CN112640156B - 二次电池用正极和二次电池 - Google Patents

二次电池用正极和二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112640156B
CN112640156B CN201980056686.7A CN201980056686A CN112640156B CN 112640156 B CN112640156 B CN 112640156B CN 201980056686 A CN201980056686 A CN 201980056686A CN 112640156 B CN112640156 B CN 112640156B
Authority
CN
China
Prior art keywords
region
positive electrode
protective layer
secondary battery
conductive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980056686.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112640156A (zh
Inventor
高桥崇宽
斋藤弘平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN112640156A publication Critical patent/CN112640156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112640156B publication Critical patent/CN112640156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

作为实施方式的一例的二次电池用正极具备集电体、在集电体的至少一个表面形成的保护层、以及在保护层上形成的复合材料层。保护层存在第一区域和第二区域。第一区域包含无机物颗粒和导电材料。第二区域包含无机物颗粒且实质上不含导电材料，或者包含无机物颗粒和导电材料、该导电材料的含有率小于第一区域中的导电材料的含有率。

Description

二次电池用正极和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池用正极和二次电池。
背景技术
以往，具备集电体、在集电体的表面形成的以无机物颗粒作为主成分的保护层、以及在保护层上形成的复合材料层的二次电池用正极是已知的。例如，专利文献1公开了一种二次电池用正极，其在集电体的表面形成有厚度为1μm～5μm且包含导电材料和氧化力比作为正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物低的无机物颗粒的保护层。保护层起到如下作用：例如，将以铝作为主成分的集电体与含锂过渡金属复合氧化物进行隔离，抑制集电体参与的氧化还原反应，抑制在发生内部短路时的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于正极的保护层要求能够将电池的内部电阻抑制得较低，且充分抑制在发生内部短路时的放热这一功能。一般而言，若保护层中的导电材料量变多，则内部电阻下降，但存在在发生内部短路时的放热量增加的问题。对于具备保护层的正极而言，要求实现低电阻化而不增加保护层中的导电材料，抑制异常发生时的放热。
用于解决问题的方案
作为本申请的一个方式的二次电池用正极具备集电体、在前述集电体的至少一个表面形成的保护层、以及在前述保护层上形成的复合材料层。前述保护层存在第一区域和第二区域，前述第一区域包含无机物颗粒和导电材料。前述第二区域的特征在于，其包含前述无机物颗粒且实质上不含前述导电材料，或者包含前述无机物颗粒和前述导电材料、该导电材料的含有率小于前述第一区域中的前述导电材料的含有率。
作为本申请的一个方式的二次电池具备上述正极、负极和电解质。
发明的效果
根据本申请的一个方式，可提供能够将电池的内部电阻抑制得较低且充分抑制异常发生时的放热的二次电池用正极。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的二次电池用正极的剖视图。
具体实施方式
夹在正极集电体与正极复合材料层之间的保护层具有抑制在发生内部短路时的放热的功能。如上所述，对于具备保护层的正极而言，实现保护层的低电阻化而不增加导电材料的添加量，降低电池的内部电阻是重要的课题。本发明人等通过设置包含上述第一区域和第二区域的保护层，从而成功地将电池的内部电阻抑制得较低，且充分抑制异常发生时的放热。可以认为：通过使导电材料偏在于保护层的第一区域，即便保护层整体包含的导电材料少也能够高效地形成导电通路，由此能够实现该作用效果。
以下，参照附图，针对本申请所述的二次电池用正极和二次电池的实施方式的一例进行详述。以下例示了将卷绕型电极体14收纳于圆筒形的电池壳体而成的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以为由多个正极和多个负极隔着分隔件逐张交替层叠而成的层叠型。另外，本发明的二次电池既可以为具备方形金属制壳体的方形电池、具备硬币形金属制壳体的硬币形电池等，也可以为具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。
图1为作为实施方式的一例的二次电池10的剖视图。如图1所例示，二次电池10具备：电极体14、电解质、以及收纳电极体14和电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，并具有由正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16、以及封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，二次电池10既可以是使用水系电解质的二次电池，也可以是使用非水系电解质的二次电池。以下，针对二次电池10，以使用非水电解质的锂离子电池等非水电解质二次电池的形式进行说明。
