WO2019066065A1 - 電極及び蓄電素子 - Google Patents

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WO2019066065A1
WO2019066065A1 PCT/JP2018/036558 JP2018036558W WO2019066065A1 WO 2019066065 A1 WO2019066065 A1 WO 2019066065A1 JP 2018036558 W JP2018036558 W JP 2018036558W WO 2019066065 A1 WO2019066065 A1 WO 2019066065A1
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positive electrode
polyolefin
electrode
conductive agent
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PCT/JP2018/036558
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幸平 辻田
勇太 大杉
森人 田邊
向井　寛
亘　幸洋
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株式会社Ｇｓユアサ
ローベルト ボッシュ ゲセルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフッング
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode and a storage element.
  • Secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. because of their high energy density.
  • abnormalities such as heat generation and ignition may occur due to use that is not usually foreseen.
  • a short circuit may occur between the electrodes due to an impact such as falling or a foreign substance mixed in at the time of production, and as a result, excessive heat generation may occur.
  • the conductive layer formed on the positive electrode current collector is a technology for ensuring the safety of the battery by reliably interrupting the charging current even if the battery temperature rises rapidly due to an overcharged state.
  • a substance lithium carbonate
  • a high potential for example, 4.5 to 5.5 V
  • Patent Document 1 a lithium ion secondary battery capable of generating a gas and raising the internal resistance of the battery to interrupt the charging current.
  • the battery needs to have a high voltage in an overcharged state, and the heat generation suppressing effect at the time of a short circuit when the battery is not in an overcharged state is not sufficient.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrode having high safety by suppressing an increase in short circuit current when a short circuit occurs between the electrodes, and a storage element provided with this electrode. It is to provide.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problems comprises a conductive substrate, an intermediate layer and an active material layer in this order, the intermediate layer containing a conductive agent, a polyolefin and a binder, and the intermediate layer Content of the said polyolefin with respect to content of the said conductive agent in these is an electrode for electrical storage elements whose mass ratio is 2 times or more and 20 times or less.
  • Another aspect of the present invention made to solve the above problems is a storage element provided with the electrode.
  • an electrode with high safety and a storage element provided with this electrode by suppressing an increase in short circuit current when a short circuit occurs between the electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the change of resistance accompanying heating of an example. It is a graph which shows the heating test result of an Example. It is a graph which shows the nail penetration test result of an Example.
  • An electrode according to an embodiment of the present invention comprises a conductive substrate, an intermediate layer and an active material layer in this order, the intermediate layer containing a conductive agent, a polyolefin and a binder, and the conductive agent in the intermediate layer It is an electrode for electrical storage elements whose content of the said polyolefin with respect to content is 2 times or more and 20 times or less by mass ratio.
  • the electrode high safety can be provided by suppressing an increase in the short circuit current when a short circuit occurs between the electrodes.
  • the reason why such an effect occurs is not clear, but it is considered as follows.
  • the polyolefin in the intermediate layer is softened and can be coated with the conductive agent.
  • the conductive agents in the intermediate layer and the electron conduction path between the base and the active material layer are divided, so that the electrical resistance between the base and the active material layer is increased.
  • the content of the above-mentioned polyolefin in the intermediate layer is twice or more by mass ratio to the content of the conductive agent, the coating with the sufficient amount of polyolefin for the occurrence of the above-mentioned division to the conductive agent Thus, the electrical resistance can be effectively increased.
  • a shutdown function of current works in association with excessive heat generation due to a short circuit or the like, and an increase in the short circuit current can be suppressed, so that high safety can be provided.
  • the intermediate layer preferably further contains a carbonic acid compound, a hydrogencarbonate compound, a hydroxide (excluding the hydroxide of an alkali metal), another inorganic compound, or a combination thereof.
  • middle layer is 0.5 to 10 micrometer.
  • middle layer 30 to 90 mass% is preferable.
  • content of the said polyolefin into the said range resistance can be raised enough at the time of excessive heat_generation
  • middle layer As content of the said conductive agent in the said intermediate
  • the electron conduction path between the conductive agents is sufficiently divided at the time of excessive heat generation while securing sufficient conductivity in normal times, and the resistance is effectively increased. it can. Since the magnitude
  • melting fusing point of the said polyolefin
  • 140 degreeC or more is preferable.
  • the electron conduction path between the conductive agents can be sufficiently divided at the time of excessive heat generation, and the resistance can be effectively increased, while securing sufficient conductivity at normal times.
  • the manufacturing can be performed efficiently.
  • the said polyolefin is a particulate form. Since the polyolefin is in the form of particles, it is possible to soften when the heat is generated excessively due to a short circuit and to coat the conductive agent while securing sufficient conductivity usually, so that the resistance can be effectively enhanced.
  • the electrode is preferably a positive electrode. Rather than providing an intermediate layer on a negative electrode that uses an active material layer that has higher conductivity than the positive electrode active material layer and uses a copper foil with high conductivity, it is better to provide an intermediate layer on the positive electrode that has lower conductivity than the negative electrode. When a short circuit occurs between the electrodes, a higher blocking effect on the short circuit current can be obtained.
