodal x non-agglomerated) was used in preparing the positive electrode composite slurry for the end portion.
  • the positive electrode active material A unimodal x non-agglomerated
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the above cathode active material B (bimodal x secondary particles) was used in preparing the cathode composite slurry for the main body.
  • the above cathode active material B bimodal x secondary particles
  • ⁇ Comparative example 7> In the preparation of the positive electrode composite slurry for the main body, the above positive electrode active material B (bimodal ⁇ secondary particles) was used, and in the preparation of the positive electrode composite slurry for the end part, the positive electrode active material A (unimodal ⁇ secondary particles) was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that a non-aqueous electrolyte (non-agglomerated) was used.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode composite slurry for the end, a bimodal particle size with a peak in the first division in the range of particle diameters of 1 to 7 ⁇ m and a peak in the second division in the range of particle diameters of 2 to 10 ⁇ m is used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that positive electrode active material E (bimodal x non-agglomerated), which is a non-agglomerated particle having a distribution and a volume-based median diameter (D50) of 4 ⁇ m, was used. was created. Note that the composition of the positive electrode active material E is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 .
  • Example 6> In preparing the positive electrode composite slurry for the main body, the volume of primary particles that have a unimodal particle size distribution with a single peak in the particle size range of 7 to 20 ⁇ m and an average particle size of 100 nm is aggregated.
  • cathode active material F unimodal x secondary particles
  • D50 standard median diameter
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode active material E (bimodal x non-agglomerated) was used.
  • the composition of the positive electrode active material F is Li 2 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 .
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above cathode active material F (unimodal x secondary particles) was used in preparing the cathode composite slurry for the main body.
  • the above cathode active material F unimodal x secondary particles
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned positive electrode active material F (unimodal x secondary particles) was used in preparing the positive electrode composite slurry for the end portion.
  • the above-mentioned positive electrode active material F unimodal x secondary particles
  • Example 13 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the above cathode active material E (bimodal x non-agglomerated) was used in preparing the cathode composite slurry for the main body.
  • E bimodal x non-agglomerated
  • the main body part contains a positive electrode active material having a unimodal particle size distribution, and is provided closer to the exposed part of the positive electrode current collector than the main body part,
  • the end portion which is thinner than the main body portion, contains a positive electrode active material having a multimodal particle size distribution, thereby making it possible to both suppress foil breakage of the positive electrode and achieve excellent rate characteristics.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a positive electrode active material having a particle size distribution, the end portion comprising a positive electrode active material having a multimodal particle size distribution.
  • the positive electrode active material having a unimodal particle size distribution contained in the main body is a non-agglomerated particle composed of a single particle or an agglomerated particle composed of secondary particles formed by aggregating primary particles
  • the positive electrode active material having a multimodal particle size distribution contained in the end portion is a non-agglomerated particle composed of a single particle or an agglomerated particle composed of secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • the positive electrode active material having a monomodal particle size distribution contained in the main body is the non-agglomerated particles having a volume-based median diameter (D50) of 2 to 10 ⁇ m, and the multimodal particle size distribution contained in the end portion is
  • the positive electrode active material having a particle size distribution is composed of the aggregated secondary particles having a volume-based median diameter (D50) of 10 to 30 ⁇ m, which are aggregates of the primary particles having an average particle size of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material having the multimodal particle size distribution contained in the end portion is a positive electrode active material having a bimodal particle size distribution, and the maximum value of one peak in the bimodal particle size distribution is:
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode current collector, 30a positive electrode current collector exposed portion, 31 positive electrode composite layer, 31a main body, 31b end.

