JP2016143505A - 非水電解質蓄電素子用正極板、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、通常使用温度域を超えた際に内部抵抗を上昇させる非水電解質蓄電素子用正極板において、内部抵抗の上昇開始温度を高めることにより、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制させる技術を提供することである。【解決手段】水電解質蓄電素子用の正極板において、正極集電体と正極合剤層との間に、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含む中間層を設け、且つ当該正極合剤層の多孔度を３９％以下にすることによって、内部抵抗の上昇開始温度を高めることができ、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制させることが可能になる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子用正極板に関する。また、本発明は、当該水電解質蓄電素子用正極板を備える非水電解質蓄電素子に関する。

非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の非水電解質蓄電素子は、電源又は補助電源として多用されている。特に、非水電解質二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、エネルギーの高密度化等に対応できるため、電子機器、自動車等の電源として広く利用されている。

非水電解質蓄電素子には、充放電特性、エネルギー密度等の性能が優れていることに加えて、高い安全性を備えていることが要求される。特に、非水電解質蓄電素子は、誤操作、不正使用等によって過充電されると蓄電素子内部の温度が通常使用温度域を超えて上昇するような事態も想定される。そのため、非水電解質蓄電素子の過充電に対する安全対策がとりわけ重要になっている。

従来、非水電解質蓄電素子の過充電に対する安全対策について、種々検討されている。例えば、特許文献１には、集電体と電極合剤との間に、導電剤と特定のポリフッ化ビニリデンとを含む導電層とを設けることによって、過充電によって電池内部の温度が上昇した場合に内部抵抗が上昇して集電体と電極合剤との間の電流を遮断し、過熱を防止できることが報告されている。

特開２０１２−１０４４２２号公報

特許文献１のように、集電体と電極合剤の間に、導電剤とポリフッ化ビニリデンとを含む導電層を設ける場合、当該導電層は内部抵抗の上昇開始温度が低いと、過充電されていない状態でも、通常使用温度域内の高温域で使用した際に内部抵抗が上昇し、耐久性や出入力特性が低下することが懸念される。

そこで、本発明は、通常使用温度域を超えた際に内部抵抗を上昇させる非水電解質蓄電素子用正極板において、内部抵抗の上昇開始温度を高める技術を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、非水電解質蓄電素子用の正極板において、正極集電体と正極合剤層との間に、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含む中間層を設け、且つ当該正極合剤層の多孔度を３９％以下にすることによって、内部抵抗の上昇開始温度を高めることができ、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制させることが可能になることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の一態様は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置する中間層とを備え、前記中間層が、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含み、前記正極合剤層の多孔度が３９％以下であることを特徴とする。このような構成を備えさせることによって、内部抵抗の上昇開始温度を高めて、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制させることが可能になる。

また、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様では、前記正極合剤層の多孔度を１５〜３９％に設定する。更に、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様では、前記含フッ素樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用する。また、本発明の非水電解質蓄電素子用正極板の好適な一態様では、前記正極合剤層の塗布質量を０．５〜２．５ｇ/１００ｃｍ²に設定する。このような構成を備えることによって、より一層効果的に内部抵抗の上昇開始温度を高めることが可能になる。

また、本発明の非水電解質蓄電素子の一態様は、前記非水電解質蓄電素子用正極板を備えることを特徴とする。更に、本発明の蓄電装置の一態様は、前記非水電解質蓄電素子を備えることを特徴とする。このような構成を備えることによって、内部抵抗の上昇開始温度を高められ、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制した非水電解質蓄電素子及び蓄電装置を提供することが可能になる。

本発明によれば、通常使用温度域を超えた際に内部抵抗を上昇させる非水電解質蓄電素子用正極板において、内部抵抗の上昇開始温度を高めさせることができる。

本発明の正極板の一態様の断面構造を示す図である。 本発明の非水電解質蓄電素子の一態様である矩形状の非水電解質蓄電素子の概略図を示す図である。 本発明の蓄電装置の一態様の概略図を示す図である。

１．非水電解質蓄電素子用正極板
本発明の正極板は、非水電解質蓄電素子の正極として使用される正極板である。本発明の正極板の一態様の断面図を図１に示す。図１に示すように、本発明の正極板は、正極集電体１１と、正極集電体に接触する中間層１２と、正極合剤層１３とを有する構造を備える。また、本発明の正極板は、前記中間層が導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含み、前記正極合剤層の多孔度が３９％以下であることを特長として備える。以下、本発明の正極板について詳述する。