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类以及这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代体。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。电解质盐可使用例如LiPF6等锂盐。
二次电池10具备分别配置于电极体14上下的绝缘板18、19。在图1示出的例中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接，与底板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外装罐16与封口体17之间设有垫片28，从而确保电池内部的密闭性。外装罐16中，形成有例如侧面部的一部分向内侧突出的用于支撑封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，并通过其上表面支撑封口体17。
封口体17从电极体14侧起具有依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27而成的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当电池的内压因异常放热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧顶起的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，从而气体从盖27的开口部排出。
以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对正极11进行详述。
[正极]
图2为作为实施方式的一例的正极11的剖视图。正极11具备：正极集电体30、在正极集电体30的至少一个表面形成的保护层31、以及在保护层31上形成的正极复合材料层32。保护层31优选形成于正极集电体30的两面。正极复合材料层32包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且隔着保护层31而形成于正极集电体30的两面。
正极11通过例如在正极集电体30的两面涂布保护层用浆料，使涂膜干燥而形成保护层31后，在保护层31上形成正极复合材料层32来制造。正极复合材料层32通过在保护层31上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，由此隔着保护层31而形成于正极集电体30的两面。
正极集电体30可以使用铝或铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体30中的铝的含有率相对于集电体的质量为50％以上、优选为70％以上、更优选为80％以上。适宜的正极集电体30为由铝或铝合金形成的金属箔，并具有5μm～20μm的厚度。
正极活性物质可使用含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属复合氧化物。作为含锂过渡金属复合氧化物的例子，可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B之中的至少1种；0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
作为正极复合材料层32所含的导电材料，可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。作为正极复合材料层32所含的粘结材料，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。这些可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
如上所述，保护层31夹在正极集电体30与正极复合材料层32之间。在发生电池的内部短路时或者电池在高温中暴露时，以铝作为主成分的正极集电体30与作为正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物有可能发生氧化还原反应，产生大量放热。通过设置保护层31，能够隔开正极集电体30和正极复合材料层32，抑制异常发生时的放热。
保护层31存在第一区域33和第二区域34。第一区域33是包含无机物颗粒35和导电材料36的区域。另一方面，第二区域34是包含无机物颗粒35且实质上不含导电材料36的区域。或者，第二区域34是包含无机物颗粒35和导电材料36，且导电材料36的含有率小于第一区域33中的导电材料36的含有率的区域。第二区域34中的导电材料36的含有率例如为第一区域33中的导电材料36的含有率的0％～50％，优选为10％以下、更优选为5％以下。
第二区域34优选在正极集电体30的表面散布于表面整体而不是偏在于局部。保护层31具有由例如连续形成的第一区域33和形成为岛状的第二区域34构成的海岛结构。关于保护层31的厚度，与第一区域33相比在第二区域34处变大。第一区域33中的保护层31的厚度的一例为1μm～10μm，优选为1μm～5μm。第二区域34中的保护层31的厚度的一例为1μm～100μm、优选为1μm～50μm。
保护层31包含无机物颗粒35、导电材料36和粘结材料，且以无机物颗粒35作为主成分来构成。无机物颗粒35的含有率相对于保护层31的质量优选为60质量％～99.8质量％，更优选为90质量％～99质量％。需要说明的是，第二区域34中的无机物颗粒35的含有率高于第一区域33中的无机物颗粒35的含有率。如上所述，导电材料36仅存在于第一区域33，或者与第二区域34相比在第一区域33中以高密度存在。第二区域34可以实质上仅由无机物颗粒35和粘结材料构成。
作为无机物颗粒35，优选使用氧化力比含锂过渡金属复合氧化物低的无机化合物的颗粒。作为无机化合物的具体例，可列举出氧化锰、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物。其中，适合为氧化铝(矾土)。第一区域33和第二区域34中，可以包含组成不同的无机物颗粒35，从生产率等观点出发，优选包含相同组成的无机物颗粒35。