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Abstract

非水電解質二次電池用の正極（１１）は、正極集電体（３０）と、正極集電体（３０）上に配置される正極合材層（３１）と、を備え、正極集電体（３０）は、正極合材層（３１）が配置されていない正極集電体露出部（３０ａ）を有し、正極合材層（３１）は、本体部（３１ａ）と、本体部（３１ａ）より正極集電体露出部（３０ａ）の近くに設けられ、本体部（３１ａ）より厚みの薄い端部（３１ｂ）と、を有し、本体部（３１ａ）は単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、端部（３１ｂ）は多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含むことを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
 近年、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）や電気自動車の駆動用電源および電力貯蔵用電源として、非水電解質二次電池の開発も急速に進められている。このような用途では、例えば、優れたレート特性を有する非水電解質二次電池が望まれる。
  優れたレート特性を得るには、単一の粒子から構成される正極活物質を使用することが有効である（例えば、特許文献１及び２）。単一の粒子から構成される正極活物質は、正極を作製する際の加圧処理によっても粒子が潰れ難いため、正極合材層内の空隙率を高く維持することができる。したがって、正極合材層内への非水電解質の浸透性が向上し、優れたレート特性が得られる。
  しかし、単一の粒子から構成される正極活物質を使用することで、正極合材層の端部において、正極の箔切れが生じる場合がある。これは、正極を作製する際の加圧処理により、正極合材層が圧縮されず、正極合材層の端部と正極集電体との間の段差が緩和されないためであると考えられる。正極の箔切れは、電池の生産性の低下に繋がるため、正極の箔切れを抑制することは重要な課題である。
特開２００１－２４３９４９号公報 特開２００４－３５５８２４号公報
　そこで、本開示は、箔切れの抑制と良好なレート特性との両立を可能とする非水電解質二次電池用正極及び当該正極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置される正極合材層と、を備え、前記正極集電体は、前記正極合材層が配置されていない正極集電体露出部を有し、前記正極合材層は、本体部と、前記本体部より前記正極集電体露出部の近くに設けられ、前記本体部より厚みの薄い端部と、を有し、前記本体部は単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、前記端部は多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備えることを特徴とする。
　本開示によれば、箔切れの抑制と良好なレート特性との両立を可能とする非水電解質二次電池用正極及び当該正極を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。 実施形態の一例である正極の模式断面図である。 実施形態の一例である正極の模式平面図である。 実施形態の他の一例である正極の模式平面図である。 実施形態の他の一例である正極の模式平面図である。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、ケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形の金属製ケースに限定されず、例えば、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（所謂ラミネート型）等でもよい。
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等の固体電解質であってもよい。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下に、正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳述する。
　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極の模式断面図であり、図３は、実施形態の一例である正極の模式平面図である。図２及び図３に示す正極１１は、電極体１４として巻回される前の状態を示している。また、図２及び図３において、図２の矢印Ｘは正極１１の厚み方向である。また、図２の矢印Ｘに対して直交する矢印Ｙ１は、電極体１４を作製する際の正極１１の巻回方向であり、正極１１の長手方向（或いは後述する正極集電体や正極合材層の長手方向である）である。図３の矢印Ｙ１に直交する矢印Ｙ２は、正極１１の巻回軸方向であり、正極１１の短手方向（或いは後述する正極集電体や正極合材層の短手方向）である。
　図２に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、正極合材層３１が配置されずに正極集電体３０が露出した部分（以下、正極集電体露出部３０ａと称する）を有している。図２及び図３に示す正極１１では、正極集電体露出部３０ａは、正極１１の長手方向の端部の両方に設けられているが、これに限定されず、正極集電体露出部３０ａは、正極１１の長手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。
　正極合材層３１は、正極活物質、結着材、及び導電材等を含む。正極合材層３１は、図２に示すように正極集電体３０の片面に設けられてもよいし、正極集電体３０の両面に設けられてもよい。
　正極合材層３１は、本体部３１ａと、本体部３１ａより正極集電体露出部３０ａの近くに設けられ、本体部３１ａより厚みの薄い端部３１ｂとを有する。図２及び図３に示す正極１１では、端部３１ｂは、正極合材層３１の長手方向の端部の両方に設けられているが、これに限定されず、正極１１の長手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。本体部３１ａの厚みは、例えば、１０～２００μｍである。端部３１ｂの厚みは、例えば、本体部３１ａの厚みより５～２０μｍ薄いことが好ましい。
  正極合材層３１に含まれる正極活物質において、本体部３１ａは、単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、端部３１ｂは、多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含む。粒度分布測定は、レーザー回折散乱法を用いて、乾式、即ち空気中で粒度分布を測定するものであり、粒子径毎の存在比率を体積基準で測定する。本実施形態では、この測定により得られる粒度分布を頻度として表した頻度分布を用いる。頻度分布は、横軸を粒子径（μｍ）の常用対数目盛り、縦軸を頻度（％）とするヒストグラムないし曲線である。
　本体部３１ａに含まれる単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、例えば、粒子径が０．５～３０μｍの範囲に単一のピークを示す粒度分布を有する正極活物質の粒子であることが好ましい。また、端部３１ｂに含まれる多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、２峰性の粒度分布を有する正極活物質であることが好ましく、例えば、粒子径が０．５～１５μｍの範囲に第１区分のピークと、粒子径が５～３０μｍの範囲に第２区分のピークとを示す２峰性粒度分布を有する正極活物質の粒子であることが好ましい。