  • a storage element according to an embodiment of the present invention is a storage element provided with the electrode. Since the storage element includes the electrodes, safety can be enhanced by suppressing an increase in the short circuit current when a short circuit occurs between the electrodes.
  • the positive electrode as one embodiment of the electrode of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes referred to simply as “secondary battery”) as one embodiment of the storage element of the present invention will be described in detail. .
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode base, an intermediate layer, and a positive electrode active material layer in this order.
  • the positive electrode substrate is an example of a substrate
  • the positive electrode active material layer is an example of an active material layer.
  • the intermediate layer and the positive electrode active material layer may be laminated only on one side of the positive electrode base material, or may be laminated on both sides.
  • the positive electrode is used as a positive electrode of a storage element.
  • the provision of the intermediate layer is unlikely to cause an influence due to the decrease in conductivity at the normal time. For this reason, the resistance can be sufficiently raised at the time of excessive heat generation while securing sufficient conductivity in normal times.
  • the positive electrode substrate is a substrate having conductivity.
  • a material of a positive electrode base material metals, such as aluminum, titanium, a tantalum, stainless steel, or those alloys are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of the balance of potential resistance, conductivity height and cost. Examples of the form of the positive electrode substrate include foil, vapor deposited film and the like, and foil is preferable in terms of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode substrate.
  • aluminum or an aluminum alloy A1085P, A3003P etc. which are prescribed
  • the intermediate layer is disposed between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer, and covers at least a part of the surface of the positive electrode substrate.
  • the intermediate layer contains a conductive agent, a polyolefin, and a binder.
  • the intermediate layer is a layer having a function of reducing the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer, and in the intermediate layer of the present embodiment, in addition to the above functions, current is generated during excessive heat generation. Has a function to shut off.
  • the conductive agent contained in the intermediate layer is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the conductive agent include carbon black such as furnace black, acetylene black and ketjen black, natural or artificial graphite, metal, conductive ceramics and the like. Among these, carbon black is preferable as the conductive agent.
  • the shape of the conductive agent is usually in the form of particles. Having “conductivity” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the particle diameter of the conductive agent is preferably, for example, 20 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the particle diameter means a value (D50) such that the volume-based integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) becomes 50%.
  • the lower limit of the content of the conductive agent in the intermediate layer may be, for example, 1% by mass, but 2% by mass is preferable, and 5% by mass is more preferable. When the content of the conductive agent in the intermediate layer is the above lower limit or more, sufficient conductivity can be exhibited during normal use.
  • the upper limit of the content of the conductive agent in the intermediate layer may be, for example, 20% by mass, but 15% by mass is preferable, and 10% by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content of the conductive agent in the intermediate layer is in the above range, the electron conduction path between the conductive agents can be effectively divided along with the softening of the polyolefin, and a more excellent shutdown function can be exhibited. Since the magnitude
  • Polyolefins are polymers synthesized using an olefin, which is an unsaturated hydrocarbon compound, as a monomer. Polyolefins are usually insulating.
  • polystyrene resin low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene etc. are mentioned. Among these, polypropylene is preferred in view of its relatively high melting point.
  • the polyolefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the melting point of the above-mentioned polyolefin 100 ° C may be sufficient, 140 ° C is preferred and 160 ° C is more preferred.
  • the above-mentioned polyolefin is in the form of particles in the usual intermediate layer.
  • the melting point of the polyolefin in the above range, it is possible to soften when the excessive heat is generated due to the short circuit and to coat the conductive agent while securing sufficient conductivity in normal times, so that the resistance can be effectively improved.
  • the above-mentioned particle shape as long as the particle shape is maintained, a part of particles may be melted and bound.
  • the particle size of the polyolefin is preferably larger than the particle size of the conductive agent.
  • the polyolefin is present in a state of being higher than the conductive agent in the thickness direction of the intermediate layer. Therefore, since the polyolefin softened at the time of excessive heat generation by a short circuit can coat a conductive agent, resistance can be raised effectively and the control effect of increase of a short circuit current can be improved.
  • the particle diameter of the polyolefin is preferably, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter means a value (D50) such that the volume-based integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) becomes 50%.
  • the lower limit of the content of the polyolefin relative to the content of the conductive agent in the intermediate layer is twice by mass, preferably four times, and more preferably six times.
  • the upper limit of the content of the polyolefin relative to the content of the conductive agent in the intermediate layer is 20 times by mass, preferably 16 times, and more preferably 12 times.
  • polyolefin in middle class As a minimum of content of polyolefin in middle class, 30 mass% is preferred, for example, 50 mass% is more preferred, and 60 mass% is still more preferred.
  • the coating with a sufficient amount of the polyolefin is caused to the conductive agent to cause the division, so that the conductive agents or the positive electrode base material and the positive electrode active The electron conduction pathway to and from the material layer is effectively divided, and a better shutdown function can be expressed.
  • 90 mass% As a maximum of content of polyolefin in middle class, 90 mass% is preferred, for example, and 85 mass% is more preferred.
  • thermoplastic resins such as fluorocarbon resin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyimide, etc .; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and polysaccharide polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and polysaccharide polymers.
  • a fluorine resin is preferable, and PVDF is more preferable.