［正極集電体］
本発明の正極板に使用される正極集電体としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム及びその金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。

［中間層］
本発明の正極板において、中間層は、正極集電体と正極合剤層の間に配置される。当該中間層は、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含有する。このような中間層を設けることによって、通常使用温度域を超えた際に内部抵抗を上昇させることが可能になる。

中間層に使用される導電剤としては、導電性材料であることを限度として、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維等の炭素材料：金属（アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維等の金属材料；導電性セラミックス材料等が挙げられる。これらの導電剤の中でも、塗工性、導電性等の観点から、好ましくは炭素材料、更に好ましくはアセチレンブラックが挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電剤の嵩密度については、特に制限されないが、１．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。導電剤の嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³以下であれば、導電剤がより多くのバインダーと接触することになり、正極合剤層への中間層のバインダーの流出を効果的に抑制することができ、通常使用温度域を超えた際に、バインダーの膨潤に伴う正極板の抵抗の変化幅が大きくなるので好ましい。より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ³以下である。また、導電剤の嵩密度は、電極の加工性を確保するという観点から、０．０１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ １４６９に記載の方法に基づいて測定される値である。

また、導電剤の比表面積については、特に制限されないが、５．０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ²／ｇ以上である。このような比表面積を充足することにより、導電剤がより多くのバインダーと接触することになり、正極合剤層への中間層のバインダーの流出を効果的に抑制することができ、導電剤とバインダーの接触面が増大し、通常使用温度域を超えた際に、バインダーの膨潤に伴う正極板の抵抗の変化幅が大きくなるので好ましい。また、導電剤の比表面積は、電極の加工性を確保するという観点から、１０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ²／ｇ以下である。なお、前記比表面積は、多点法を用いた窒素吸着法（相対蒸気圧は０．０５〜０．２）により測定されるＢＥＴ比表面積である。

中間層において、導電剤の含有量としては、特に制限されないが、例えば、中間層の総量当たり、導電剤が１０質量％以上、好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％が挙げられる。

中間層に使用される含フッ素樹脂バインダーの種類については、結着剤として使用できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の様なフッ化ビニリデン含有共重合体、フッ素ゴム等が挙げられる。これらの含フッ素樹脂バインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの含フッ素樹脂バインダーの中でも、内部抵抗の上昇開始温度をより一層効果的に高めさせるという観点から、好ましくはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

中間層において、含フッ素樹脂バインダーの含有量としては、特に制限されないが、例えば、中間層の総量当たり、含フッ素樹脂バインダーが９０質量％以下、好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％が挙げられる。このような範囲を充足することによって、通常の作動時の抵抗値を低く抑えることができる。

中間層には、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーの他に、必要に応じて、増粘剤、フィラー等の添加剤が含有されてもよい。また、中間層には、本発明の効果を阻害しない範囲において、正極合剤層中に含まれる正極活物質が含まれていてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フィラーとしては、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

中間層の厚みについては、例えば、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下が挙げられる。このような範囲を充足することによって、通常作動時の温度では抵抗値を低く抑えることができる。また、中間層の厚みの下限値については、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上が挙げられる。

中間層は、構成成分を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記正極集電体の上に塗工し、乾燥、ロールプレス等で密度及び厚みを調整することによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。

［正極合剤層］
本発明の正極板において、正極合剤層は、前記中間層上に設けられ、正極活物質及びバインダーを含有する。

本発明において、正極合剤層は多孔度が３９％以下に設定される。正極合剤層の多孔度が３９％以下にすることによって、前記中間層への非水電解質の接触量（即ち、前記中間層に浸透している非水電解質量）が減少し、その結果、前記中間層の膨潤開始温度が高温側に移行させ、内部抵抗の上昇開始温度を高めることが可能になる。内部抵抗の上昇開始温度をより一層効果的に高めさせるという観点から、正極合剤層の多孔度として、好ましくは３０％以下が挙げられる。

また、正極合剤層の多孔度の下限値については、特に制限されないが、優れた加工性を備えさせるという観点から、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上が挙げられる。正極合剤層の多孔度が１５％未満であれば、正極板が折れやすくなり、巻回するのが困難になる傾向が現れてくる。

