CN103947032A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的非水电解质二次电池具备含有正极(30)和负极(50)的电极体(20)和非水电解质，该电极体(20)由多个不同的构成部件构成，在构成该电极体(20)的多个构成部件中的至少2个互不相同的构成部件中分别含有在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物(38)、(78)。电极体(20)具备：在正极集电体(32)上具备正极活性物质层(34)的正极(30)、在负极集电体(52)上具备负极活性物质层(54)的负极(50)、介于正极(30)与负极(50)之间的隔离件(70A)、(70B)、和非水电解质。优选在正极(30)、负极(50)和隔离件(70A)、(70B)中的任2个或全部部件含有上述粒状聚合物(38)、(78)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。详细而言，涉及对电池的异常发热具有关闭功能的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，由于非水电解质二次电池(典型的是锂离子电池)轻量且可获得高能量密度，所以作为车辆搭载用的高输出电源或电力存储系统的电源等的重要性不断提高。并且，为了实现更进一步的高容量化、高能量密度化而进行了各种改良。
出于确保电池和搭载有该电池的设备的安全性的目的，在该非水电解质二次电池中，介于正极与负极之间的隔离件具备防止因正极与负极接触而引起的短路的作用(防短路功能)。另外，除了该防短路功能以外，隔离件在电池内达到一定的温度区域(典型的是该隔离件的软化点或熔点)时，通过阻断离子传导路径而使电阻增大。并且还具备通过该电阻的增大而停止充放电、防止电池热失控的功能(关闭功能)。对一般的隔离件而言，作为构成材料的聚烯烃等树脂的熔点为关闭温度，如果隔离件达到该温度，则隔离件的微细的空孔因熔融或者软化而闭塞、电阻增大。
作为这样的非水电解质二次电池的关闭功能，提出了各种方式。例如，专利文献1中公开了由含有熔点在80℃～130℃的范围的树脂、填料粒子和多孔基体的多孔膜构成的隔离件。公开了根据该构成，即使在高于熔点(关闭温度)的高温状态下，隔离件也能够稳定地保持形状的内容。
另外，专利文献2中公开了在非水电解质二次电池的正极中同时含有熔点为90℃～130℃且熔融热为30J/g以上的高分子化合物和粘结剂作为热吸收材料。记载了根据该构成，即使因短路而产生焦耳热，也由于实质上正极活性物质层所含的热吸收材料以熔解热的形式吸热，所以能够抑制电池温度上升的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2007-157723号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平成10年第064549号公报
发明内容
然而，根据上述专利文献1的提案，如果为了提高关闭功能而增加上述树脂的含量，则存在多孔膜的空隙率变低而导致电池输出降低的问题。另外，在上述专利文献2的提案中，如果增加上述高分子化合物的含量，也带来正极活性物质的比例变少而电池输出降低的同样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的是提供即使在提高关闭性能时也能够在不过度损害电池性能的情况下兼顾这些性能的非水电解质二次电池。
本发明涉及的非水电解质二次电池具备含有正极和负极的电极体和非水电解质。所述非水电解质二次电池的特征在于，上述电极体由多个不同的构成部件构成，在构成上述电极体的多个构成部件中的至少2个互不相同的构成部件中分别含有在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物。
根据该构成，通过上述粒状聚合物在其熔点熔融，从而作为阻断离子传导路径、使电池的内部电阻增大的所谓的关闭树脂发挥作用。并且，此处公开的非水电解质二次电池由于分成构成上述电极体的2个以上的构成部件来配合上述粒状聚合物，所以能够抑制电池性能降低，并且作为电池整体能够更大量地含有作为关闭树脂的粒状聚合物，能够兼顾电池性能和关闭功能的提高。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述电极体具备：在正极集电体上具备正极活性物质层的上述正极、在负极集电体上具备负极活性物质层的上述负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔离件。并且，其特征在于，上述正极、上述负极和上述隔离件中的任2个或全部具备上述粒状聚合物。
粒状聚合物在含有该粒状聚合物的构成部件的温度上升至其软化点或者熔点时软化或熔融。因此，此处公开的非水电解质二次电池由于上述粒状聚合物与正极、负极和隔离件中的任2个或全部分散配合在电池内，所以能够根据在电池内开始温度上升的构成部件的位置及其时间而阶段性地显现关闭功能。由此，实现在异常发热时能够更可靠地防止电池温度上升的非水电解质二次电池。例如，可以通过在异常发热时从早期阶段提高电池内的电阻而抑制充放电，从而防止电池发热加速进行(热失控)。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，是如下构成：上述正极具备上述正极集电体、上述正极活性物质层和导电性中间层作为上述构成部件，上述导电性中间层在上述正极集电体与上述正极活性物质层之间并含有导电性材料和粘结剂；上述隔离件具备隔离件主体和耐热层作为上述构成部件，上述耐热层在该主体的至少一个表面并含有无机填料和粘结剂。并且，上述构成部件中的至少上述导电性中间层和上述耐热层含有上述粒状聚合物。
根据该构成，能够抑制电池容量、电池电阻之类的电池特性降低，并且能够在正极具备关闭功能。另外，能够对隔离件附加在更低的温度显现的关闭功能。此外，如果考虑异常发热发生的场所和发热传导的情况，则在构成电池的各种构成部件中，以导电性中间层和耐热层的组合来配合粒状聚合物会提高电池的内部电阻的增大效率及其效果，因而优选。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述导电性中间层所含的粒状聚合物与上述耐热层所含的粒状聚合物互不相同，上述导电性中间层所含的粒状聚合物的熔点低于上述耐热层所含的粒状聚合物的熔点。根据该构成，由正极的导电性中间层所含的粒状聚合物发挥的关闭功能与由隔离件的耐热层所含的粒状聚合物发挥的关闭功能相比，在更低的温度开始。因此，能够在正极中异常发热开始后，在早期阶段提高电池的内部电阻，然后显现隔离件(耐热层和隔离件主体)的关闭功能，因而能够在到达热失控前有计划地抑制异常发热。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，以上述导电性中间层的整体为100质量％时，上述导电性中间层所含的粒状聚合物的比例为10质量％～30质量％。根据该构成，通过在导电性中间层中含有粒状聚合物，能够在不减少正极活性物质的比例而过度损害电池特性的情况下含有更多的粒状聚合物。另外，与使粒状聚合物分散在例如正极活性物质层中进行配合相比，通过配合在导电性中间层中，从而能够在关闭时更有效地阻断导电路径，能够更有效地显现关闭功能。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，以上述耐热层的整体为100质量％时，上述耐热层所含的粒状聚合物的比例为10质量％～40质量％。根据该构成，能够在不填埋隔离件主体的空孔的情况下含有更多的粒状聚合物。另外，与使粒状聚合物分散配合在例如隔离件主体中相比，通过配合在耐热层中，从而能够在关闭时更有效地阻断导电路径，能够更有效地显现关闭功能。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述耐热层所含的无机填料的D50粒径为0.5μm～5.0μm，粒状聚合物的D50粒径为0.1μm～3.0μm。另外，含有上述耐热层的上述隔离件的空孔率为30％～70％。根据该构成，能够使异常发热时粒状聚合物的关闭行为变得迅速，并且能够良好地保持耐热层中的无机填料和粒状聚合物的分散状态。另外，还能够在不提高作为隔离件整体的电阻的情况下良好地保持电池性能。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述隔离件整体的空孔率为30％～70％。在此处公开的非水电解质二次电池中，由于在隔离件中粒状聚合物不是配置于隔离件主体而是配置于耐热层，所以作为隔离件整体能够维持上述的适当的空孔率。因此，能够在不减少隔离件主体的空孔率而使电池特性降低的情况下提高隔离件的关闭功能。