　ところで、正極１１を作製する際には、後述するように、塗膜（正極合材層）はローラー等により所定の圧力で圧延される。ここで、単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含む本体部３１ａでは、ローラー等によって圧延されても、単峰性の粒度分布を有する正極活物質の粒子が潰れ難いため、本体部３１ａ内の空隙率を高く維持することができる。これにより、正極合材層３１内への非水電解質の浸透性が良好となり、良好なレート特性が得られると考えらえる。一方、多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含む端部３１ｂでは、ローラー等によって圧延されると、多峰性の粒度分布を有する正極活物質の粒子が変形して、端部３１ｂ内の空隙率が減少する。すなわち、ローラー等の圧延によって、端部３１ｂは圧縮されて、正極合材層３１の端部３１ｂと正極集電体３０の正極集電体露出部３０ａとの間の段差が緩和されるため、正極１１の箔切れが抑制されると考えられる。
　本体部３１ａに含まれる単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子でもよいし、１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子でもよいが、より良好なレート特性が得られる点で、例えば、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２～１０μｍである非凝集粒子であることが好ましい。
　また、端部３１ｂに含まれる多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子でもよいし、１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子でもよいが、箔切れをより抑制できる点で、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの１次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０～３０μｍの２次粒子から構成される凝集粒子であることが好ましい。
　単一の粒子で構成される非凝集粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて適切な倍率で観察したときに、１次粒子の粒界が確認できない粒子である。一方、１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子の場合、ＳＥＭにより観察される粒子断面には１次粒子の粒界が確認される。１次粒子の粒径は、２次粒子の粒子断面のＳＥＭ画像において当該粒界で囲まれた領域（１次粒子）のフェレー径として計測される。１次粒子の平均粒径は、１００個の１次粒子の粒径を平均化して求められる。また、非凝集粒子（単一の粒子）や凝集粒子（２次粒子）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。
　また、端部３１ｂに含まれる多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、箔切れをより抑制できる点で、２峰性の粒度分布を有する正極活物質であり、２峰性の粒度分布における一方のピークの最大値は、他方のピークの最大値の１．５倍以上であることが好ましい。
　本体部３１ａに含まれる正極活物質は、単峰性の粒度分布を有する正極活物質のみであることが好ましいが、本実施形態の効果を損なわない範囲において、多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含んでいてもよい。本体部３１ａに含まれる多峰性の粒度分布を有する正極活物質の含有量は、本体部３１ａに含まれる正極活物質の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　図４及び５は、実施形態の他の一例である正極の模式平面図である。図４及び５に示す正極１１は、電極体１４として巻回される前の状態を示している。また、図４及び５に示す矢印Ｙ１及びＹ２は、前述で説明した方向と同じ方向を指している。
　図４に示す正極１１では、正極集電体露出部３０ａが、正極１１の短手方向の端部の両方に設けられている。なお、正極集電体露出部３０ａは、正極１１の短手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。また、図４に示す正極１１では、本体部３１ａより正極集電体露出部３０ａの近くに設けられ、本体部３１ａより厚みの薄い端部３１ｂは、正極合材層３１の短手方向の端部の両方に設けられている。なお、端部３１ｂは、正極合材層３１の短手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。このような態様においても、上記と同様に、箔切れの抑制と良好なレート特性との両立を図ることが可能である。
　また、図５に示す正極１１では、正極集電体露出部３０ａが、正極１１の長手方向の端部の両方及び正極１１の短手方向の端部の両方に設けられている。なお、正極集電体露出部３０ａは、正極１１の長手方向の端部のいずれか一方に設けられ、また、正極１１の短手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。また、図５に示す正極１１では、本体部３１ａより正極集電体露出部３０ａの近くに設けられ、本体部３１ａより厚みの薄い端部３１ｂは、正極合材層３１の長手方向の端部の両方に設けられ、また、正極合材層３１の短手方向の端部の両方に設けられている。なお、端部３１ｂは、正極合材層３１の長手方向の端部のいずれか一方に設けられ、また、正極合材層３１の短手方向の端部のいずれか一方に設けられていてもよい。このような形態においても、上記と同様に、箔切れ及び良好なレート特性の両立を図ることが可能である。
　本体部３１ａ及び端部３１ｂに含まれる正極活物質は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。本体部３１ａ及び端部３１ｂに含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層３１に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、単峰性の粒度分布を有する正極活物質、結着材、及び導電材等を混合して、本体部用の正極合材スラリーを調製する。また、多峰性の粒度分布を有する正極活物質、結着材、及び導電材等を混合して、端部用の正極合材スラリーを調製する。そして、正極集電体３０の所定の位置に、本体部用の正極合材スラリー及び端部用の正極合材スラリーを塗布する。具体的には、正極集電体３０の端部を正極集電体露出部３０ａとし、その正極集電体露出部３０ａより内側の正極集電体３０上に端部用の正極合材スラリーを塗布し、塗布する端部用の正極合材スラリーより内側の正極集電体３０上に本体部用の正極合材スラリーを塗布する。そして、これらのスラリーの塗布後、塗膜を乾燥させて、ローラー等を用いて塗膜を圧延する。このような方法により、本実施形態の正極１１を作製することができる。なお、ローラー等の圧延により、正極合材層３１の端部３１ｂは圧縮される。したがって、本体部用の正極合材スラリーと端部用の正極合材スラリーの塗工厚を同程度とすれば、ローラー等の圧延により、本体部３１ａより厚みの薄い端部３１ｂを形成することができる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極集電体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極集電体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　粒子径が１～１０μｍの範囲に単一のピークを示す単峰性の粒度分布を有し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５μｍの非凝集粒子である正極活物質Ａ（単峰×非凝集）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して、本体部用の正極合材スラリーを調製した。なお、正極活物質Ａの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１である。