本発明において、正極合剤層の多孔度は、放電末状態（完全に放電した状態）の正極合剤層での値である。電解液が注液される前の状態の正極板は、放電末状態であり、そのまま多孔度の測定に供することができる。また、完成された蓄電素子が備える正極板については、０．１Ｃ以下の放電電流にて蓄電素子を十分に放電末状態としてから正極板を取り出し、更に電解液を十分に除去した状態で測定することが必要である。また、本発明において、正極合剤層の多孔度は、乾燥状態での値であり、具体的には、正極板を１００℃で１４時間真空乾燥を行った後の測定値である。

正極合剤層の多孔度は、具体的には、以下の式に従って求められる。
多孔度（％）＝（正極合剤層の空孔体積／正極合剤層の容積）×１００

なお、正極合剤層の空孔体積及び容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定される。

正極合剤層の多孔度は、正極合剤層の組成や塗布質量（正極合剤層の単位面積当たりの質量）に応じて、厚さを調節することによって制御することができる。具体的には、中間層の上に塗工し乾燥させた正極合剤層に対して、プレス圧やギャップ（プレス部の隙間）を調整してプレスし、正極合剤層の厚さを調節することによって所望の多孔度を備えさせることができる。同じギャップであればプレス圧を高く設定する程、正極合剤層が薄くなり、正極合剤層の多孔度を低くすることができ、プレス圧を低く設定する程、正極合剤層が厚くなり、正極合剤層の多孔度を高くすることができる。

正極合剤層に使用される正極活物質の種類については、本発明の正極板を使用する非水電解質蓄電素子の種類に応じて適宜設定される。

例えば、本発明の正極板を非水電解質二次電池に使用する場合、正極活物質は、リチウムイオンやナトリウムイオン等を可逆的に吸蔵及び放出できるものであればよく、無機化合物であっても、また有機化合物であってもよい。非水電解質リチウム二次電池用の正極活物質として使用される無機化合物としては、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂、Ｌｉα[Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-y]_1-αＯ₂等）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄等）等が挙げられる。また、非水電解質二次電池用の正極活物質として使用される有機化合物としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン等が挙げられる。

また、例えば、本発明の正極板をリチウムイオンキャパシタに使用する場合、正極活物質は、電気二重層キャパシタの正極活物質として使用できることを限度として、特に制限されないが、例えば、上記の無機化合物や有機化合物の他に活性炭等の炭素材料が挙げられる。

本発明の正極板において、正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

正極合剤層における正極活物質の含有量としては、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、正極活物質が５０〜９８．９質量％、好ましくは７０〜９７．５質量％、更に好ましくは８５〜９７質量％が挙げられる。

正極合剤層に使用されるバインダーは、結着剤として使用できるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の様なフッ化ビニリデン含有共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

正極合剤層におけるバインダーの含有量としては、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、バインダーが１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは２〜７．５質量％が挙げられる。

正極合剤層には、正極活物質及びバインダーの他に、必要に応じて、導電剤が含有されてもよい。正極合剤層に使用される導電剤の種類については、前記中間層に配合されるものと同様である。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点から、好ましくはアセチレンブラックが挙げられる。

正極合剤層に導電剤を含有させる場合、その含有量については、特に制限されないが、例えば、正極合剤層の総量当たり、導電剤が０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜７．５質量％が挙げられる。

正極合剤層には、必要に応じて、更に、増粘剤、フィラー等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤の種類については、前記中間層に配合されるものと同様である。

正極合剤層の単位面積当たりの質量については、特に制限されないが、例えば０．５〜２．５ｇ／１００ｃｍ²、好ましくは１．５〜２．５ｇ／１００ｃｍ²が挙げられる。このような単位面積当たりの質量を充足することによって、正極板の加工性に優れ、エネルギー密度、充放電レート特性等のバランスの良い非水電解質蓄電素子を提供することが可能になる。

正極合剤層の厚みについては、前述する多孔度を充足できる範囲であればよいが、例えば、１５〜１６０μｍ以下、好ましくは３５〜１３０μｍ、更に好ましくは３５〜１１０μｍが挙げられる。なお、ここで示す正極合剤層の厚みは、正極板の片面当たりの正極合剤層の厚みを指す。