  • a binder in a middle class As a minimum of content of a binder in a middle class, 5 mass% is preferred and 10 mass% is more preferred. As a maximum of this content, 30 mass% is preferred and 20 mass% is more preferred.
  • the intermediate layer may further contain other components other than the conductive agent, the polyolefin, and the binder from the viewpoint of improving the effect of suppressing the increase in the short circuit current.
  • other components other than the conductive agent, the polyolefin, and the binder from the viewpoint of improving the effect of suppressing the increase in the short circuit current.
  • 20 mass% is preferable, for example.
  • 10 mass% may be sufficient, 5 mass% may be sufficient, and 1 mass% may be sufficient.
  • the intermediate layer may further contain such other components to enhance the shutdown function at the time of excessive heat generation and to further enhance the safety.
  • Examples of the carbonate compound include carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate and calcium carbonate, as well as aluminum carbonate. Among these, carbonates of alkaline earth metals are preferable, and magnesium carbonate is more preferable.
  • Examples of the hydrogencarbonate compound include hydrogencarbonates of alkali metals such as sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate, hydrogencarbonates of alkaline earth metals such as calcium hydrogencarbonate and the like.
  • hydroxide examples include hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, aluminum hydroxide and the like (except for hydroxides of alkali metals).
  • alkaline earth metals such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, aluminum hydroxide and the like (except for hydroxides of alkali metals).
  • inorganic compounds include, for example, inorganic oxides such as alumina, titanium oxide, magnesium oxide, silicon oxide and aluminum oxide-silicon oxide composite oxide; titanate compounds such as barium titanate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride Things etc.
  • the average thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and still more preferably 2 ⁇ m. As an upper limit of this average thickness, 10 micrometers is preferable and 6 micrometers is more preferable. By setting the average thickness of the intermediate layer to the above lower limit or more, the shutdown function can be further enhanced. By making the average thickness of the intermediate layer equal to or less than the above upper limit, it is possible to make the positive electrode thin.
  • the average thickness of the intermediate layer means a value obtained by measuring and averaging the thickness of the intermediate layer at five or more points in a cross section SEM (Scanning Electron Microscope) of the electrode provided with the conductive base material, the intermediate layer and the active material layer. .
  • Cross-sectional SEM is a method of producing a cut surface of a sample and observing the cross-section with a scanning electron microscope.
  • the positive electrode active material layer is formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture which forms the positive electrode active material layer optionally contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.
  • Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li x NiO 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni ⁇ Mn (2 - ⁇ ) O 4 , etc.), Li w Me x (XO y) z (Me represents at least one transition metal, X represents for example P, Si, B, and V, etc.) And polyanion compounds (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc
  • Examples of the conductive agent and the binder contained in the positive electrode active material layer can be the same as those of the intermediate layer.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the said filler is not specifically limited.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite and glass.
  • the said electrode When the said electrode is a positive electrode, it is hard to produce the influence with respect to the conductivity by providing an intermediate
  • the manufacturing method of the said positive electrode is not specifically limited.
  • the positive electrode can be obtained by sequentially applying the intermediate layer forming paste and the positive electrode active material layer forming paste to the positive electrode substrate and drying.
  • the secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention has the positive electrode which is the said electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body laminated or wound via a separator.
  • the electrode assembly is housed in a case, and the case is filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the well-known metal case normally used as a case of a secondary battery, resin case, etc. can be used.
  • the positive electrode provided in the secondary battery includes a positive electrode base material, and a positive electrode active material layer disposed directly or via an intermediate layer on the positive electrode base material. It is preferable that the positive electrode with which the said secondary battery is equipped is a positive electrode which concerns on one Embodiment of this invention mentioned above.
  • the negative electrode has a negative electrode base material, and a negative electrode active material layer disposed directly or via an intermediate layer on the negative electrode base material.
  • the positive electrode is not the positive electrode according to the embodiment of the present invention described above, the negative electrode according to the embodiment of the present invention includes the negative electrode substrate, the intermediate layer, and the negative electrode active material layer in this order.
  • the said negative electrode base material can be made into the structure similar to a positive electrode base material.
  • a material of a negative electrode base material metals, such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, or alloys thereof are used, and copper or a copper alloy is preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • a copper foil a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are illustrated.
  • the configuration of the intermediate layer in the negative electrode is not particularly limited, and can be formed of, for example, a composition containing a binder and a conductive agent.
  • the intermediate layer in the negative electrode may be formed to have the same composition as the intermediate layer in the positive electrode described above.
  • the negative electrode active material layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture forming the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be the same as those of the positive electrode active material layer.
  • negative electrode active material usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • negative electrode active materials include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloid oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite), non-graphitic Carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) can be mentioned.
  • the negative electrode composite material (negative electrode active material layer) is typically non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, etc., Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge And other transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.
  • a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film etc. are used, for example.
  • porous resin films are preferable.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength. You may use the porous resin film which compounded these resin and resin, such as aramid and a polyimide.
  • Non-aqueous electrolyte As said non-aqueous electrolyte, the well-known electrolyte normally used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used, and what the electrolyte salt was melt
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a chain carbonate etc. can be mentioned.