　粒子径が１～１０μｍの範囲に第１区分のピークと、粒子径が６～２０μｍの範囲に第２区分のピークとを示す２峰性の粒度分布を有し、平均粒径がの一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が８．２μｍの２次粒子から構成された凝集粒子である正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９８：１：１の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して、端部用の正極合材スラリーを調製した。なお、正極活物質Ｂの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１である。
　アルミニウム箔からなる正極集電体の所定の位置に、本体部用の正極合材スラリー及び端部用の正極合材スラリーを塗布して、図３に示す正極を作製した。具体的には、アルミニウム箔からなる正極集電体の長手方向の両端部を正極集電体露出部（幅２０ｍｍ）とし、それらの正極集電体露出部より内側の正極集電体をスラリー塗布領域として、このスラリー塗布領域の長手方向の両端部に端部用の正極合材スラリーを、幅５ｍｍ×厚み１００μｍで塗布し、端部用の正極合材スラリーが塗布されていない残りのスラリーの塗布領域に本体部用の正極合材スラリーを、厚み１０５μｍで塗布した。スラリーの塗布後、塗膜を乾燥させて、ローラーを用いて塗膜を３００００Ｎ／ｃｍの圧力で圧延した。このようにして、図３に示す正極を得た。得られた正極の断面を観察したところ、正極合材層の端部は、本体部の厚みより薄くなっていることが確認された。以下の全ての実施例においても同様であった。
　［負極の作製］
　負極活物質としての天然黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延して、負極を得た。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極の集電体露出部にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回し巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例２＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、粒子径が１～１０μｍの範囲に単一のピークを示す単峰性の粒度分布を有し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が４．５μｍの非凝集粒子である正極活物質Ｃ（単峰×非凝集）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、粒子径が４～２０μｍの範囲に第１区分のピークと、粒子径が１０～３０μｍの範囲に第２区分のピークとを示す２峰性の粒度分布を有し、平均粒径が１００ｎｍの一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍの２次粒子から構成された凝集粒子である正極活物質Ｄ（２峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、正極活物質Ｃの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１であり、正極活物質Ｄの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１である。
　＜比較例１＞
　端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｄ（２峰×２次粒子）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｃ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　アルミニウム箔からなる正極集電体の所定の位置に、本体部用の正極合材スラリー及び端部用の正極合材スラリーを塗布して、図４に示す正極を作製したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。具体的には、アルミニウム箔からなる正極集電体の短手方向の両端部を正極集電体露出部とし、それらの正極集電体露出部より内側の正極集電体をスラリー塗布領域として、このスラリー塗布領域の短手方向の両端部に端部用の正極合材スラリーを塗布し、端部用の正極合材スラリーが塗布されていない残りのスラリーの塗布領域に本体部用の正極合材スラリーを塗布した。スラリーの塗布後、塗膜を乾燥させて、ローラーを用いて塗膜を圧延した。このようにして、図４に示す正極を得た。
　＜実施例４＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｃ（単峰×非凝集）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｄ（２峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｄ（２峰×２次粒子）を用いたと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｃ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　［箔切れ評価］
　各実施例及び各比較例の正極作製において、ローラーによる圧延後の正極の状態を目視により確認し、正極の箔切れの有無を評価した。試験数は１００個とした。その結果を表１にまとめた。
　［レート特性の評価］
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した段階で、充電電流が０．０１ｍＡ以下になるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｃの定電流放電を、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この時の容量を測定した（０．２Ｃ放電容量）。また、上記同様の充電を行った後、１．０Ｃの定電流放電を、電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この時の容量を測定した（１．０Ｃ放電容量）。そして、以下の式により、レート特性を算出した。その結果を表１にまとめた。
    レート特性（％）＝（１．０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４はいずれも、正極の箔切れは起きず、優れたレート特性を示した。一方、比較例１，５，７，８は、優れたレート特性を示したが、正極の箔切れが生じていた。また、比較例２、６は、正極の箔切れは抑えられているが、レート特性は８０％未満と低い値となった。
　＜実施例５＞
　端部用の正極合材スラリーの調製において、粒子径が１～７μｍの範囲に第１区分のピークと、粒子径が２～１０μｍの範囲に第２区分のピークとを示す２峰性の粒度分布を有し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が４μｍの非凝集粒子である正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、正極活物質Ｅの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１である。
　＜実施例６＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、粒子径が７～２０μｍの範囲に単一のピークを示す単峰性の粒度分布を有し、平均粒径が１００ｎｍの一次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１３μｍの２次粒子から構成された凝集粒子である正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、正極活物質Ｆの組成は、Ｌｉ２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１である。