正極合剤層は、構成成分を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記中間層の上に塗工、乾燥した後に、正極合剤層が所望の多孔度となるようにプレス圧を調節し、ロールプレス等でプレスすることによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。

２．非水電解質蓄電素子
本発明の非水電解質蓄電素子は、前記正極板を備えることを特徴とする。このように、非水電解質蓄電素子において、前記正極板を使用することにより、内部抵抗の上昇開始温度を高めて、通常使用温度域内の高温域における耐久性や出入力特性の低下を抑制させることが可能になる。

本発明の非水電解質蓄電素子の具体的態様として、非水電解質二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

本発明の非水電解質蓄電素子は、前記正極板以外に、非水電解質蓄電素子として機能するために、負極板と、非水電解質と、正極板と負極板との間に配置されるセパレータとを備えていればよい。以下、本発明の非水電解質蓄電素子を構成する部材について詳細に説明する。

［負極板］
負極板は、負極集電体上に負極合剤層が形成されていればよい。

負板極に使用される負極集電体としては、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコストの点から、銅が好ましい。

負極合剤層には、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオン等を可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。非水電解質二次電池に使用される負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化ケイ素；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。また、リチウムイオンキャパシタに使用される負極活物質として、具体的には、活性炭が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、負極合剤層には、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の種類については、正極合剤層に配合されるものと同様である。

負極板は、負極合剤層の構成成分を、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合してペーストを調製した後、得られたペーストを前記負極集電体の上に塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極合剤層の密度及び厚みを調整することによって形成することができる。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。

［非水電解質］
非水電解質に使用される非水溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、非水電解質に使用される支持塩としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。当該支持塩として、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。これらの支持塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における支持塩の含有量については、特に制限されず、使用する支持塩の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータは、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等が使用される。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリイミド系樹脂、セルロース類が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［他の構成部材］
また、非水電解質蓄電素子において、その他の構成要素としては、端子、絶縁板、ケース等があるが、本発明の非水電解質蓄電素子において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。

［非水電解質蓄電素子の構造］
図２に、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解液蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、本発明の非水電解質蓄電素子用正極と、負極活物質を含有する負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４'を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５'を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明の非水電解液蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の蓄電素子が一例として挙げられる。

［製造方法］
本発明の非水電解質蓄電素子は、正極板と負極版の間にセパレータを挟み、これらに非水電解質を含浸させることによって製造される。

３．蓄電装置
本発明の蓄電装置は、前記非水電解質蓄電素子を備えることを特徴とする。本発明において、蓄電装置とは、前記非水電解質蓄電素子を用いて、電気エネルギーで作動する動力源に電力を供給したり、当該動力源から電力を供給されたりする装置であり、前記非水電解質蓄電素子の他に、必要に応じて、前記非水電解質蓄電素を制御するために、電子制御ユニット等を備えていてもよい。

本発明の蓄電装置は、前記非水電解質蓄電素を１個備えていてもよく、また前記非水電解質蓄電素を複数個備えていてもよい。

本発明の蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す正極合剤層の多孔度は、前述する方法に従って測定した値である。

１．リチウム二次電池用正極板の製造
実施例１
導電剤（アセチレンブラック）３０質量部と、含フッ素樹脂バインダー（ＰＶＤＦ、平均分子量２８万）と、非水系溶媒（Ｎ−メチルピロリドン；ＮＭＰ）を含む中間層用のペーストを作製した。当該中間層層用のペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分濃度を１４質量％に調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この中間層用のペーストを塗布質量（単位面積当たりの中間層質量）が０．０３ｇ／１００ｃｍ²となるように、厚さ２０μｍの集電体（アルミ箔）の片面に塗布し、１００℃の恒温槽中でＮＭＰを蒸発させて乾燥することで、中間層を備えた集電体を作製した。

次に、正極活物質（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂））９４質量部と、導電剤（アセチレンブラック）３質量部と、バインダー（ＰＶＤＦ；平均分子量２８万）３質量部と、非水系溶媒（ＮＭＰ）を含む正極合剤層用のペーストを作製した。当該正極合剤層用のペーストは、ＮＭＰの量を調整することにより、固形分を６８質量％に調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この正極合剤層用のペーストを塗布質量（単位面積当たりの正極合剤層質量）２．０ｇ／１００ｃｍ²となるように前記中間層の上に塗布し、１００℃の恒温槽中でＮＭＰを蒸発させて乾燥した。次に、正極合剤層の多孔度が３９％となるようにロールプレスを行い、直径１．４ｃｍの円形状に切り出すことで正極電極板を作製した。作製された正極電極板の中間層の厚み（集電体と正極合剤層に挟まれている部分の厚み、以下の実施例２、比較例１も同様）は２μｍ、正極合剤層の厚みは１０５μｍであった。正極電極板は真空乾燥（温度１００℃、１４時間）した後、後述の抵抗測定に使用した。

実施例２
正極合剤層の多孔度が２６％となるようにロールプレスの条件を代えたこと以外は、前記実施例１と同条件で正極電極板を作成した。作製された正極電極板の中間層の厚みは２μｍ、正極合剤層の厚みは９３μｍ、正極合剤層の多孔度は２６％であった。正極電極板は真空乾燥（温度１００℃、１４時間）した後、後述の抵抗測定に使用した。

比較例１
ロールプレスを行わなかったこと以外は、前記実施例１と同条件で正極電極板を作成した。作製された正極電極板の中間層の厚みは３μｍ、正極合剤層の厚みは１３５μｍ、正極合剤層の多孔度は５５％であった。正極電極板は真空乾燥（温度１００℃、１４時間）した後、後述の抵抗測定に使用した。

２．電極抵抗の測定
抵抗測定用セルの作製方法
電極の抵抗測定には、トムセル(有限会社日本トムセル社製)を用いた。このトムセルは、下蓋、電極板、セパレータ、電極板、円盤、板ばね、及び上蓋で構成されている。ステンレス製の下蓋の上に存在するパッキンの内側に、予め非水電解質に浸漬させた二枚の正極電極板により一枚のセパレータを挟み込むようにして載せた。この時、各正極電極板の活物質塗布面が向き合うようにした。その後、ステンレス製の円盤と板ばねをのせ，最後にステンレス製の上蓋を載せた後にナットにより締め付けて固定した。このときの締め付け圧は０．５Ｎｍとした。

使用した非水電解質及びセパレータは、以下の通りである。
［非水電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

［セパレータ］
セパレータには、透気度が約６００秒／１００ｃｃである厚さ３０μｍのポリエチレン微多孔膜を直径１．６ｃｍの円形に加工したものを用いた。

電極抵抗の測定方法
測定用セルを恒温槽中に入れ、恒温槽を３℃／ｍｉｎで昇温させながら、１ｋＨｚ（振幅５ｍＶ）の交流抵抗を測定した。セル温度は、セルの上面に設置した温度測定用端子により得られた温度を記録した。交流抵抗測定は、ソーラトロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタットと１２６０型周波数応答アナライザを組み合わせた装置を使用した。

３．測定結果
得られた結果を表１に示す。実施例１〜２及び比較例１のいずれの正極板でも、７５℃以上の温度域において、内部抵抗の上昇開始点が認められたが、正極合剤層の多孔度が３９％以下の場合（実施例１及び２）では、正極合剤層の多孔度が５５％の場合に比べて、内部抵抗の上昇開始温度が上昇していた。

１ 非水電解液蓄電素子
２ 電極群
３ 外装体
４ 正極端子
４' 正極リード
５ 負極端子
５' 負極リード
１１ 正極集電体
１２ 中間層
１３ 正極合剤層
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. 正極集電体と、正極活物質を含む正極合剤層と、前記正極集電体と前記正極合剤層との間に位置する中間層とを備え、
   前記中間層が、導電剤及び含フッ素樹脂バインダーを含み、
   前記正極合剤層の多孔度が３９％以下である、ことを特徴とする非水電解質蓄電素子用正極板。
2. 前記正極合剤層の多孔度が１５〜３９％である、請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
3. 前記含フッ素樹脂バインダーがポリフッ化ビニリデンである、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
4. 前記正極合剤層の塗布質量が０．５〜２．５ｇ/１００ｃｍ²である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用正極板を備える、非水電解質蓄電素子。
6. 請求項５に記載の非水電解質蓄電素子を備える、蓄電装置。

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