如上所述的构成例如通过应用于具有高能量密度且能够以高速率使用的非水电解质二次电池，从而能够最大限度地发挥该效果。特别是由于连接有多个非水电解质二次电池，所以能够适合应用于散热容易阻滞的电池组的形态。并且，这样的非水电解质二次电池由于如上所述在异常发热时具有高安全性，所以能够作为例如混合动力车辆、插电式混合动力车等的动力源加以利用。即，适合提供具备此处公开的非水电解质二次电池的车辆。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式涉及的锂离子电池的外形的立体图。
图2是图1的II-II线截面图。
图3是表示一个实施方式涉及的卷绕电极体的示意图。
图4是表示构成一个实施方式涉及的卷绕电极体的正极、负极和隔离件的局部截面图。
图5是表示由锂离子电池的温度引起的内部电阻变化的图。
图6是表示搭载有本发明的一个实施方式涉及的锂离子电池的车辆的侧视图。
具体实施方式
在本说明书中，“二次电池”是指所有锂二次电池、镍氢电池等可反复充电的电池。另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指所有以锂离子为电荷载体并可反复充电的电池，典型的是包含锂离子电池、锂聚合物电池等。
此外，在本说明书中，“活性物质”是指在二次电池中能够可逆地吸留和放出(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(例如锂二次电池中为锂离子)的物质。
基于作为一个实施方式的锂离子电池的一个结构例对本发明涉及的非水电解质二次电池的特征进行说明。以下，在附图中，对起到相同作用的部件·部位赋予相同的符号进行说明。应予说明，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)除了特别提及的事项以外，未必反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的事情、实施本发明所必需的事情(例如活性物质、隔离件主体、电解质等原材料和制法、非水电解质二次电池的构筑所涉及的通常的技术等)，可作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。
图1是表示锂离子电池10的外观的立体图。图2是图1的II-II截面图。如图2所示，该锂离子电池10具备卷绕电极体20和电池壳体80。另外，图3是表示卷绕电极体20的构成的图。图4是表示卷绕电极体20的结构的截面图。
如图3和图4所示，卷绕电极体20是使带状的正极(以下也称为正极片)30、带状的负极(以下也称为负极片)50和隔离件70A、70B进行重叠作为其构成部件而构成的。
正极30具备正极集电体32和在该正极集电体32的表面的正极活性物质层34作为其构成部件。并且，该图4所示的正极30在正极集电体32与正极活性物质层34之间还具备作为构成部件的导电性中间层36。导电性中间层36是具有提高正极30与正极活性物质层34之间的导电性的作用的功能性层。另外，负极50具备负极集电体52和在该负极集电体52的表面的负极活性物质层54作为构成部件。
隔离件70A、70B是保持正极30与负极50的绝缘且确保正极30与负极50之间的离子传导性的多孔性的部件。该图4所示的隔离件70A、70B具备隔离件主体74和在其表面的耐热层(HRL：heat resistancelayer)72作为其构成部件。耐热层72是具有耐热性的含有无机填料的多孔体，本质上是出于防止因金属异物的混入而引起的隔离件70A、70B的内部短路、氧化分解和电池特性劣化的目的、为了提高隔离件70A、70B的耐热性而设置于隔离件70A、70B的单面或两面的功能性层。
在此，作为隔离件主体74，例如可优选采用具有层叠有多孔片状的聚烯烃树脂(代表性的是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等)的层叠结构(例如3层结构)、能够显现通过软化或熔融而阻断电流的关闭功能的隔离件主体。
片状的聚烯烃树脂根据其制造方法(例如单轴拉伸)，熔点为大约130℃以上，为比较高的温度。由这样的多孔片状的聚烯烃树脂构成的隔离件主体74通过在一般的电池的异常发热时熔融，能够急剧地增大电池的内部电阻而阻断电流。然而，例如电池10具备高能量密度特性的情况下，由于其高能量密度特性，所以与一般的电池相比，散热性变低，过充电时发热蓄积而电池的温度急剧上升。如果陷入这样的状态，则即使隔离件主体74熔融而暂时阻断(关闭)电流，电池10的温度也继续上升，有可能超过作为隔离件70A、70B的耐热性的极限。
因此，在此处公开的锂离子电池10中，使在构成卷绕电极体20的上述多个构成部件中的至少2个互不相同的构成部件中分别含有在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物38、78。
该粒状聚合物38、78是绝缘性的聚合物，通常具有粒状(表面积更小)的形态。并且，通过在上述的熔点以上的温度熔融，使表面积增大而阻断离子传导路径，从而增大电池10的内部电阻。即，该粒状聚合物38、78作为所谓的关闭树脂发挥功能。
该粒状聚合物38、78的熔点被规定在80℃～120℃的温度范围。使粒状聚合物38、78的熔点为80℃以上是由于通过电池的温度为80℃以上，能够判断在锂离子电池10中发生异常发热。另外，使粒状聚合物38、78的熔点为120℃以下是由于能够在由上述隔离件70A、70B中的片状的聚烯烃树脂发挥关闭功能之前显现由粒状聚合物38、78发挥的关闭功能。为了更可靠地判断异常发热的发生，并且为了充分地在由隔离件70A、70B的片状聚烯烃树脂发挥关闭功能之前显现关闭功能，这样的粒状聚合物38、78的熔点更优选为90℃～110℃的温度范围。通过该构成，能够以与由隔离件70A、70B的片状聚烯烃树脂发挥的关闭功能完全不同且在它之前的方式在上述构成卷绕电极体20的至少2个构成部件中具备关闭功能。
含有这样的粒状聚合物38、78的构成部件不受上述具体例示的几个构成部件限制，可以考虑能够构成卷绕电极体20的其它各种构成部件。另外，对于含有粒状聚合物38、78的构成部件的选择和组合没有特别限制，可以在所希望的构成部件中配置粒状聚合物38、78。例如，大体可以在正极30内的2个(或2个以上)构成部件中配置粒状聚合物38、78，也可以在负极50内的2个(或2个以上)构成部件中配置粒状聚合物38、78，还可以在隔离件70A、70B内的2个(或2个以上)构成部件中配置粒状聚合物38、78，当然，也可以在正极30、负极50和隔离件70A、70B中的任2个中配置。
其中，在此处公开的锂离子电池10中，以在正极30、负极50和隔离件70A、70B中的任2个或全部构成部件中含有粒状聚合物38、78作为优选的例子进行表示。
粒状聚合物38、78例如具体而言可以在如上所示的正极活性物质层34、负极活性物质层54和隔离件70A、70B中含有，或者可以在设置于正极集电体32、负极集电体52、隔离件70A、70B的表面的各种功能性层等中含有。
在此，由于该粒状聚合物38、78是绝缘性的，所以如果要在上述任1个构成部件中含有由过充电等引起的异常发热时的关闭所需的充足的量，则会严重损害通常使用时的电池特性(例如电池容量和内部电阻等)。相反，如果要在不严重损害通常时的电池特性的情况下在上述任1个位置中含有，则能够配合的量被限制在极少量。即，电池特性与关闭性能需要相反的构成，难以兼顾它们两者。特别是在电池是散热性差的大型电池的情况下是尤为显著的问题。
然而，在所述锂离子电池10中，使上述构成部件中的任2个以上分散含有该粒状聚合物38、78。由此，不会因在一个构成部件中配合大量的粒状聚合物38、78而严重损害通常时的电池特性，作为锂离子电池10整体能够含有更多的粒状聚合物38、78。此外，通过在锂离子电池10内的2个以上的构成部件中配置粒状聚合物38、78，能够根据在电池10内开始温度上升的构成部件的位置及其时间而阶段性地显现关闭功能。
根据该构成，在更接近因过充电等而发生异常发热的场所的构成部件中配置的粒状聚合物38、78首先熔融，从早期阶段提高电池的内部电阻而抑制发热过度蓄积。然后，通过在更远的构成部件中配置的粒状聚合物38、78熔融而进一步提高电池的内部电阻，能够抑制进一步的过充电。这样，如果从异常发热的初期阶段起提高内部电阻，防止加速的温度上升，则即使在温度进一步上升的情况下也能够利用由构成上述隔离件70A、70B的片状的聚烯烃树脂发挥的关闭功能来更可靠地防止电池10的温度上升。
并且，在所述锂离子电池10中，例如如图4所示，优选至少在正极30的导电性中间层36和隔离件70A、70B的耐热层72中含有粒状聚合物38、78。