　＜実施例７＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１１＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ａ（単峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１２＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１３＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１４＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｆ（単峰×２次粒子）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１５＞
　本体部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｂ（２峰×２次粒子）を用いたこと、端部用の正極合材スラリーの調製において、上記正極活物質Ｅ（２峰×非凝集）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　実施例５～７及び比較例９～１５において、箔切れの評価及びレート特性の評価を行った。その結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例５～７はいずれも、正極の箔切れは起きず、優れたレート特性を示した。一方、比較例９～１５では、正極の箔切れが生じるか、又は正極の箔切れは抑えられても、レート特性は８０％未満と低い値となった。
　これらの実施例及び比較例の結果から、正極合材層において、本体部は、単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、本体部より正極集電体露出部の近くに設けられ、本体部より厚みの薄い端部は、多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含むことで、正極の箔切れの抑制と優れたレート特性の両立を図ることができる。
［付記］
（１）
　正極集電体と、前記正極集電体上に配置される正極合材層と、を備え、
　前記正極集電体は、前記正極合材層が配置されていない正極集電体露出部を有し、
　前記正極合材層は、本体部と、前記本体部より前記正極集電体露出部の近くに設けられ、前記本体部より厚みの薄い端部と、を有し、前記本体部は単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、前記端部は多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含む、非水電解質二次電池用正極。
（２）
　前記本体部に含まれる前記単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子又は１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子であり、前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子又は１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子である、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極。
（３）
　前記本体部に含まれる前記単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２～１０μｍである前記非凝集粒子であり、前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの前記１次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０～３０μｍの前記２次粒子から構成される前記凝集粒子である、上記（２）に記載の非水電解質二次電池用正極。
（４）
　前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、２峰性の粒度分布を有する正極活物質であり、前記２峰性の粒度分布における一方のピークの最大値は、他方のピークの最大値の１．５倍以上である、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（５）
　前記端部の厚みは、前記本体部の厚みより５～２０μｍ薄い、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（６）
　前記端部は、前記正極合材層の長手方向の端部のいずれか一方又は両方に設けられている、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（７）
　前記端部は、前記正極合材層の短手方向の端部のいずれか一方又は両方に設けられている、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
（８）
　上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３０ａ　正極集電体露出部、３１　正極合材層、３１ａ　本体部、３１ｂ　端部。

Claims (8)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に配置される正極合材層と、を備え、
    　前記正極集電体は、前記正極合材層が配置されていない正極集電体露出部を有し、
    　前記正極合材層は、本体部と、前記本体部より前記正極集電体露出部の近くに設けられ、前記本体部より厚みの薄い端部と、を有し、前記本体部は単峰性の粒度分布を有する正極活物質を含み、前記端部は多峰性の粒度分布を有する正極活物質を含む、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記本体部に含まれる前記単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子又は１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子であり、前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、単一の粒子で構成される非凝集粒子又は１次粒子が凝集した２次粒子から構成される凝集粒子である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記本体部に含まれる前記単峰性の粒度分布を有する正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２～１０μｍである前記非凝集粒子であり、前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの前記１次粒子が凝集した、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０～３０μｍの前記２次粒子から構成される前記凝集粒子である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記端部に含まれる前記多峰性の粒度分布を有する正極活物質は、２峰性の粒度分布を有する正極活物質であり、前記２峰性の粒度分布における一方のピークの最大値は、他方のピークの最大値の１．５倍以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記端部の厚みは、前記本体部の厚みより５～２０μｍ薄い、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記端部は、前記正極合材層の長手方向の端部のいずれか一方又は両方に設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記端部は、前記正極合材層の短手方向の端部のいずれか一方又は両方に設けられている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。
     
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