导电材料36可以使用与正极复合材料层32中应用的导电材料同种的导电材料，例如CB、AB、科琴黑、石墨等碳材料等。第一区域33中的导电材料36的含有率相对于第一区域33的质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～6质量％。第二区域34包含导电材料36时，其含有率小于第一区域33中的导电材料36的含有率，相对于第二区域34的质量，例如小于5质量％，优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％，特别优选小于0.1质量％。
第一区域33是例如每单位体积的导电材料36的含有率为1质量％以上的区域。第二区域34是例如每单位体积的导电材料36的含有率小于1质量％或小于0.5质量％或小于0.1质量％的区域。第二区域34中的导电材料36的含有率可以为0质量％(小于检测极限)。第一区域33和第二区域34可以包含组成不同的导电材料36，但从生产率等观点出发，优选包含相同组成的导电材料36。
保护层31所含的粘结材料可以使用与正极复合材料层32中应用的导电材料同种的导电材料，例如PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。粘结材料的含有率相对于保护层31的质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。第二区域34中的粘结材料的含有率可以高于第一区域33中的粘结材料的含有率。第一区域33和第二区域34可以包含组成不同的粘结材料，但从生产率等观点出发，优选包含相同组成的粘结材料。
保护层31的每单位体积的无机物颗粒35、导电材料36和粘结材料的含有率通过使用了扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的保护层31的截面观察和元素映射来求出。
保护层31中，对于第二区域34而言，可以以二次颗粒的状态包含无机物颗粒35。即，第二区域34可以由无机物颗粒35的二次颗粒构成。另一方面，第一区域33所含的无机物颗粒35优选以一次颗粒的状态来存在。即便在第一区域33中包含无机物颗粒35的二次颗粒的情况下，该二次颗粒的粒径也小于第二区域34所含的二次颗粒的粒径。
无机物颗粒35的一次颗粒的平均粒径例如为0.05μm～2μm，优选为0.05μm～1μm。第二区域34所含的无机物颗粒35的二次颗粒的平均粒径例如为1μm～100μm，优选为3μm～50μm、更优选为10μm～50μm。无机物颗粒35的一次颗粒和二次颗粒的平均粒径通过使用了SEM或TEM的保护层31的截面观察来求出。具体而言，一次颗粒的平均粒径通过针对从保护层31的剖视图像中任选的100个一次颗粒测量外切圆的直径并将其平均化来算出(针对二次颗粒也同样)。
保护层31中存在孔隙，第一区域33和第二区域34中的每单位体积的孔隙率不同。第二区域34的孔隙率大于第一区域33的孔隙率，例如为10％～50％，优选为20％～40％。第一区域33的孔隙率的一例为5％～25％。孔隙率通过针对保护层31的剖视图像的1.5μm×1.5μm的正方形范围，测量孔隙(不存在无机物颗粒35、导电材料36和粘结材料的部分)在该范围中所占的比例来求出。
如上所述，第二区域34散布于正极集电体30的表面。第二区域34的每1个的面积例如为0.5μm2～35000μm2，优选为70μm2～32000μm2、更优选为300μm2～5000μm2、特别优选为500μm2～2500μm2。第二区域34的总面积在正极集电体30的表面中所占的比例优选为40％以下、更优选为3％～35％、特别优选为5％～30％。第二区域34的面积可通过将正极11浸渍于碱溶液而使正极集电体30溶解，并使用光学显微镜、SEM或TEM观察保护层31的正极集电体30侧的表面来进行测量。
保护层31可通过在正极集电体30的表面涂布包含无机物颗粒35、导电材料36和粘结材料的保护层用浆料，并使涂膜干燥来形成。保护层用浆料的分散介质没有特别限定，适合的一例为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。通过变更保护层用浆料的搅拌/混炼方法、浆料原料的配混方法等，能够调整颗粒混合物的分散性，能够变更浆料中包含的无机物颗粒35的二次颗粒的量和粒径。一般而言，越是强力搅拌浆料，二次颗粒的量越少，粒径越小。不通过过滤等去除无机物颗粒35的二次颗粒，而是通过使用包含规定量的二次颗粒的浆料，能够形成具有第一区域33和第二区域34的海岛结构的保护层31。保护层31在正极集电体30的表面以例如0.1g/m2～20g/m2的面密度来形成。
[负极]
负极12具备：负极集电体、和在该集电体的至少一个表面形成的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并形成于负极集电体的两面。负极12可以通过如下方式制造：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸藏、放出锂离子的物质就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨、石墨化中间相炭微珠等人造石墨中的任一者。另外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属；包含Si、Sn等的金属化合物；锂钛复合氧化物等。以SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物也可与石墨等碳材料组合使用。
与正极11的情况相同，负极复合材料层所含的粘结材料也可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层也可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层包含例如SBR、CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，分隔件13的表面也可以设有芳族聚酰胺系树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物填料的填料层。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将氧化铝(Al2O3)93.5质量份、乙炔黑(AB)5质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)1.5质量份混合而制备颗粒混合物。接着，向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加颗粒混合物，使用搅拌装置(PRIMIX公司制、薄膜旋转型高速混合器FILMIX)进行搅拌，制备保护层用浆料。将该浆料涂布于厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，并使涂膜干燥，从而形成有具有包含AB的第一区域和实质上不含AB的第二区域构成的海岛结构的保护层。