在正极30中含有粒状聚合物38时，如果要在正极活性物质层34中配合粒状聚合物，则需要与粒状聚合物38相应地减少正极活性物质的配合量。因此，粒状聚合物38的配合直接影响电池容量，并且电池10的内部电阻增加。因此，难以在正极活性物质层34中配合足够量的粒状聚合物38。然而，如果在正极30中设置导电性中间层36并在其中配合粒状聚合物38，则电池容量不下降，也能够确保配合有粒状聚合物38的构成部件的导电性。
另外，就隔离件70A、70B而言，例如通过由片状的聚烯烃树脂构成隔离件主体74，从而隔离件主体74本身就能够具备关闭功能。并且，通过在隔离件主体74的表面设置含有粒状聚合物78的耐热层72，能够具备与隔离件主体74不同由耐热层72发挥的关闭功能。在此，粒状聚合物78的熔点低于构成隔离件主体74的片状的聚烯烃树脂的熔点。因此，隔离件70A、70B的关闭首先显现在耐热层72中，经过后续阶段，隔离件主体74连续地关闭。
以上的导电性中间层36和耐热层72较薄，通常厚度为几μm左右(例如小于10μm，典型的是1～7μm左右)。因此，即使粒状聚合物38、78的配合量较少，也能够在该层内以高配合比例且均匀地分散配置粒状聚合物38、78。因此，在异常发热时，关闭行为迅速，并且能够在关闭后形成更致密且缝隙少的电阻元件。换言之，粒状聚合物38、78熔融而成为更接近层状的形态的电阻元件，能够有效地增大电池10的内部电阻。
另外，一般而言，异常发热在负极50或正极30的电极中发生，该发热能够向隔离件70A、70B传导。因此，如果考虑在电池10内温度开始上升的构成部件的位置及其时间，则在构成电池10的各种构成部件中，优选以至少正极30或负极50与隔离件70A、70B的组合来设置关闭功能。此外，如果考虑由上述导电性中间层36、耐热层72发挥的效果，则从能够更有效地使粒状聚合物38、78发挥功能的角度考虑，更优选以正极30的导电性中间层36与隔离件70A、70B的耐热层72的组合来配合粒状聚合物38、78。这样，该锂离子电池10能够更有计划且积极地控制电池10内的发热的传导形态，能够更可靠地抑制过充电时的异常发热。
应予说明，导电性中间层36所含的粒状聚合物38和耐热层72所含的粒状聚合物78可以使用相同的粒状聚合物，也可以互不相同。例如可以使用组成和熔点都不同的聚合物，也可以使用组成相同而熔点不同的聚合物。并且，虽然没有特别限制，但是对于这些粒状聚合物38、78，例如优选导电性中间层36所含的粒状聚合物38的熔点低于耐热层72所含的粒状聚合物78的熔点。
这是因为，如上所述，异常发热在负极50或正极30的电极中发生，该发热大多向隔离件70A、70B传导。因此，优选在正极30中的发热被判断为异常发热后，在更早的阶段，即正极30的温度较低时就被抑制。根据该构成，由正极30的导电性中间层36所含的粒状聚合物38发挥的关闭功能与由隔离件70A、70B的耐热层72所含的粒状聚合物78发挥的关闭功能相比，在更低的温度开始，能够在更早的阶段抑制发热从正极30传导到电池10内。另外，由隔离件70A、70B的耐热层72所含的粒状聚合物78发挥的关闭功能在由正极30的导电性中间层36所含的粒状聚合物38发挥的关闭功能之后显现，接着，由隔离件主体74发挥的关闭功能连续显现。
图5是说明非水电解质二次电池的关闭行为的示意图。横轴表示电池内部的温度，纵轴表示电池的内部电阻。并且，图中的曲线(1)表示此处公开的非水电解质二次电池的基于温度的内部电阻的变化情况，曲线(2)表示不含有粒状聚合物的非水电解质二次电池的内部电阻的变化情况。
如上所述，如果调节粒状聚合物38、78的熔点，则电池10的内部电阻例如像曲线(1)所示那样变化。即，首先，如果异常发热开始，则在导电性中间层36所含的粒状聚合物38的熔点(图5中由100℃附近的箭头表示)显现由粒状聚合物38发挥的关闭功能，电池10的内部电阻增大。由此，电流得到抑制，同时电池10的温度进一步继续上升，升温至耐热层72中的粒状聚合物78的熔点(图5中由110℃附近的箭头表示)时，显现由粒状聚合物78发挥的关闭功能。在此，电池的内部电阻进一步增大，并且电流得到进一步抑制。然后，电池10的温度进一步上升，在达到构成隔离件主体74的片状的聚烯烃的熔点(图5中由130℃附近的箭头表示)时，显现由片状的聚烯烃发挥的关闭功能而显著提高电池10的内部电阻，电流被阻断。由此，电池10中的化学反应停止，然后电池10的温度缓慢降低。
另一方的曲线(2)所示的不含有粒状聚合物38、78的电池10即使异常发热开始，在达到片状的聚烯烃的熔点前内部电阻也不增大，在该聚烯烃的熔点初次显现关闭功能而显著提高电池10的内部电阻。在此，如果是一般的电池的异常发热，则电池的电流被阻断，然后电池10的温度如曲线(2)所示缓慢地降低。然而，考虑如果是例如像大型电池等那样具有容易蓄积发热的结构，则可能电池的温度在达到聚烯烃的熔点的时刻，电池已经加速地温度上升(所谓的热失控)，那样的情况下，可以认为电流被阻断后温度上升也会进一步继续，例如上升到250℃以上，甚至超过300℃的温度。因此，从到达热失控前的早期阶段增大电池10的内部电阻而抑制电流对在异常发热中不诱发热失控是极其有效的。
此处公开的非水电解质二次电池如上所述经过明确的步骤(阶段性地)抑制电池到达热失控。
在该锂离子电池10中，优选以导电性中间层36的整体，即此处以导电性中间层36所含的导电性材料、粘结剂和粒状聚合物38的总量为100质量％时，导电性中间层36所含的粒状聚合物38的比例为10质量％～30质量％。
粒状聚合物38通过以少量配合于导电性中间层36，能够在异常发热时提高电池10的内部电阻，其配合量越多其效果越大。然而，如果是小于10质量％的配合量，则难以有效地提高异常发热时的内部电阻。另一方面，如果粒状聚合物38的配合量超过30质量％，则通常电池10使用时的内部电阻升高，另外，电池容量也下降，因此过度损害电池特性。如果考虑这些情况，则优选粒状聚合物38在导电性中间层36中的配合量为10质量％～30质量％左右，更优选为15质量％～20质量％左右。由此，能够在导电性中间层36中有效地显现由粒状聚合物38发挥的关闭功能，从更早的阶段抑制电池10的异常发热。
另外，在该锂离子电池10中，优选以耐热层72的整体，即此处以耐热层72所含的无机填料、粘结剂和粒状聚合物78的总量为100质量％时，耐热层72所含的粒状聚合物78的比例为10质量％～40质量％。
粒状聚合物78通过以少量配合于耐热层72，能够在异常发热时提高电池10的内部电阻，其配合量越多其效果越大。然而，如果是小于10质量％的配合量，则难以有效地提高异常发热时的内部电阻，电池10的温度上升至较高。另一方面，如果粒状聚合物78的配合量超过40质量％，则通常电池10使用时的内部电阻升高，过度损害电池特性，因此不优选。如果考虑这些情况，则优选粒状聚合物78在耐热层72中的配合量为10质量％～40质量％左右，更优选为20质量％～30质量％左右。由此，能够有效地在耐热层72中显现由粒状聚合物78发挥的关闭功能，在更早的阶段停止电池10的异常发热。
并且，优选耐热层72所含的无机填料的平均粒径为0.5μm～5.0μm，粒状聚合物的平均粒径为0.1μm～3.0μm。应予说明，此处公开的“平均粒径”是指利用激光衍射散射法，由体积基准求出的粒度分布中的累积值50％的粒径(以下，有时简称为平均粒径或D50)。通过使无机填料的平均粒径为0.5μm～5.0μm，从而作为耐热层72，能够进一步提高防止隔离件70A、70B氧化分解和电池特性劣化的效果。另外，通过使粒状聚合物的平均粒径为0.1μm～3.0μm，能够提高粒状聚合物在异常发热时的反应性，能够更早地发生熔融。并且，能够将耐热层中的无机填料和粒状聚合物的分散状态保持在更均质且没有不均的状态，能够实现良好的耐热层72。
此外，在所述锂离子电池10中，优选隔离件70A、70B整体中占据的空孔率为30％～70％。该空孔率是指含有耐热层72和隔离件主体74的隔离件70A、70B整体中占据的空孔的体积率。由于在隔离件70A、70B的表面具备耐热层72，所以需要具有用于确保隔离件70A、70B以及正极30与负极50之间的离子传导性的空孔。因此，为了确保离子传导性而降低隔离件70A、70B的电阻，优选作为隔离件70A、70B整体的空孔率为30％以上。另外，为了维持作为隔离件70A、70B的强度和耐性，优选为70％以下。例如，更优选为40％～60％左右。应予说明，该空孔率也可以通过耐热层72的形成方法或者调节耐热层72所含有的无机填料和粒状聚合物78的粒径来适当地控制。
综上所述，在不过度降低锂离子电池10的电池特性的情况下可配合的粒状聚合物38、78在各构成部件中限定其量和配合的形态。在所述锂离子电池10中，如上所述，至少在正极30的导电性中间层36和隔离件70A、70B的耐热层72中分散粒状聚合物38、78且以适当的量进行配合。由此，能够将粒状聚合物38、78的使用量增加到不导致电池10特性降低的最大限度的量，此外，由于能够最大限度地发挥由该粒状聚合物38、78带来的关闭效果，所以能够更可靠地防止异常发热时的热失控。