  • lithium salt As said electrolyte salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt etc. can be mentioned, Among these, lithium salt is preferable.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 4 ) 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3 fluorinated hydrocarbon group, And lithium salts and the like.
  • non-aqueous electrolyte a normal temperature molten salt (ionic liquid), a polymer solid electrolyte, or the like can also be used.
  • the manufacturing method of the said secondary battery is not specifically limited.
  • the method of manufacturing the secondary battery includes, for example, alternately stacking a positive electrode, a step of manufacturing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, stacking or winding the positive electrode and the negative electrode through a separator. And forming the positive electrode and the negative electrode (electrode body) in a battery case, and injecting the non-aqueous electrolyte into the battery case. After injection, the injection port can be sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery (non-aqueous electrolyte storage element).
  • the details of the components constituting the non-aqueous electrolyte storage element (secondary battery) obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above embodiment.
  • the intermediate layer of the positive electrode contains a polyolefin
  • the intermediate layer of the positive electrode may not contain a polyolefin
  • the intermediate layer of the negative electrode may contain a polyolefin.
  • the intermediate layer of the positive electrode contains a polyolefin
  • the negative electrode may not have the intermediate layer.
  • the positive electrode may not have the intermediate layer.
  • a coating layer or the like that covers the active material layer may be provided.
  • the electrode is used as a positive electrode of a storage element, but may be used as a negative electrode, or may be used as both a positive electrode and a negative electrode.
  • the storage element was a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • another storage element may be used.
  • Other storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors), secondary batteries in which the electrolyte contains water, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 (secondary battery 1) which is an embodiment of a storage element according to the present invention.
  • the figure is a perspective view of the inside of the container.
  • the electrode body 2 is accommodated in a battery case 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 3.
  • the specific configuration of each element such as the positive electrode is as described above.
  • the configuration of the storage element according to the present invention is not particularly limited, and a cylindrical battery, a rectangular battery (rectangular battery), a flat battery and the like can be mentioned as an example.
  • the present invention can also be realized as a power storage device provided with a plurality of the above non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 (Production of Positive Electrode) An intermediate layer was formed on the surface of an aluminum foil (average thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode substrate in the following manner. Acetylene black (AB), polypropylene, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were weighed at a mass ratio of 8:77:15. These were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a paste for forming an intermediate layer. The intermediate layer forming paste was applied to an aluminum foil. Thereafter, drying was performed to obtain an intermediate layer having an average thickness of 8 ⁇ m.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-methyl-2 containing Li (Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 ) O 2 , AB and PVDF as a positive electrode active material at a mass ratio of 95: 3: 2 (solid content conversion) -A paste for positive electrode active material formation was prepared using pyrrolidone as a dispersion medium.
  • the paste for forming a positive electrode active material layer was applied to the surface of the intermediate layer and dried to remove the dispersion medium. Then, it pressure-molded by the roller press machine, and obtained the positive electrode of Example 1.
  • the average thickness of the intermediate layer after pressing was 4 ⁇ m.
  • the positive electrode was provided with a tab on which the intermediate layer and the positive electrode active material layer were not laminated.
  • Example 2 Acetylene black (AB), polypropylene, alumina and polyvinylidene fluoride (PVDF) were weighed at a mass ratio of 8: 38.5: 38.5: 15, and these were used as dispersion media for N-methyl-2-pyrrolidone (NMP In the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer forming paste was prepared, the positive electrode of the example was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Comparative Example 1 A positive electrode of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the intermediate layer was not provided.
  • Comparative Example 2 A positive electrode of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that AB and PVDF were used at a mass ratio of 8: 92 as the material of the intermediate layer and polypropylene was not included.
  • Comparative Example 3 A positive electrode of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that AB, alumina and PVDF were used at a mass ratio of 8:77:15 as the material of the intermediate layer, and polypropylene was not included.
  • An electrode body was produced by sandwiching a porous resin film separator made of polyolefin by the positive electrode of Example 1 and Comparative Example 1 and a negative electrode in which the negative electrode active material is graphite.
  • the electrode body was housed in a metal resin composite film as an exterior body so that the tab of each electrode was exposed, and the above electrolyte solution was injected and sealed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the charge termination condition was set to a charge current of 1/100 C and the charge termination voltage was set to 4.35 V.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was fixed, and was heated by a heater to measure a change in voltage.
  • the heating rate was 5 ° C./min.
  • a graph in which the voltage of each non-aqueous electrolyte secondary battery is plotted against the time from the start of the voltage drop is shown in FIG.
  • An electrode body was produced by sandwiching a porous resin film separator made of polyolefin by the positive electrode of Example 1 and Comparative Example 1 and a negative electrode in which the negative electrode active material is graphite.
  • the electrode body was housed and sealed in a metal resin composite film as an exterior body so that the tab of each electrode was exposed. Thereby, a dry cell was obtained. With respect to this dry cell, while applying a voltage of 4.35 V between the positive and negative electrodes, a nail penetration test was performed in which the nail was penetrated in the stacking direction of the electrodes. Based on the value of the change in resistance value Rdz 5 seconds after the nailing and short circuiting, 0 seconds to 0.5 seconds, 0.5 seconds to 2.0 seconds and 2.0 seconds to 5 seconds.