由第一区域和第二区域构成的海岛结构通过利用SEM观察保护层的表面来确认。本实施例中，通过保护层的元素映射，将AB的含量小于检测极限(0％)的区域记作第二区域，将其它区域记作第一区域。需要说明的是，第一区域中的AB的含量大致均匀(约5质量％)。对保护层的表面进行SEM观察的结果，各第二区域的面积的平均值为7μm2、第二区域的总面积在集电体表面中所占的比例为1％。此外，第一区域的孔隙率的平均值为17.7％、第二区域的孔隙率的平均值为30.0％。
作为正极活性物质，使用了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所示的含锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、AB和PVdF以97:2:1的固体成分质量比进行混合，添加适量的NMP，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于形成有保护层的正极集电体的两面，使涂膜干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊对涂膜进行压延，从而制作在正极集电体的两面依次形成有保护层和正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末、CMC-Na和SBR的分散剂以98.7:0.7:0.6的固体成分质量比进行混合，添加适量的水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面，并使涂膜干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊对涂膜进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合。在该混合溶剂中溶解LiPF6以使其达到1.2mol/L的浓度，从而制备非水电解质。
[电池的制作]
分别在上述正极安装铝引线、在上述负极安装镍引线，隔着聚乙烯制的分隔件螺旋状卷绕正极和负极，从而制作卷绕型电极体。将该电极体收纳于外径18.2mm、高65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体内，注入上述非水电解液后，利用垫片和封口体密封电池壳体主体的开口部，从而制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池。
[内部电阻的测定]
针对上述二次电池，按照下述步骤来测定内部电阻。
在25℃下，将上述二次电池以0.3It(600mA)的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止，其后，以恒定电压进行充电。接着，使用低电阻计(测定频率设定至1kHz的交流四端子法)，测定二次电池的端子间电阻，将此时的电阻值设为内部电阻。表1示出测定值。表1所示的值是将后述比较例1的二次电池的内部电阻设为1.00时的相对值。
[异物短路试验(电池温度的测定)]
针对上述二次电池，按照下述步骤来测定异物强制短路时的电池温度。
(1)在25℃下，将上述二次电池以0.3It(600mA)的恒定电流充电至电池电压达到4.2V为止，其后，以恒定电压进行充电。
(2)拆解已充电的二次电池并取出电极体，将镍小片插入至正极与负极之间，对该插入部施加压力而使其强制短路。
(3)测定在施加压力后的电池侧面的最高到达温度。
<实施例2～19>
在保护层用浆料的制备中变更搅拌条件，形成包含表1所示第二区域的保护层，除此之外，与实施例1同样制造二次电池，并进行上述性能评价。实施例9～16中，作为搅拌装置，使用了PRIMIX公司制的高速分散机-均质分配器。针对搅拌条件，规定搅拌时间中的搅拌装置的搅拌速度越快，则越能够减小各第二区域的面积。此外，规定搅拌速度下的搅拌时间越长，则越能够减小各第二区域的面积和第二区域的总面积。
<比较例1>
在保护层用浆料的制备中，通过去除粒径为0.5μm以上的二次颗粒，从而形成不存在第二区域且导电材料(AB)均匀包含在层整体的保护层，除此之外，与实施例1同样制造二次电池，并进行上述性能评价。
<参考例1>
使用不含保护层的正极来制作电池，除此之外，与实施例1同样制造二次电池，并进行上述性能评价。作为具体的正极的制作方法，在未形成保护层的正极集电体的两面涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面仅形成有正极复合材料层的正极。
参考例1的电池不含保护层，因此，不受由包含保护层导致的内部电阻上升的影响。参考例1表示使用了不含保护层的正极的电池中的电池内部的由异物短路导致的电池温度上升。换言之，通过使用包含保护层的正极(实施例1～19和比较例1)，能够抑制电池内部的异物短路时的电池温度上升。
[表1]
由表1所示的结果可知：实施例的二次电池与比较例1的二次电池相比内部电阻均低。此外，实施例的二次电池与参考例1的二次电池相比，发生异物短路时的放热均小。换言之，通过使用具备保护层的正极且该保护层存在实质上不含导电材料的第二区域，能够将电池的内部电阻抑制得较低，且充分抑制短路发生时的放热。此外，在各实施例中，保护层的第二区域各自的面积和总面积越大，则越能够将电池的内部电阻抑制得低。
<实施例20>
除了变更保护层用浆料的制备方法之外，与实施例1同样制造二次电池。
[保护层的制作]