应予说明，与此相对，例如如果想要不在正极30的导电性中间层36中配合粒状聚合物38而仅由在隔离件70A、70B的耐热层72中配合的粒状聚合物78得到同样的关闭功能，则需要使耐热层72中的粒状聚合物78的比例为50质量％以上。这样的配合量难以使隔离件的空孔率保持在30％以上，会妨碍设计。相反，例如如果想要不在隔离件70A、70B的耐热层72中配合粒状聚合物78而仅由在正极30的导电性中间层36中配合的粒状聚合物38得到同样的关闭功能，则也损害通常使用时的电池特性，所以是不可能的。因此，在所述锂离子电池10中，在电池10内的更合适的场所(构成部件)，以合适的形态来配合适量的粒状聚合物38、78。
以下，继续适当参照图1～图4，以作为一个实施方式的锂离子电池10为例对此处公开的非水电解质二次电池的整体构成进行更详细说明。另外，对非水电解质二次电池的代表性制法也进行简单说明。该锂离子电池10是在正极30的导电性中间层36和隔离件70A、70B的耐热层中含有粒状聚合物38、78的构成。
《正极》
该正极(正极片)30如上所述，在带状的正极集电体32上具备导电性中间层36和正极活性物质层34。
作为正极集电体32，可优选使用适合正极的金属箔。例如可以使用以铝、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在该实施方式中，正极集电体32使用具有规定的宽度、厚度大约1μm的带状的铝箔。另外，在正极集电体32沿着宽度方向单侧的边缘部设有未涂覆部33。导电性中间层36和正极活性物质层34形成在除了设定于正极集电体32的未涂覆部33以外的正极集电体32的两面。
在导电性中间层36中至少含有导电性材料和粒状聚合物38。在该实施方式中，导电性中间层36含有导电性材料和粒状聚合物38，它们通过粘结剂固定在上述正极集电体32上。另外，导电性中间层36典型的是将含有这些导电性材料、粒状聚合物38和粘结剂的组合物涂覆在上述正极集电体32上而形成。
作为导电性材料，可以使用导电性良好且为粒状的各种材料。例如优选使用碳粉末。更具体而言为各种炭黑(例如乙炔黑、炉法炭黑、石墨化炭黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末等。或者可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。
作为导电性中间层36所含的粒状聚合物38，只要是在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状的聚合物，就可以不特别限制其组成等地使用。该粒状聚合物38通过在导电性中间层36的温度升高时熔融而使表面积增大，从而堵塞由上述导电性材料形成的导电通路。由此，在导电性中间层36中提高内部电阻，限制电荷载体的移动(电解液的移动)，限制电池10的反应(导电性中间层36中的关闭)。
作为所述粒状聚合物38，例如可以从聚烯烃系树脂中适当选择具有所希望的熔点和各种特性的树脂使用。作为这样的粒状聚合物38，优选从比较容易调节熔点且容易获得的聚乙烯(PE)、乙烯-乙烯基单体共聚物中选择1种或2种以上使用。例如，聚乙烯(PE)、乙烯-乙烯基单体共聚物一般因分子量、分子结构不同而密度变化，通过调整其密度，能够将熔点控制在所希望的温度。另外，这样的粒状聚合物38在导电性中间层36中占据的比例以固体成分重量计为大约10质量％～30质量％为宜。由于该粒状聚合物38的平均粒径(D50)不直接影响电池特性，所以没有特别限制，从其施工性的观点考虑，例如优选使用0.1μm～3.0μm左右的范围的粒状聚合物。
粘结剂具有如下作用：固定上述导电性材料和粒状聚合物38而形成导电性中间层36，并且将导电性材料和粒状聚合物38固定在正极集电体32上。
作为这样的粘结剂，可以使用可溶解或分散于形成导电性中间层36时使用的溶剂中的聚合物。例如使用水性溶剂形成导电性中间层36时，可优选采用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物，另外，例如可优选采用聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类；等水溶性或水分散性聚合物。另外，使用非水溶剂形成导电性中间层36时，可优选采用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物。这些聚合物材料的熔点本质上设定成高于粒状聚合物38的熔点。
导电性中间层36例如可以通过如下方式形成：制备使上述导电性材料、粒状聚合物38和粘结剂在溶剂或介质中混合而成的糊状(浆料状)的组合物，将其涂布于正极集电体32并进行干燥。此时，作为上述组合物的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，典型地可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。应予说明，上述作为粘结剂所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，还可以出于发挥作为上述组合物的增稠剂和其它添加剂的功能的目的而使用。
正极活性物质层34至少含有正极活性物质。在该实施方式中，正极活性物质层34以粒状的正极活性物质为主体，并且含有用于提高导电性的导电材料，它们通过粘结剂被固定在上述导电性中间层36上。另外，正极活性物质层34典型的是将含有这些正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极活性物质层形成用组合物涂覆在上述导电性中间层36上而形成。在这样形成的正极活性物质层34中，在正极活性物质粒子之间形成有电解液能够浸入的空隙。
正极活性物质可以使用能够用作锂离子电池10的正极活性物质的各种物质。具体而言，作为正极活性物质，可以使用可吸留和放出锂的材料，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂二次电池的各种物质中的一种或两种以上。作为这样的正极活性物质，优选使用锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)。典型地可以适当选择层状结构的氧化物或者尖晶石结构的氧化物而使用。例如，优选使用选自锂镍系氧化物(代表性的是LiNiO2)、锂钴系氧化物(代表的性是LiCoO2)和锂锰系氧化物(代表的性是LiMn2O4)中的一种或两种以上的锂过渡金属氧化物。
在此，“锂镍系氧化物”是指除了以Li和Ni为构成金属元素的氧化物以外，还包含以比Ni少的比例(原子数换算。含有两种以上除Li和Ni以外的金属元素时，它们中的任一种都比Ni少的比例)含有除Li和Ni以外的其它一种或两种以上金属元素(即，除Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的复合氧化物。该金属元素例如可以是选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上元素。
另外，还可以是由通式Li(LiaMnxCoyNiz)O2(上式中的a、x、y、z满足a+x+y+z＝1)表示的含有3种过渡金属元素的所谓的三元系且能够在锰位点过量地含有锂的锂过量过渡金属氧化物、由通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMeO2(上式中，Me是1种或2种以上的过渡金属，x满足0＜x≤1)表示的所谓的固溶型的锂过量过渡金属氧化物等。作为正极活性物质，例如可以通过使用固溶型的锂过量过渡金属氧化物等来构筑兼具高输出特性和速率特性的锂离子电池。
此外，作为上述正极活性物质，还可举出由通式LiMAO4(在此，M是选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，A是选自P、Si、S和V中的元素)表示的聚阴离子型化合物。
构成这样的正极活性物质的化合物例如可以用公知的方法制备来备用。例如可以根据目标正极活性物质的组成，将适当选择的几种原料化合物以规定的比例混合，利用适当方法对该混合物进行煅烧。由此，例如能够制备作为构成正极活性物质的化合物的氧化物。应予说明，正极活性物质(典型的是锂过渡金属氧化物)的制备方法其本身不对本发明赋予任何特征。
另外，对正极活性物质的形状等没有严格的限制，但如上所述制备的正极活性物质可以用适当的方法粉碎、造粒和分级。例如可优选采用实质上由平均粒径大约在1μm～25μm(典型的是大约在2μm～15μm)范围的二次粒子构成的锂过渡金属氧化物粉末作为此处公开的技术中的正极活性物质。由此，能够得到实质上由具有所希望和平均粒径和/或粒度分布的二次粒子构成的粒状的正极活性物质粉末。
导电材料具有确保导电性不高的正极活性物质与正极集电体32之间的导电通路的作用。作为该导电材料，可以使用导电性良好的各种导电材料。作为导电材料，可以使用导电性良好的各种导电材料。例如，优选使用碳粉末、纤维状碳等碳材料。更具体而言为各种炭黑(例如乙炔黑、炉法炭黑、石墨化炭黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末，针状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)等纤维状碳等。这些可以使用一种或将两种以上并用。或者可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。
作为粘结剂，可以使用与上述导电性中间层36中使用的粘结剂相同的粘结剂。例如代表性地可优选采用羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)等聚合物。
正极活性物质层34例如可以通过如下方式形成：制备使上述正极活性物质、导电材料在溶剂或介质中混合而成的糊状(浆料状)的正极活性物质层形成用组合物，将其涂布于导电性中间层36并干燥，进行压延。此时，作为正极活性物质层形成用组合物的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，典型地可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为上述粘结剂所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，还可以出于发挥作为正极活性物质层形成用组合物的增稠剂和其它添加剂的功能的目的而使用。
另外，虽然没有特别限制，但是例如可例示相对于正极活性物质100质量份，导电材料的使用量为1质量份～20质量份(优选5质量份～15质量份)。另外，对于粘结剂，可例示相对于正极活性物质100质量份为0.5质量份～10质量份。
《负极》
该负极(负极片)50在带状的负极集电体52上具备含有负极活性物质的负极活性物质层54。
作为负极集电体52，可优选使用适合负极的金属箔。例如可以使用以铜、镍、钛、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在该例子中，具体而言，负极集电体52使用具有规定的宽度、厚度大约10μm的带状的铜箔。在这样的负极集电体52沿着宽度方向的单侧边缘端部设定有未涂覆部53。在除了设定于负极集电体52的未涂覆部53以外的负极集电体52的两面形成负极活性物质层54。
在该实施方式中，负极活性物质层54含有粒状的负极活性物质为主体，该负极活性物质被粘结剂固定在上述负极集电体52上。另外，负极活性物质层54典型的是通过将含有这些负极活性物质和粘结剂的负极活性物质层形成用组合物涂覆在上述负极集电体52上而形成。在这样形成的负极活性物质层54中，在负极活性物质粒子之间形成有电解液能够浸入的空隙。
作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用一直以来用于锂离子电池的材料中的一种或两种以上。例如可举出在至少一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。更具体而言，负极活性物质例如可以是天然石墨、用非晶质的碳材料包覆的天然石墨、石墨质(石墨)、难石墨化碳质(硬碳)、易石墨化碳质(软碳)或者组合它们而得的碳材料。另外，例如还可以是以Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等为构成金属元素的金属化合物(优选硅化物或金属氧化物)等。另外，作为负极活性物质粒子，也可以使用LTO(钛酸锂)。对于由金属化合物构成的负极活性物质，例如可以用碳被膜充分被覆金属化合物的表面、以导电性优异的粒状体的形式使用。此时，负极活性物质层可以不含有导电材料，可以与以往相比降低下述导电材料的含有率。这些负极活性物质的附加的方式、粒径等的形态可以根据所希望的特性适当选择。
应予说明，使用绝缘性的材料或导电性低的材料作为负极活性物质时，例如可以在负极集电体52与负极活性物质层54之间配设与设置在上述正极30的导电性中间层36相同的导电性中间层。即，例如可以在该导电性中间层中含有在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物。由此也可实现能够更可靠且安全地抑制电池异常发热的锂离子电池10。
另外，虽然没有特别限定，但是可以在负极活性物质层54中含有导电材料。导电材料具有确保导电性不高的负极活性物质与负极集电体52之间的导电通路的作用。作为这样的导电材料，可同样地使用上述正极活性物质层34的导电材料。
作为负极活性物质层54的粘结剂、溶剂、增稠剂，可同样地使用作为上述正极活性物质层34的粘结剂、溶剂、增稠剂所例示的材料。
作为溶剂，上述正极活性物质层34中使用的水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另外，作为上述正极活性物质层34的粘结剂所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，还可以出于发挥作为负极活性物质层形成用组合物的增稠剂和其它添加剂的功能的目的而使用。
应予说明，导电材料的使用量相对于负极活性物质100质量份可以为大约1质量份～30质量份(优选大约2质量份～20质量份、例如5质量份～10质量份左右)。另外，粘结剂相对于负极活性物质100质量份的使用量例如可以为0.5质量份～10质量份。
《隔离件》
隔离件70A、70B如图2～图4所示，是将正极片30与负极片50绝缘，并且允许电解质移动的构成部件。在图4所示的例子中，隔离件70A、70B在隔离件主体74的单面具备耐热层72。只要满足作为上述隔离件70A、70B的要件，本质上构成隔离件主体74的材料就没有特别限定。并且，作为这样的隔离件主体74，可以使用与以往相同的隔离件。代表性地可以为具有锂离子能够移动的程度的微细的细孔的多孔体、无纺布状体、布状体等。例如可以优选使用由树脂构成的多孔性片(微多孔树脂片)。作为所述多孔性片的构成材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等聚烯烃系树脂。特别是可优选使用PE片、PP片、PE层与PP层层叠而成的两层结构片、在两层PP层之间夹有一层PE层的方式的三层结构片等多孔聚烯烃片。在该例子中，使用具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材作为隔离件主体74。另外，如图2～图4所示，负极活性物质层54的宽度b1比正极活性物质层34的宽度a1稍宽。并且，隔离件70、72的宽度c1、c2比负极活性物质层54的宽度b1还要稍宽一些(c1、c2＞b1＞a1)。该隔离件主体74在至少一个表面具备含有无机填料的耐热层。优选含有耐热层的隔离件70A、70B整体的空孔率例如为30％～70％(更优选40％～60％)。应予说明，在此处公开的锂离子电池10中，使用固体电解质或凝胶状电解质作为电解质时，会有不需要隔离件的情况(即此时电解质本身可作为隔离件发挥功能)。
隔离件70A、70B所具备的耐热层72的厚度没有特别限制，大概为10μm以下，代表性的是0.5μm～7μm，进一步限定可以以2μm～6μm左右为基准。并且，该耐热层72还含有无机填料、在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物78和粘结剂。除了粒状聚合物78以外的构成隔离件70A、70B的材料(例如此处是作为隔离件材料的聚烯烃树脂、无机填料和粘结剂)的熔点可设定为较粒状聚合物78高。因此，如果锂离子电池10因某些原因而发热，隔离件70A、70B的温度达到粒状聚合物78的熔点，则隔离件70A、70B所含的粒状聚合物78熔融。熔融的粒状聚合物78堵塞隔离件70A、70B的微细的细孔而阻断(关闭)作为电荷载体的锂离子的离子传导路径。由此，例如能够防止电池异常加热。
作为无机填料，可以使用各种绝缘性材料。例如可以从具有绝缘性的金属氧化物、金属氢氧化物等填料、玻璃、各种无机矿物或无机颜料等中选择1种或2种以上使用。例如，具体而言可以使用氧化铝(Al2O3)、勃姆石(Al2O3·H2O)、镁氧(MgO)、云母、滑石、二氧化钛、玻璃珠、玻璃纤维等。作为这样的无机填料，优选使用品质稳定且容易廉价获得的氧化铝(Al2O3)、勃姆石(Al2O3·H2O)、镁氧(MgO)等。优选无机填料的平均粒径(D50)为0.5μm～5.0μm。