  • the amount of heat release in the range of 0 seconds was analyzed.
  • the heat that starts to be generated in 0 seconds to 0.5 seconds is caused by a short circuit between the positive and negative electrodes through the nail, and the heat that starts to be generated in 0.5 seconds to 2.0 seconds is due to the melting phenomenon of the separator,
  • the heat that starts to be generated in 2.0 seconds to 5.0 seconds is presumed to be due to the large current discharge caused by the direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the analysis results are shown in FIG.
  • Example 3 in the positive electrode of Example 1 in which the intermediate layer contains polypropylene and in the positive electrode of Example 2 in which the intermediate layer contains polypropylene and alumina, the electric resistance is greatly increased by the temperature rise, and heat generation is caused. It has an excellent shutdown function and proves to be highly safe.
  • the positive electrode of Example 2 in which the intermediate layer contains polypropylene and alumina was particularly excellent in the shutdown function. Also in Comparative Examples 1 to 3, although the increase in resistance is observed to some extent, it is understood that the shutdown function is inferior to that in Examples 1 and 2.
  • the present invention is applicable to electronic devices such as personal computers and communication terminals, and non-aqueous electrolyte secondary batteries used as power sources for automobiles and the like.

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Abstract

本発明の一態様は、導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極である。

Description

電極及び蓄電素子
　本発明は、電極及び蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。このような二次電池やキャパシタ等の蓄電素子には、通常予見されない使用などにより発熱、発火等の異常が生じる場合がある。例えば、落下等の衝撃や、製造時に混入した異物などを原因として電極間で短絡が生じ、その結果、過剰に発熱が起きることがある。
　従来技術においては、過充電状態となって電池温度が急激に上昇しても、確実に充電電流を遮断して電池の安全性を確保する技術として、正極集電体上に形成された導電層が過充電状態での高電位で分解する物質（炭酸リチウム）を備え、過充電により高電位（例えば４．５～５．５Ｖ）となった場合には、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生し、電池の内部抵抗が上昇して充電電流を遮断することができるリチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１参照）。
特開２０００－７７０６１号公報
　しかしながら、このような導電層が高抵抗となるためには、電池が過充電状態の高電圧である必要があり、電池が過充電状態でない場合の短絡時における発熱抑制効果は十分ではない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性が高い電極及びこの電極を備える蓄電素子を提供することである。
　　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極である。
　上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該電極を備える蓄電素子である。
　本発明によれば、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性が高い電極及びこの電極を備える蓄電素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 実施例の加熱に伴う抵抗の変化を示すグラフである。 実施例の加熱試験結果を示すグラフである。 実施例の釘刺し試験結果を示すグラフである。
　本発明の一実施形態に係る電極は、導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極である。
　当該電極によれば、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより高い安全性を備えることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該電極においては、短絡により電極が過剰に発熱した際、中間層中のポリオレフィンが軟化し、導電剤を被覆することができる。このため中間層中の導電剤同士や、基材と活物質層との間の電子伝導経路が分断されるため、基材と活物質層との間の電気抵抗が上昇する。特に、中間層における上記ポリオレフィンの含有量は、導電剤の含有量に対して質量比で２倍以上であることから、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、効果的に電気抵抗の上昇が可能となる。このように、当該電極においては、短絡等による過剰な発熱に伴って、電流のシャットダウン機能が働き、短絡電流の増大を抑制することができるため、高い安全性を備えることができる。
　上記中間層が、さらに炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。上記中間層が、これらの成分をさらに含むことで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。
　上記中間層の平均厚みが、０．５ｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記中間層の平均厚みを上記範囲とすることで、シャットダウン機能をより高めることができるとともに、正極の薄膜化を図ることができる。
　上記中間層における上記ポリオレフィンの含有量としては、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。上記ポリオレフィンの含有量を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に十分に抵抗を高めることができる。
　上記中間層における上記導電剤の含有量としては、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。上記導電剤の含有量を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。上記導電剤の含有量の上限が上記範囲であることで、短絡電流の大きさが抑制されるので、より安全性を向上できる。
　上記ポリオレフィンの融点としては、１４０℃以上が好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。製造工程における乾燥時には、軟化されず保型性が維持されるので、効率よく製造できる。
　上記ポリオレフィンが粒子状であることが好ましい。ポリオレフィンが粒子状であることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、短絡による過剰な発熱時に軟化して導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができる。
　当該電極は、正極であることが好ましい。正極活物質層よりも導電性が高い活物質層を備え、基材も導電性の高い銅箔を使用する負極に中間層を設けるよりも、負極より導電性が低い正極に中間層を設けるほうが、電極間における短絡発生時において、短絡電流に対するより高い遮断効果を得ることができる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、当該電極を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、当該電極を備えるため、電極間における短絡発生時に短絡電流の増大を抑制することにより安全性を高めることができる。
　以下、本発明の電極の一実施形態としての正極、及び本発明の蓄電素子の一実施形態としての非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」と称することもある）について詳説する。
＜正極（電極）＞
　本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材と中間層と正極活物質層とをこの順に備える。正極基材は、基材の一例であり、正極活物質層は、活物質層の一例である。中間層及び正極活物質層は、正極基材の一方の面側にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。本実施形態においては、当該正極は、蓄電素子の正極として用いられる。当該電極が正極である場合、中間層を設けることで起こりうる通常時の導電性の低下による影響が生じ難い。このため、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に十分に抵抗を高めることができる。
［正極基材］
　正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
［中間層］
　中間層は、正極基材及び正極活物質層の間に配置され、正極基材の表面の少なくとも一部を被覆している。中間層は、導電剤、ポリオレフィン、及びバインダーを含む。一般的に、中間層は正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する機能を有する層であり、本実施形態の中間層においては、上記機能に加えて、過剰な発熱時に電流を遮断する機能を有する。
（導電剤）
　中間層に含有される導電剤としては、導電性を有する限り、特に限定されない。導電剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然又は人造の黒鉛、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤としては、これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。導電剤の形状は、通常、粒子状である。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
　導電剤の粒子径としては、例えば２０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。このような粒子径の導電剤を用いることで、ポリオレフィンの軟化によって導電剤間の電子伝導経路の分断が生じやすく、シャットダウン機能をより高めることができる。粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。
　中間層における導電剤の含有量の下限としては、例えば１質量％であってもよいが、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。中間層における導電剤の含有量が上記下限以上であることにより、通常使用時に十分な導電性を発現することができる。中間層における導電剤の含有量の上限としては、例えば２０質量％であってもよいが、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。中間層における導電剤の含有量の上限が上記範囲であることで、ポリオレフィンの軟化に伴い導電剤間の電子伝導経路が効果的に分断され、より優れたシャットダウン機能を発現させることができる。中間層における導電剤の含有量が１５質量％以下であることで、短絡電流の大きさが抑制されるので、より安全性を向上できる。
（ポリオレフィン）
　ポリオレフィンは、不飽和炭化水素化合物であるオレフィンをモノマーとして合成されるポリマーである。ポリオレフィンは、通常、絶縁性である。
　ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中では、融点が比較的高いという観点から、ポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記ポリオレフィンの融点の下限としては、１００℃でもよく、１４０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、過剰な発熱時に導電剤間の電子伝導経路が十分に分断され、効果的に抵抗を高めることができる。製造工程における乾燥時には、軟化されず保型性が維持されるので、効率よく製造できる。
　上記ポリオレフィンが、通常時の中間層中において粒子状であることが好ましい。ポリオレフィンの融点を上記範囲とすることで、通常時には十分な導電性を確保しつつ、短絡による過剰な発熱時に軟化して導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができる。上記粒子状とは、粒子形状を保っていれば、粒子同士の一部が溶けて結着していてもよい。
　ポリオレフィンが粒子状である場合、ポリオレフィンの粒子径が導電剤の粒子径よりも大きいことが好ましい。このような粒子径のポリオレフィンを用いることで、中間層の厚み方向においてポリオレフィンが導電剤よりも高さがある状態で存在する。そのため、短絡による過剰な発熱時に軟化したポリオレフィンが導電剤を被覆することができるので、効果的に抵抗を高めることができ、短絡電流の増大の抑制効果を向上できる。ポリオレフィンの粒子径としては例えば１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。
　中間層における導電剤の含有量に対するポリオレフィンの含有量の下限としては、質量比で２倍であり、４倍が好ましく、６倍がより好ましい。導電剤に対するポリオレフィンの含有量を上記下限以上とすることで、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、効果的に電気抵抗の上昇が可能となり、十分なシャットダウン機能が発現する。中間層における導電剤の含有量に対するポリオレフィンの含有量の上限としては、質量比で２０倍であり、１６倍が好ましく、１２倍がより好ましい。導電剤に対するポリオレフィンの含有量を上記上限以下とすることで、中間層中に十分な量の導電剤を存在させることができ、通常時における良好な導電性を確保することができる。
　中間層におけるポリオレフィンの含有量の下限としては、例えば３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。中間層におけるポリオレフィンの含有量が上記下限以上であることにより、上記分断が生じるために十分な量のポリオレフィンによる被覆が導電剤に対してされることから、導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路が効果的に分断され、より優れたシャットダウン機能を発現させることができる。中間層におけるポリオレフィンの含有量の上限としては、例えば９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。中間層におけるポリオレフィンの含有量を上記上限以下とすることで、通常使用時に良好な導電性と、過剰な発熱時における良好なシャットダウン機能とをバランス良く発現することができる。
（バインダー）