将氧化铝(Al2O3)93.2质量份、乙炔黑(AB)5.3质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)1.5质量份混合而制备颗粒混合物。接着，向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加颗粒混合物，使用搅拌装置(Tokushu Kika Kogyo Co.ROBOMIX)进行搅拌，制备保护层用的第一浆料。将氧化铝(Al2O3)98.5质量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)1.5质量份混合而制备颗粒混合物。接着，向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加颗粒混合物，使用搅拌装置(Tokushu Kika KogyoCo.ROBOMIX)进行搅拌，制备保护层用的第二浆料。将第一浆料95.0质量份与第二浆料5.0质量份进行混合，使用搅拌装置(Tokushu Kika Kogyo Co.ROBOMIX)进行搅拌，制备保护层用浆料。通过以低速且短时间结束第一浆料与第二浆料的混合物的搅拌，从而使保护层用浆料中包含起因于第一浆料的区域和起因于第二浆料的区域。
通过将该保护层用浆料涂布于厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，并使涂膜干燥，从而形成具有由包含AB的第一区域和实质上不含AB的第二区域构成的海岛结构的保护层。由第一区域和第二区域构成的海岛结构通过用SEM观察保护层的表面来确认。该第一区域是起因于第一浆料的区域，该第二区域是起因于第二浆料的区域。
实施例20中，通过保护层的元素映射，将AB的含量小于1％的区域作为第二区域，将其它区域作为第一区域。需要说明的是，第一区域中的AB的含量大致均匀(约5质量％)。对保护层的表面进行SEM观察的结果，各第二区域的面积的平均值为1704μm2、第二区域的总面积在集电体表面中所占的比例为5％。此外，第一区域的孔隙率的平均值为17.7％、第二区域的孔隙率的平均值为25.0％。
针对实施例20的二次电池也进行上述性能评价时，内部电阻为0.90，异物短路试验中的电池温度为50℃。在实施例20的二次电池中，也能够将电池的内部电阻抑制得低，且充分抑制短路发生时的放热。需要说明的是，如实施例20那样，为了制作保护层用浆料而使用第一浆料和第二浆料时，也可以使用构成第一浆料的无机物颗粒与构成第二浆料的无机物颗粒不同的物质。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16外装罐、17封口体、18,19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22凹槽部、23底板、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27盖、28垫片、30正极集电体、31保护层、32正极复合材料层、33第一区域、34第二区域、35无机物颗粒、36导电材料。

Claims (6)

1.一种二次电池用正极，其具备：
集电体；
在所述集电体的至少一个表面形成的保护层；以及
在所述保护层上形成的复合材料层，
所述保护层存在第一区域和第二区域，
所述第一区域包含无机物颗粒和导电材料，
所述第二区域包含所述无机物颗粒且实质上不含所述导电材料，或者包含所述无机物颗粒和所述导电材料、该导电材料的含有率小于所述第一区域中的所述导电材料的含有率，
所述第二区域散布于所述集电体的表面，每1个的面积为70μm2～32000μm2。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述第二区域中的所述导电材料的含有率为所述第一区域中的所述导电材料的含有率的0％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述第二区域中包含的所述无机物颗粒是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二区域的总面积在所述集电体的表面中所占的比例为40％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述第二区域的孔隙率大于所述第一区域的孔隙率，且所述第二区域的孔隙率为10％～50％。
6.一种二次电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极、负极和电解质。
CN201980056686.7A 2018-08-30 2019-02-21 二次电池用正极和二次电池 Active CN112640156B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-162097 2018-08-30
JP2018162097 2018-08-30
PCT/JP2019/006522 WO2020044609A1 (ja) 2018-08-30 2019-02-21 二次電池用正極及び二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112640156A CN112640156A (zh) 2021-04-09
CN112640156B true CN112640156B (zh) 2024-03-08

Family

ID=69644055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980056686.7A Active CN112640156B (zh) 2018-08-30 2019-02-21 二次电池用正极和二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12080891B2 (zh)
JP (1) JP7203331B2 (zh)
CN (1) CN112640156B (zh)
WO (1) WO2020044609A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220066625A (ko) * 2020-11-16 2022-05-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010277862A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池用集電体
CN102959768A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