作为隔离件70A、70B所含的粒状聚合物78，只要是在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状的聚合物，就可以不特别限制其组成等地使用。该粒状聚合物78通过在设置于隔离件70A、70B的表面的耐热层72的温度高于粒状聚合物78的熔点的情况下熔融而使表面积增大，从而填埋耐热层72和隔离件70A、70B的空孔而堵塞导电通路。由此提高耐热层72和隔离件70A、70B的内部电阻，限制电荷载体的移动(电解液的移动)而限制电池10的反应(耐热层72中的关闭)。
作为所述粒状聚合物78，可以从与上述导电性中间层36中的粒状聚合物38相同的粒状聚合物中适当选择使用。例如可以使该粒状聚合物78与导电性中间层36所含的粒状聚合物38相同，也可以不同。即使是相同组成的材料，熔点也可以不同。即，该耐热层72所含的粒状聚合物78的熔点和上述导电性中间层36所含的粒状聚合物38的熔点均可以设定在80℃～120℃的温度范围，也可以各自独立地确定熔点。但是，从进行更有效的关闭的观点考虑，优选耐热层72所含的粒状聚合物78的熔点高于导电性中间层36所含的粒状聚合物38的熔点。
优选粒状聚合物78在耐热层72中占据的比例以固体成分重量计大约为10质量％～40质量％。由于该粒状聚合物38的平均粒径(D50)不直接影响电池特性，所以没有特别限制，但从其施工性和耐热层的设计的观点考虑，例如优选使用0.1μm～3.0μm左右的范围的粒状聚合物。由此，能够调整耐热层72中的关闭功能。
耐热层72例如可以通过如下方式形成：制备使上述无机填料、粒状聚合物78和粘结剂在溶剂或介质中混合而成的糊状(浆料状)的组合物，将其涂布于隔离件70A、70B并干燥。此时，作为上述组合物的溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，典型地可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。应予说明，上述作为粘结剂所例示的聚合物材料除了发挥作为粘结剂的功能以外，还可以出于发挥作为上述组合物的增稠剂和其它添加剂的功能的目的而使用。应予说明，虽然没有特别限定，但是粘结剂在耐热层中所占的质量比例例如可以在1质量％～60质量％等范围内设定为所希望的值。另外，耐热层形成用的组合物的固体成分率例如可以为30质量％～50质量％左右。固体成分率典型的是溶剂系的固体成分率为40质量％左右，水系的固体成分率为50质量％～52质量％。但是，粘结剂量、固体成分率当然不限于上述数值。
《电池壳体》
另外，在该例子中，电池壳体80如图1所示是所谓的方形的电池壳体，具备容器主体84和盖体82。容器主体84是具有有底四角筒状的、一个侧面(上表面)开口的扁平的箱型的容器。盖体82是安装于该容器主体84的开口(上表面的开口)而堵塞该开口的部件。
在车载用的二次电池中，为了提高车辆的油耗效率，优选提高重量能量转换效率(每单位重量的电池的容量)。因此，在该实施方式中，构成电池壳体80的容器主体84和盖体82采用铝、铝合金等轻量金属。由此能够提高重量能量转换效率。
电池壳体80具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体20的空间。另外，如图2所示，电池壳体80的扁平的内部空间的横向宽度比卷绕电极体20稍宽。另外，在电池壳体80的盖体82安装有正极端子40和负极端子60。正·负极端子40、60贯通电池壳体80(盖体82)而伸出到电池壳体80的外部。另外，在盖体82设有安全阀88。
卷绕电极体20具有带状的正极片30、负极片50和隔离件70A、70B。
制作卷绕电极体20时，正极片30与负极片50介由隔离件70A、70B层叠。此时，以正极片30的正极活性物质层34的未涂覆部33和负极片50的负极活性物质层54的未涂覆部53分别从隔离件70A、70B的宽度方向的两侧露出的方式使正极片30和负极片50在宽度方向稍微错开地重叠。卷绕这样重叠的层叠体，接着从侧面方向按压所得到的卷绕体使其压扁，由此能够制作扁平状的卷绕电极体20。
在卷绕电极体20的卷绕轴(WL)方向的中央部分形成有卷绕芯部分(即，正极片30的正极活性物质层34、负极片50的负极活性物质层54和隔离件70A、70B紧密地层叠的部分)。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，正极片30和负极片50的未涂覆部33、53分别从卷绕芯部分向外侧露出。在该正极侧露出部分(即，正极活性物质层34的非形成部分)和负极侧露出部分(即，负极活性物质层54的非形成部分)分别附设有正极引线端子41和负极引线端子61，分别与上述正极端子40和负极端子60电连接。此时，因为各自材质不同，所以正极端子40与正极集电体32的连接例如利用超声波熔接。另外，负极端子60与负极集电体52的熔接例如利用电阻熔接。该卷绕电极体20如图2所示被收容于容器主体84的扁平的内部空间。容器主体84在收容卷绕电极体20后，被盖体82塞住。盖体82与容器主体84的接缝例如通过激光熔接来熔接而被密封。由此，在该例子中，卷绕电极体20通过固定于盖体82(电池壳体80)的正极端子40、负极端子60被定位在电池壳体80内。
《电解液》
然后，从设置于盖体82的注液孔86向电池壳体80内注入电解液。此处使用的电解液可以没有特别限定地使用与现有的锂二次电池中使用的非水电解液相同的一种或两种以上的非水电解液。该非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有电解质(即锂盐)的组成。电解质浓度没有特别限定，可优选使用以大约0.1mol/L～5mol/L(优选大约0.8mol/L～1.5mol/L)左右的浓度含有电解质的非水电解液。另外，还可以是在所述液态电解液中添加了聚合物而成的固体状(凝胶状)的电解液。
作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
另外，作为电解质，例如可例示LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等。
作为电解液所含有的防过充电剂，只要是氧化电位为锂二次电池的工作电压以上(例如以4.2V达到满充电的锂二次电池的情况下为4.2V以上)且氧化时产生大量气体的化合物就可以没有特别限定地使用，如果氧化电位接近电池的工作电压，则在通常的工作电压下也可能因局部电压上升等而发生缓慢分解。另一方面，如果分解电压为4.9V以上，则可能在因添加剂的氧化分解而产生气体之前就因非水电解液的主成分与电极材料反应而发生热失控。因此，在以4.2V成为满充电状态的锂二次电池中，优选使用氧化反应电位为4.6V～4.9V范围的防过充电剂。例如可举出联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等。更具体而言，可举出联苯(BP)、烷基联苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、环己基苯(CHB)、反式-丁基环己基苯、环戊基苯、叔丁基苯、叔氨基苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、苯基氟、4-氟苯基乙酸酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯、双叔丁基苯基碳酸酯、二苯基醚、二苯并呋喃等。特别优选使用环己基苯(CHB)和环己基苯衍生物。相对于使用的电解液100质量％的防过充电剂的使用量例如可以为大约0.01质量％～10质量％(优选0.1质量％～5质量％左右)。
在该例子中，电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(例如体积比1:1左右的混合溶剂)中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。然后，在注液孔安装(例如熔接)金属制的密封帽87来密封电池壳体80。
《空隙》
在此，正极活性物质层34和负极活性物质层54例如在电极活性物质和导电材料的粒子间等具有也可称为空洞的微小的间隙。电解液能够浸入该微小的间隙(图示省略)。在此，可将该间隙(空洞)适当地称为“空隙”。由此，在锂离子电池10的内部，电解液浸遍到正极活性物质层34和负极活性物质层54中。
《脱气路径》
另外，在该例中，该电池壳体80的扁平的内部空间比扁平变形的卷绕电极体20稍宽。在卷绕电极体20的两侧，在卷绕电极体20与电池壳体80之间设有间隙85。该间隙85成为脱气路径。例如在发生过充电时等，如果锂离子电池10的温度异常升高，则有时电解液分解而异常地产生气体。在该实施方式中，异常产生的气体通过卷绕电极体20的两侧的卷绕电极体20与电池壳体80的间隙85和安全阀88顺畅地排出到电池壳体80外。
在所述锂离子电池10中，正极集电体32和负极集电体52通过贯通电池壳体80的电极端子40、60而与外部的装置电连接。由此，提供作为非水电解质二次电池的锂离子电池10。
在此处公开的锂离子电池10中，重要的是在正极30、负极50、隔离件70A、70B中的至少2个构成部件中分散地含有作为关闭树脂的粒状聚合物38、78。通过所述构成，例如在散热性比一般的电池差的具备高能量密度特性的锂离子电池10中，即使在发生由过充电等引起的异常发热的情况下，更靠近发生异常发热的场所的构成部件所含的粒状聚合物熔融而从早期阶段提高电池的内部电阻，接着更远的构成部件所含的粒状聚合物熔融，由此防止发热蓄积而导致热失控。另外，通过在多个构成部件中分散配合粒状聚合物，从而在不过度损害电池特性的情况下有效地显现关闭功能。
如上所述的构成能够适合应用于具有高能量密度且可以高速率使用的锂离子电池10，能够最大限度地发挥其效果。另外，特别是可适合应用于因连接有多个锂离子电池10而散热容易阻滞的电池组100的形态。即，由于此处公开的锂离子电池10如上所述在异常发热时具有高安全性，所以例如能够用作混合动力车辆、插电式混合动力车等的动力源。例如，适合提供具备此处公开的锂离子电池10的车辆1。
以下，通过实施例具体说明本发明，但没有要将本发明限定于所述实施例中示出的内容的意思。
＜样品1＞
[正极]
将作为导电性材料的AB(乙炔黑)、作为粘结剂的PVdF和作为粒状聚合物的聚乙烯(D50＝0.3μm，熔点97℃)以这些材料的质量比由导电性材料：粘结剂：粒状聚合物表示时成为30:50:20的方式进行配合，使其分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备导电性中间层形成用的组合物。固体成分材料的分散使用超精密分散乳化机(MTechnique公司制，CLEARMIX)，以转速20000rpm进行25分钟的搅拌。
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的AB(乙炔黑)和作为粘结剂的PVdF以这些材料的质量比由正极活性物质：导电材料：粘结剂表示时成为93:4:3的方式进行配合，使其分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备正极活性物质层用组合物。固体成分材料的分散使用超精密分散乳化机(M Technique公司制，CLEARMIX)，以转速20000rpm进行25分钟的搅拌。
在作为集电体的厚度15μm的Al箔上，使用凹版涂布机将上述导电性中间层形成用的组合物以厚度成为2μm(每一面)的方式涂布于两面，使其干燥后，在导电性中间层上将上述正极活性物质层形成用的组合物涂布于两面，使其干燥后，以整体的厚度成为170μm的方式加压来制作正极(正极片)。将正极切断成长度4500mm以供组装电池。
[负极]
对于负极而言，将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR和作为增稠剂的CMC以这些材料的质量比由负极活性物质：粘结剂：增稠剂表示时成为98:1:1的方式进行配合，使其分散于作为溶剂的水中而制备负极活性物质层形成用的组合物。将该负极活性物质形成用的组合物涂布于作为集电体的厚度20μm的Cu箔的两面，使其干燥后，以整体的厚度成为150μm的方式加压来制作负极。将负极切断成长度4700mm以供组装电池。
[隔离件]
将作为无机填料的氧化铝(D50＝0.7μm)、作为粘结剂的PVdF和作为粒状聚合物的聚乙烯(D50＝0.8μm，熔点100℃)以这些材料的质量比由无机填料：粘结剂：粒状聚合物表示时成为71:4:25的方式进行配合，使其分散于作为溶剂的NMP中而制备耐热层形成用的组合物。固体成分材料的分散使用超精密分散乳化机(M Technique公司制，CLEARMIX)，以转速20000rpm进行25分钟的搅拌。
作为隔离件，使用由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)构成的厚度25μm的三层结构的多孔膜。
使用凹版涂布机，将上述耐热层形成用的组合物以厚度成为5μm的方式涂布于隔离件的单面，使其干燥而在隔离件上形成耐热层。准备2片该隔离件。
[电解质]
使用在以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。
[锂离子电池的构筑]
介由2片隔离件来重叠上述正极和负极，进行卷绕后，从侧面方向按压该卷绕体，由此制作扁平状的卷绕电极体。将这样得到的卷绕电极体与电解液一起收容于金属制的箱型的电池壳体，气密地密封电池壳体的开口部，构筑评价用的锂离子电池。
＜样品2＞
在样品1的电池中，在正极的导电性中间层和隔离件的耐热层这两方中不配合粒状聚合物地制作正极和隔离件，然后同样地进行，构筑锂离子电池。
即，制作具备导电性中间层形成用的组合物中的材料的质量比，即导电性材料：粘结剂：粒状聚合物为50:50:0的导电性中间层的正极。
另外，制作具备耐热层形成用的组合物中的各材料的质量比，即无机填料：粘结剂：粒状聚合物为96:4:0的耐热层的隔离件。
＜样品3＞
在样品1的电池中，在正极的导电性中间层中不配合粒状聚合物地制作正极，然后同样地进行，构筑锂离子电池。
即，制作具备导电性中间层形成用的组合物中的各材料的质量比，即导电性材料：粘结剂：粒状聚合物为50:50:0的导电性中间层的正极，以供构筑电池。
＜样品4＞
在样品1的电池中，在隔离件的耐热层中不配合粒状聚合物地制作隔离件，然后同样地进行，构筑锂离子电池。
即，制作以使耐热层形成用的组合物中的各材料的质量比，即无机填料：粘结剂：粒状聚合物成为96:4:0的方式进行配合而具备耐热层的隔离件，以供构筑电池。
[连续过充电试验]
对上述构筑的评价用的锂离子电池(样品1～4)进行适当的调节处理(反复以下操作3次的初期充放电处理：以0.1C的充电速率以恒定电流恒定电压充电到4.1V的操作和以0.1C的放电速率以恒定电流恒定电压放电到3.0V的操作)。
然后，对调整到SOC100％的各电池进行如下的CC-CV充电：在温度25℃以48A(相当于2C)的速率充电至充电上限电压20V，接着以20V充电至SOC200％。此时，在各电池的电池壳体的侧面贴附热电偶来测定该电池壳体的温度，同时测定电池电压。
其结果，将关闭开始的温度作为SD开始温度(℃)，将电池壳体的温度变得最高的温度作为最高到达温度(℃)并示于表1。另外，发生由隔离件本身显现的关闭而无法通电时也观察电池的温度行为至少5分钟。将其结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，此处公开的发明的样品1的电池有如下结果：SD开始温度作为电池表面温度是最低的，为89℃，电池表面的最高到达温度最低，为120℃。即，认为通过在正极和隔离件这两方具备关闭功能，从而首先在更早期阶段使电池电阻上升而抑制进一步的过充电和发热的蓄积，然后通过进一步阶段性地提高内部电阻，能够可靠地停止电流。在该样品1的电池中，能够从发热的早期阶段积极地控制异常发热，极其安全地抑制发热。
与此相对，样品2的电池不具备由粒状聚合物发挥的关闭功能，由隔离件本身显现的关闭开始较晚，电池的温度为高达130℃的温度。因此，在该关闭开始的时刻，电池的加速的温度上升已经开始，电池无法通电后电池温度也继续上升，最高到达温度达到350℃。
另外，样品3的电池仅在耐热层具备由粒状聚合物(熔点100℃)发挥的关闭功能。由耐热层显现的关闭开始稍晚，电池表面的温度为95℃。虽然与样品2相比，关闭的开始温度低，但是电池温度已经开始加速上升，即使无法通电后，电池温度也继续上升，最高到达温度达到295℃。可知如果仅在耐热层具备由粒状聚合物发挥的关闭功能，则出现关闭开始温度和最高到达温度降低而有暂时的效果。然而，可以说无法抑制早期阶段的发热，得不到足以防止热失控的效果。
样品4的电池在导电性中间层具备由粒状聚合物(熔点94℃)发挥的关闭功能。由导电性中间层显现的关闭开始，但电池表面的温度为110℃稍高的温度。因此，电池的加速的温度上升已经开始，无法通电后电池温度也继续上升，最高到达温度达到280℃。这是因为能够配合在导电性中间层中的粒状聚合物的绝对量少，说明仅通过该导电性中间层得不到防止由过充电导致的热失控的程度的充分的关闭效果。应予说明，尽管样品4的电池与样品3的电池相比关闭开始温度高，也出现最高到达温度降低。认为这是通过在正极的导电性中间层中具备关闭功能，能够从更早期阶段提高电池的内部电阻，所以可获得抑制进一步的过充电加速进行的效果的结果。
(样品5～10)
样品5～10是如下得到的：改变样品1中的耐热层的无机填料的种类和导电性中间层中的粒状聚合物的量，此外，改变粒状聚合物的种类和每个样品的耐热层中的粒状聚合物的配合量来构筑锂离子电池。
即，样品5～10将样品1中的无机填料变更为勃姆石(D50＝1.2μm)。
另外，将导电性中间层中的材料的质量比，即导电性材料：粘结剂：粒状聚合物变更为35:50:15。
并且，将耐热层中的粒状聚合物变更为平均粒径(D50)为0.5μm的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，与此相伴，将粘结剂变更为水系丙烯酸粘结剂，将溶剂变更为水。另外，使粒状聚合物的配合量在各材料的质量比，即无机填料：粘结剂：粒状聚合物为91～46:4:5～50之间变化。
(样品11～15)
样品11～15是如下得到的：改变样品1中的耐热层的粒状聚合物的平均粒径(D50)、导电性中间层中的导电材料和粒状聚合物的种类和粒径，此外，改变每个样品的该粒状聚合物的配合量来构筑锂离子电池。
即，样品11～15将样品1中的耐热层的粒状聚合物的平均粒径(D50)变更为1.5μm，将配合比例变更为20质量％。
另外，将导电性中间层中的导电性材料的种类变更为KS4。
此外，将导电性中间层中的粒状聚合物变更为乙烯乙酸乙烯酯共聚物，将其平均粒径(D50)变更为1.5μm，使各材料的质量比，即导电性材料：粘结剂：粒状聚合物的配合比例在15～42:50:8～35之间变化。
[空孔率测定]
以含有耐热层的状态测定样品1、样品5～10和样品11～15的隔离件的空孔率，并示于表2。
[电池容量的测定]
对样品1、样品5～10和样品11～15的锂离子电池的电池容量和内部电阻进行测定。
即，首先，在25℃的温度条件下，通过恒定电流-恒定电压方式，以8A(相当于C/3)的电流密度进行充电至上限电压4.1V，然后，以相同的电流密度进行恒定电流放电至下限电压3.0V，由此测定电池容量。将电池容量的测定值示于表2。
[内部电阻的测定]
测定电池容量后，测定各电池的内部电阻(IV电阻值)。即，在25℃的温度条件下将各电池恒定电流放电至3.0V后，以恒定电流恒定电压进行充电而调整到SOC(state of charge)50％。然后，在25℃以1C施加10秒钟的放电脉冲电流，测定第10秒的电压。然后，对再次调整到SOC50％的电池，按2C、5C、10C的顺序阶段性地增加脉冲电流而交替进行放电和充电，测定从各放电开始10秒后的电压，制作各电池的I-V特性图。由该I-V特性图的斜率算出25℃下的IV电阻值(mΩ)。将电池的内部电阻值示于表2。
[连续过充电试验]
与样品1同样地对样品5～10和样品11～15的锂离子电池进行连续过充电试验，进行关闭开始温度和最高到达温度(℃)的测定。将其结果示于表2。
[表2]
如表2所示，由连续过充电试验的结果可以确认，由于样品1、样品5～10和样品11～15中的任意电池均在隔离件的耐热层和正极的导电性中间层中具备由粒状聚合物发挥的关闭功能，所以与上述样品2～4相比，电池的最高到达温度大幅降低，能够良好地控制过充电时的电池的发热行为，并且能够抑制发热。
另外，可知通过使添加到耐热层和导电性中间层中的粒状聚合物的比例为10质量％以上，能够适当地得到异常发热时的内部电阻的增大效果，具有更高的安全性而停止异常发热。并且，可知添加到耐热层中的粒状聚合物的比例为40质量％左右以下就足够，另外，添加到导电性层中的粒状聚合物的比例为30质量％左右以下就足够。
可知特别是在正极的耐热层中在早期阶段增大内部电阻在控制其后的异常发热的行为方面是重要的。另外，与电极相比隔离件的耐热层能够大幅增大内部电阻。由这些情况可知在正极的导电性中间层中在早期使电流量降低，然后在隔离件中可靠地停止电流的构成是极其有效的。
由此可以确认，通过使配合在隔离件的耐热层和正极的导电性中间层中的粒状聚合物的量为更合适的范围，能够将最高到达温度抑制在115℃～135℃左右的极低的范围。由此可知，通过更适当地配设粒状聚合物，能够取得显现关闭功能的场所、时间、该关闭功能的效果的平衡，能够更安全且可靠性好地抑制异常发热。并且也不会使通常使用时的电池特性不必要地降低。
此处公开的任一非水电解质二次电池作为具备高能量密度特性，并且更安全且可靠性高的非水电解质二次电池被提供。例如可以是适合作为搭载于车辆的电池、电力存储系统的电源等的兼具电池性能和安全性的非水电解质二次电池。因此，如图6所示，根据本发明，提供具备此处公开的任一锂离子电池10(可以是连接有多个非水电解质二次电池的电池组100的形态)的车辆1。特别是提供具备该非水电解质二次电池作为动力源(典型的是混合动力车辆、插电式混合动力车辆、燃料电池车辆等的动力源)的车辆(例如汽车)1。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使是能够实现高输入输出密度、高能量密度的电池，在不过度损害电池特性的情况下也能够更可靠且安全地抑制电池异常发热的非水电解质二次电池。
符号说明
1   车辆
10  锂离子电池
20  卷绕电极体(电极体)
30  正极(正极片)
32  正极集电体
33  未涂覆部
34  正极活性物质层
36  导电性中间层
38  粒状聚合物
40  正极端子
41  正极引线端子
50  负极片(负极)
52  负极集电体
53  未涂覆部
54  负极活性物质层
60  负极端子
61  负极引线端子
70A、70B  隔离件
72  耐热层
78  粒状聚合物
80  电池壳体
82  盖体
84  容器主体
85  间隙
86  注入孔
87  密封帽
88  安全阀
100 电池组
WL 卷绕轴

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，具备含有正极和负极的电极体和非水电解质，其特征在于，
所述电极体由多个不同的构成部件构成，
在构成所述电极体的多个构成部件中的至少2个互不相同的构成部件中分别含有在80℃～120℃的温度范围具有熔点的粒状聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极体具备：在正极集电体上具备正极活性物质层的所述正极、在负极集电体上具备负极活性物质层的所述负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔离件，
所述正极、所述负极和所述隔离件中的任2个或全部具备所述粒状聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具备所述正极集电体、所述正极活性物质层和导电性中间层作为所述构成部件，所述导电性中间层在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间并含有导电性材料和粘结剂，
所述隔离件具备隔离件主体和耐热层作为所述构成部件，所述耐热层在该主体的至少一个表面并含有无机填料和粘结剂，
所述构成部件中的至少所述导电性中间层和所述耐热层含有所述粒状聚合物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电性中间层所含的粒状聚合物与所述耐热层所含的粒状聚合物互不相同，所述导电性中间层所含的粒状聚合物的熔点低于所述耐热层所含的粒状聚合物的熔点。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池，其中，以所述导电性中间层的整体为100质量％时，所述导电性中间层所含的粒状聚合物的比例为10质量％～30质量％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以所述耐热层的整体为100质量％时，所述耐热层所含的粒状聚合物的比例为10质量％～40质量％。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述耐热层所含的所述无机填料的D50粒径为0.5μm～5.0μm，所述粒状聚合物的D50粒径为0.1μm～3.0μm。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔离件整体的空孔率为30％～70％。
9.一种车辆，具备权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池。
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