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。分子間力が小さく、表面エネルギーが低いフッ素を含有するフッ素樹脂は発熱に伴って膨潤し、バインダーとして適度な結着性を有する。その結果、フッ素樹脂を用いることで、発熱時のポリオレフィンの軟化の際に導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路が比較的容易に分断され、シャットダウン機能をより効果的に発現できる。
　中間層におけるバインダーの含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。中間層におけるバインダーの含有量を上記範囲とすることで、十分な結着性と、過剰な発熱時の導電剤同士あるいは正極基材と正極活物質層との間の電子伝導経路の分断性とをバランス良く発現することができる。
（他の成分）
　中間層には、短絡電流の増大の抑制効果を向上する観点から、導電剤、ポリオレフィン及びバインダー以外の他の成分がさらに含有されていてもよい。但し、中間層における上記他の成分の含有量の上限としては、例えば２０質量％が好ましい。この上限としては、１０質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１質量％であってもよい。他の成分の含有量を上記上限以下とすることにより、通常使用時における良好な導電性と、異常時におけるシャットダウン機能とをより良好に両立させることができる。
　上記他の成分としては、例えば炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記中間層が、このような他の成分をさらに含有することで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。
　炭酸化合物としては、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、その他、炭酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、炭酸マグネシウムがより好ましい。このような炭酸化合物を用いることで、過剰な発熱の際のシャットダウン機能を高めることができ、安全性をより高めることができる。
　炭酸水素化合物としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩や、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸水素塩等が挙げられる。
　水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アルミニウム等（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）が挙げられる。このような水酸化物を用いることで、短絡等による発熱に伴って、電流のシャットダウン機能が働き、更なる発熱を抑えることができるため、安全性をより高めることができる。
　その他の無機化合物としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム－酸化ケイ素複合酸化物等の無機酸化物；チタン酸バリウム等のチタン酸化合物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。上記無機化合物を用いることで、ポリオレフィン樹脂が軟化した場合にも中間層の形状を保つことができるので、正極基材と正極活物質層とが直接接触することを阻止できる。
　中間層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。この平均厚みの上限としては、１０μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。中間層の平均厚みを上記下限以上とすることで、シャットダウン機能をより高めることができる。中間層の平均厚みを上記上限以下とすることで、正極の薄膜化を図ることなどができる。中間層の平均厚みとは、導電性の基材、中間層及び活物質層を備えた電極の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）において、上記中間層の厚みを５点以上測定し平均した値をいう。断面ＳＥＭとは、サンプルの切断面を作製し、その断面を走査電子顕微鏡で観察する方法である。
（正極活物質層）
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質層に含有される導電剤及びバインダーは、中間層と同様のものを挙げることができる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。
　当該電極が正極である場合、通常時は中間層を設けることによる導電性に対する影響が生じ難い。このため、通常時には十分な導電性を確保しつつ、発熱時に効果的に抵抗を高めることができる。
（製造方法）
　当該正極の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、正極基材に中間層形成用ペースト、及び正極活物質層形成用ペーストを順に塗工し、乾燥することにより当該正極を得ることができる。
＜二次電池（非水電解質蓄電素子）＞
　本発明の一実施形態に係る二次電池は、当該電極である正極、負極及び非水電解質を有する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
（正極）
　当該二次電池に備わる正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極であることが好ましい。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。正極が上述した本発明の一実施形態に係る正極ではない場合は、負極基材と中間層と負極活物質層とをこの順に備える、本発明の一実施形態に係る負極である。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができる。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記負極における中間層の構成は特に限定されず、例えばバインダー及び導電剤を含有する組成物により形成することができる。負極における中間層は、上述した正極における中間層と同様の組成で形成してもよい。
　上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
　さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
（非水電解質）
　上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
　上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
　上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができ、これらの中でもリチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
　非水電解質として、常温溶融塩（イオン液体）、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
（製造方法）
　当該二次電池の製造方法は特に限定されるものではない。当該二次電池の製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施形態においては、正極の中間層がポリオレフィンを含有しているが、正極の中間層がポリオレフィンを含有せず、負極の中間層がポリオレフィンを含有していてもよい。正極の中間層及び負極の中間層の双方がポリオレフィンを含有していてもよい。正極の中間層がポリオレフィンを含有している場合、負極は中間層を有していなくてよい。逆に、負極の中間層がポリオレフィンを含有している場合、正極は中間層を有していなくてもよい。正極又は負極において、活物質層を被覆する被覆層等が設けられていてもよい。
　本実施形態において、当該電極は、蓄電素子の正極として用いられていたが、負極として用いられてもよく、正極及び負極の双方に用いられてもよい。
　上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）や、電解質が水を含む二次電池などが挙げられる。
　図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１（二次電池１）の概略図を示す。同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。電池容器３内に、非水電解質が注入されている。正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。
　本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］（正極の作製）
　正極基材としてのアルミニウム箔（平均厚さ１５μｍ）の表面に、以下の要領で中間層を形成した。アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８：７７：１５の質量比で秤量した。これらを分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、中間層形成用ペーストを調製した。この中間層形成用ペーストをアルミニウム箔に塗布した。その後、乾燥を行い、平均厚さ８μｍの中間層を得た。
　正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３）Ｏ２、ＡＢ及びＰＶＤＦを質量比９５：３：２の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを分散媒とする正極活物質形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを中間層の表面に塗布し、乾燥することで分散媒を除去した。その後、ローラープレス機により加圧成形し、実施例１の正極を得た。加圧成形後の中間層の平均厚さは４μｍだった。正極には、中間層及び正極活物質層を積層していないタブを設けた。
［実施例２］
　アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリプロピレン、アルミナ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８：３８．５：３８．５：１５の質量比で秤量し、これらを分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、中間層形成用ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例の正極を得た。
［比較例１］
　中間層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極を得た。
［比較例２］
　中間層の材料として、ＡＢ及びＰＶＤＦを８：９２の質量比で用い、ポリプロピレンを含めなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極を得た。
［比較例３］
　中間層の材料として、ＡＢ、アルミナ及びＰＶＤＦを８：７７：１５の質量比で用い、ポリプロピレンを含めなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極を得た。
［評価］
（加熱に伴う抵抗の変化）
　実施例１、実施例２及び比較例１～比較例３で得られた正極について、温度を上昇させながら交流インピーダンス（ＡＣＲ）を測定した。具体的には、まず、同一種類の２枚の正極を正極活物質同士が対向するようにセパレータを介して積層させ、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有したＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０（体積比）の電解液に含浸させた。この積層体に対し、交流抵抗計を用いて、５℃ずつ又は１０℃ずつ１６０℃まで段階的に昇温しながら、正極基材間のＡＣＲを測定した。測定結果を図３に示す。
（非水電解質二次電池の加熱試験）
　実施例１及び比較例１の正極と、負極活物質が黒鉛である負極とで、ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを挟むことにより、電極体を作製した。この電極体を、各電極のタブが露出するように、外装体としての金属樹脂複合フィルムに収納し、上記電解液を注入後、封止した。これにより、非水電解質二次電池を得た。
　得られた各非水電解質二次電池について、充電終止条件を充電電流が１／１００Ｃとなるまでとし、充電終止電圧を４．３５Ｖとして充電した。この後、非水電解質二次電池を固定した状態で、加熱器により加熱して、電圧の変化を測定した。加熱速度は、５℃／分とした。各非水電解質二次電池の電圧を、電圧低下開始からの時間に対してプロットしたグラフを図４に示す。
（釘刺し試験）
　実施例１及び比較例１の正極と、負極活物質が黒鉛である負極とで、ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを挟むことにより、電極体を作製した。この電極体を、各電極のタブが露出するように、外装体としての金属樹脂複合フィルムに収納し、封止した。これにより、ドライセルを得た。このドライセルに対して、正負極間に４．３５Ｖの電圧を印加しつつ、釘を電極の積層方向に貫通させる釘刺し試験を行った。釘を刺して短絡が生じてから５秒後までの抵抗値Ｒｄｚの変化の値を元に、０秒～０．５秒、０．５秒～２．０秒及び２．０秒～５．０秒の範囲における熱発生量を解析した。０秒～０．５秒で発生し始める熱は、釘を介した正負極間の短絡によって生じるもの、０．５秒～２．０秒で発生し始める熱は、セパレータの溶融現象によるもの、２．０秒～５．０秒で発生し始める熱は、正極と負極とが直接接触することによる大電流の放電によるものと推測される。上記解析結果を図５に示す。
　図３に示されるように、中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極及び中間層がポリプロピレン及びアルミナを含有する実施例２の正極においては、温度上昇により大きく電気抵抗が上昇し、発熱に対する優れたシャットダウン機能を有し、安全性が高いことがわかる。中間層がポリプロピレン及びアルミナを含有する実施例２の正極は、シャットダウン機能が特に優れていた。比較例１～比較例３においても、ある程度の抵抗上昇は見られるものの、実施例１及び実施例２に比べてシャットダウン機能が劣ることがわかる。
　図４に示されるように、加熱に伴い、短絡が生じ、非水電解質二次電池の電圧が低下した。中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極を用いた非水電解質二次電池は、中間層を設けていない比較例１と比べて、高い電圧が保たれていることがわかる。これは、短絡が生じた際、良好なシャットダウン機能が発現していることを意味する。すなわち、実施例１の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池に比べて安全性が高いことがわかる。
　図５に示されるように、中間層がポリプロピレンを含有する実施例１の正極を用いたドライセルにおいては、中間層を設けていない比較例１と比べて釘刺し後の発熱が抑制されていることがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池などに適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (9)

  1. 　導電性の基材、中間層及び活物質層をこの順に備え、
    　上記中間層が、導電剤、ポリオレフィン及びバインダーを含み、
    　上記中間層における上記導電剤の含有量に対する上記ポリオレフィンの含有量が、質量比で２倍以上２０倍以下である蓄電素子用の電極。
  2. 　上記中間層が、さらに炭酸化合物、炭酸水素化合物、水酸化物（但し、アルカリ金属の水酸化物は除く）、その他の無機化合物又はこれらの組み合わせを含む請求項１の電極。
  3. 　上記中間層の平均厚みが、０．５ｍ以上１０μｍ以下である請求項1又は請求項２の電極。
  4. 　上記中間層における上記ポリオレフィンの含有量が、３０質量％以上９０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３の電極。
  5. 　上記中間層における上記導電剤の含有量が、２質量％以上１５質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の電極。
  6. 　上記ポリオレフィンの融点が、１４０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか１項の電極。
  7. 　上記ポリオレフィンが粒子状である請求項１から請求項６のいずれか１項の電極。
  8. 　正極である請求項１から請求項７のいずれか１項の電極。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項の電極を備える蓄電素子。
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