CN103947032A (zh) * 2011-11-15 2014-07-23 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP2017059378A (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社Ｇｓユアサ 電極、蓄電素子及び電極の製造方法
CN107078258A (zh) * 2014-11-25 2017-08-18 日本碍子株式会社 使用了氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5343500B2 (ja) * 2008-10-06 2013-11-13 日産自動車株式会社 双極型電極及びこれを用いた双極型二次電池
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
CN102037158B (zh) 2009-01-28 2014-05-28 东洋铝株式会社 碳包覆铝材及其制造方法
JP5540575B2 (ja) 2009-06-15 2014-07-02 日産自動車株式会社 双極型二次電池用の集電体、双極型二次電池、組電池、車両、双極型二次電池の制御装置、および双極型二次電池の制御方法
JP6602130B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR102425828B1 (ko) * 2015-06-02 2022-07-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
JP6840507B2 (ja) 2015-12-25 2021-03-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR102417267B1 (ko) * 2016-11-02 2022-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6834870B2 (ja) 2017-09-15 2021-02-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010277862A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池用集電体
CN102959768A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件用电极体及蓄电元件
CN103947032A (zh) * 2011-11-15 2014-07-23 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN107078258A (zh) * 2014-11-25 2017-08-18 日本碍子株式会社 使用了氢氧化物离子传导性陶瓷隔板的二次电池
JP2017059378A (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 株式会社Ｇｓユアサ 電極、蓄電素子及び電極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210313579A1 (en) 2021-10-07
JP7203331B2 (ja) 2023-01-13
JPWO2020044609A1 (ja) 2021-08-26
US12080891B2 (en) 2024-09-03
WO2020044609A1 (ja) 2020-03-05
CN112640156A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11005090B2 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7336680B2 (ja) 二次電池
JP7361340B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN112673499B (zh) 二次电池用正极和二次电池
CN112640156B (zh) 二次电池用正极和二次电池
US20210193995A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20220376258A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111033820B (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
CN113169296B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN111656576B (zh) 二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池
CN112640154B (zh) 二次电池用正极和二次电池
WO2024024507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2023181912A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2021106727A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2023053582A1 (ja) 二次電池用正極、及びそれを用いた二次電池
CN113169336B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
US20220115671A1 (en) Positive electrode and secondary battery
WO2020003605A1 (ja) 電極構造体及び非水電解質二次電池
CN118104003A (zh) 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant