WO2019093313A1 - 正極、非水電解質蓄電素子、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

正極、非水電解質蓄電素子、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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信也 上松
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode, a non-aqueous electrolyte storage device, a method of manufacturing a positive electrode, and a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc., due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and delivers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by performing.
  • capacitors such as a lithium ion capacitor and an electric double layer capacitor, are also prevailing widely as nonaqueous electrolyte electrical storage elements other than a secondary battery.
  • a positive electrode of such a non-aqueous electrolyte storage element one in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is laminated on a conductive substrate is widely used.
  • a positive electrode active material a lithium transition metal complex oxide or the like is known, and a positive electrode active material containing nickel such as a lithium nickel complex oxide is also adopted (see Patent Document 1).
  • the positive electrode may be stored for a certain period of time after production.
  • the density of the positive electrode mixture is preferably high. Under such circumstances, the inventors have found that when the positive electrode active material contains nickel and the density of the positive electrode mixture is high, the electric resistance of the positive electrode tends to increase with storage.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a positive electrode whose increase in resistance after storage is suppressed despite having a high density positive electrode mixture, and It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing the same, a non-aqueous electrolyte storage element including the above-mentioned positive electrode, and a method of manufacturing the same.
  • the positive electrode according to one aspect of the present invention made to solve the above problems includes a positive electrode mixture having a density of 3.1 g / cm 3 or more, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material containing nickel and a reduction It is a positive electrode for non-aqueous electrolyte electrical storage elements containing a volatile organic acid.
  • the non-aqueous electrolyte storage element according to an aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element provided with the positive electrode.
  • the method for producing a positive electrode according to one aspect of the present invention comprises forming a positive electrode mixture having a density of 3.1 g / cm 3 or more with the positive electrode mixture paste, and the above-mentioned positive electrode mixture paste contains nickel. It is a manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte electrical storage elements containing a positive electrode active material and a reducing organic acid.
  • the method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device is a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device including the method of manufacturing the positive electrode.
  • a positive electrode whose increase in resistance after storage is suppressed despite having a high density positive electrode mixture, a method of manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte storage element provided with the above positive electrode A manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention includes a positive electrode mixture having a density of 3.1 g / cm 3 or more, and the positive electrode mixture contains a positive electrode active material containing nickel and a reducing organic acid.
  • the positive electrode active material containing nickel contains a large amount of alkali.
  • metal foils, such as aluminum, are widely adopted as a conductive substrate on which a positive electrode mixture is laminated in the positive electrode.
  • the alkali component may be eluted to moisture during storage, and the substrate may be corroded (dissolved). The corrosion of the substrate causes an increase in the electrical resistance of the positive electrode due to a decrease in adhesion with the positive electrode mixture and the like.
  • the positive electrode mixture when the positive electrode mixture has a high density, the alkali concentration is high, and thus corrosion is likely to occur. Further, during storage, the base material reacts with oxygen in the air to form an oxide film, and it is presumed that the insulation property of the base surface is enhanced, which also causes the resistance of the positive electrode to increase. With respect to such a conventional positive electrode, since the positive electrode mixture contains a reducing organic acid in the positive electrode, the alkali component is neutralized, and instead of the oxidation (dissolution) of the substrate, the reducing organic acid is substituted.
  • the "density" of the positive electrode mixture means a value obtained by dividing the mass of the positive electrode mixture by the apparent volume of the positive electrode mixture.
  • the apparent volume means the volume including the void portion, and when the positive electrode mixture is layered, it can be obtained as the product of the thickness and the area of the positive electrode mixture.
  • the reducing organic acid is preferably a carboxylic acid.
  • a carboxylic acid as the reducing organic acid, the effect of suppressing the increase in resistance after storage is enhanced.
  • the carboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid, oxalic acid, citric acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, and gallic acid.
  • the content of nickel in the transition metal in the positive electrode active material is preferably 33 mol% or more.
  • the positive electrode active material having a high nickel content when used, the alkali content in the positive electrode mixture increases, and the resistance increase due to the corrosion of the base material and the like tends to easily occur. Therefore, when the content of nickel in the transition metal in the positive electrode active material is 33 mol% or more, the advantage of the present invention that the increase in resistance after storage is suppressed can be obtained more effectively.
  • a "transition metal” means the element which exists between a group 3 element and a group 11 element in a periodic table.
  • content of the said reducing organic acid is 0.01 mass part or more and 0.1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said positive electrode active materials.
  • One embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) including the positive electrode.
  • storage element a non-aqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) including the positive electrode.
  • storage element an increase in the resistance of the positive electrode is suppressed.
  • One aspect of the present invention comprises forming a positive electrode mixture having a density of 3.1 g / cm 3 or more, and the above-mentioned positive electrode mixture paste contains a positive electrode active material containing nickel and a non-reducible organic acid. It is a manufacturing method of the positive electrode for water electrolyte storage elements. According to the said manufacturing method, the positive electrode by which the resistance increase after storage is suppressed can be obtained.
  • One aspect of the present invention is a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element including the method of manufacturing the positive electrode. According to the said manufacturing method, the electrical storage element by which the resistance increase of the positive electrode is suppressed can be obtained.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has a conductive base and a positive electrode mixture layer laminated on the base.
  • the said positive electrode base material has electroconductivity.
  • a material of a base material metals, such as aluminum, titanium, a tantalum, stainless steel, or those alloys are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of the balance of potential resistance, conductivity height and cost.
  • a foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, From the surface of cost, a foil is preferable. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode substrate.
  • A1085P, A3003P, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) can be exemplified.
  • “having conductivity” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the positive electrode mixture layer is a layer formed of a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material containing nickel and a reducing organic acid.
  • the positive electrode mixture can contain other optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material containing nickel for example, Li [Li x Ni 1 -x ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5) having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li [Li x Ni ⁇ Co] (1-x- ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ] O 2 (0 ⁇ x) Examples include lithium transition metal complex oxides such as ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ ⁇ 1), etc. Polyanions such as LiNiPO 4 may also be used. In the mixture layer, one of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the lower limit of the content of nickel in the transition metal in the positive electrode active material containing nickel is preferably 33 mol%, more preferably 50 mol%.
  • the upper limit of the content may be 100 mol%, or may be 70 mol%.
  • the lower limit of the content of the positive electrode active material containing nickel in the positive electrode mixture layer is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 85% by mass.
  • an upper limit of content of the positive electrode active material containing nickel 99 mass% is preferable and 95 mass% is more preferable.
  • the positive electrode mixture layer may further contain a positive electrode active material other than a positive electrode active material containing nickel.
  • a positive electrode active material not containing nickel a conventionally known positive electrode active material can be appropriately used.
  • the reducing organic acid refers to an organic acid having reducibility. Reducibility means the property of reducing other substances.
  • Examples of the reducing organic acid include carboxylic acids having reducibility, ascorbic acid, erythorbic acid and the like, and carboxylic acids having reducibility are preferable.
  • Examples of the reducing carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid, citric acid, malonic acid, lactic acid and tartaric acid, and aromatic carboxylic acids such as gallic acid.
  • aliphatic carboxylic acids are preferable, formic acid, oxalic acid and citric acid are more preferable, and citric acid is more preferable.
  • These reducing organic acids have both appropriate acidity and reducibility, and can more fully exhibit the effect of suppressing the increase in resistance after storage.
  • hydroxycarboxylic acids such as citric acid and lactic acid (carboxylic acids having a hydroxy group) are also preferable.
  • One or two or more reducing organic acids can be used.
  • the lower limit of the content of the reducing organic acid is preferably 0.01 parts by mass, more preferably 0.02 parts by mass, and further preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material containing nickel. Preferably, it is further more preferably 0.04 parts by mass, and even more preferably 0.05 parts by mass.
  • content of a reducing organic acid more than the said minimum, the increase in resistance can be suppressed more.
  • an upper limit of this content 0.1 mass part is preferred, and 0.08 mass part is more preferred. Even when the content of the reducing organic acid exceeds the upper limit, the effect tends to plateau, and the production cost can be suppressed by setting the content to the upper limit or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as the conductive material does not adversely affect the performance of the storage element.
  • Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, carbon black such as furnace black, acetylene black and ketjen black, metals, conductive ceramics and the like.
  • the shape of the conductive agent may, for example, be powdery or fibrous.
  • fluorocarbon resin polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, etc.
  • Thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); sulfonated EPDM; elastomers such as styrene butadiene rubber (SBR); fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • the binder it may be preferred that it does not have rubber elasticity substantially.
  • the binder which has rubber elasticity usually has a three-dimensional network structure, and has elasticity above glass transition temperature.
  • a fluorine resin is preferable, and PVDF is more preferable.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the storage element.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass and the like.
  • the average thickness of the said positive mix layer is not specifically limited, For example, it can be 30 micrometers or more and 200 micrometers or less.
  • the lower limit of the density of the positive electrode mixture layer is 3.1 g / cm 3 .
  • the high density of the positive electrode mixture layer as described above can increase the energy density of the storage element.
  • the upper limit of this density is preferably 4g / cm 3, 3.4g / cm 3 is more preferable.
  • the density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by the particle size and particle size distribution of components such as the positive electrode active material and the press in the manufacturing process. For example, the density of the positive electrode mixture layer formed can be increased by mixing and using a plurality of types of positive electrode active materials and the like having different particle sizes.
  • An electricity storage element has a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery will be described as an example of the storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body laminated or wound via a separator.
  • the electrode assembly is housed in a case, and the case is filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the well-known metal case normally used as a case of a secondary battery, resin case, etc. can be used.
  • the positive electrode provided in the secondary battery is a positive electrode according to an embodiment of the present invention described above.
  • the negative electrode has a negative electrode base material, and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the said negative electrode base material metals, such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, or those alloys are used, and copper or a copper alloy is preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. As a copper foil, a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are illustrated.
  • the negative electrode mixture layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative mix which forms a negative mix layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, a filler, as needed.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be the same as those of the positive electrode mixture layer.
  • negative electrode active material usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • negative electrode active materials include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloid oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite), non-graphitic Carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) and the like can be mentioned.
  • the negative electrode mixture layer is a typical nonmetal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, etc., and a typical metal element such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, etc. It may contain transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.
  • the separator serves to separate the positive electrode and the negative electrode and to hold the non-aqueous electrolyte.
  • a material of a separator a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film etc. are used, for example.
  • porous resin films are preferable.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength.
  • Non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives.
  • non-aqueous solvent the well-known non-aqueous solvent generally used can be used as a non-aqueous solvent of general nonaqueous electrolyte for electrical storage elements.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones and nitriles.
  • it is preferable to use at least cyclic carbonate or linear carbonate it is more preferable to use cyclic carbonate and linear carbonate in combination.
  • the volume ratio of cyclic carbonate and chain carbonate is not particularly limited, but for example, 5: 95 or more and 50: 50 or less Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene Carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like can be mentioned.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like.
  • the well-known electrolyte salt normally used can be used as electrolyte salt of general nonaqueous electrolyte for electrical storage elements.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 4 ) 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3 fluorinated hydrocarbon group, And lithium salts and the like.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 4 ) 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3 fluorinated
  • the non-aqueous electrolyte a normal temperature molten salt, an ionic liquid, a polymer solid electrolyte, or the like can also be used.
  • a Method of manufacturing positive electrode comprises forming a positive electrode mixture having a density of 3.1 g / cm 3 or more by using the positive electrode mixture paste, and the above-mentioned positive electrode mixture paste contains nickel. It is a manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte electrical storage elements containing the quality of cathode active material and reducing organic acid containing.
  • a positive electrode mixture paste is obtained by mixing the positive electrode active material containing nickel and the reducing organic acid.
  • the suitable range of the addition amount (mixing amount) of the reducing organic acid with respect to the positive electrode active material containing nickel is the reducing organic acid with respect to the positive electrode active material containing nickel in the positive electrode mixture layer (positive electrode mixture) described above. Is the same as the preferred range of the content of
  • the positive electrode mixture paste is applied to the surface of the positive electrode substrate directly or through an intermediate layer, and dried to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode mixture paste can contain other optional components which may be contained in the above-described positive electrode mixture.
  • an organic solvent is usually used as a dispersion medium.
  • the organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone and ethanol, and nonpolar solvents such as xylene, toluene and cyclohexane.
  • the positive electrode mixture layer may be pressed in the thickness direction by a known method.
  • the density of the positive electrode mixture layer can be increased by pressing the positive electrode mixture layer.
  • a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device is a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device including the above-described method of manufacturing a positive electrode.
  • the conventional manufacturing method is employable except obtaining a positive electrode by the said manufacturing method.
  • the said manufacturing method superimposes alternately by laminating
  • the injection port can be sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery (non-aqueous electrolyte storage element).
  • non-aqueous electrolyte storage element secondary battery obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above embodiment.
  • the intermediate layer may not be provided in the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode mixture may not form a clear layer.
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode mixture is supported on a mesh-like positive electrode base material.
  • non-aqueous electrolyte electrical storage element demonstrated mainly on the form which is a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • another nonaqueous electrolyte electrical storage element may be sufficient.
  • other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 (secondary battery 1) which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte storage device according to the present invention.
  • the same figure is a view seen through the inside of the container.
  • the electrode body 2 is accommodated in a battery case 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 3.
  • the specific configuration of each element such as the positive electrode is as described above.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and a cylindrical battery, a rectangular battery (rectangular battery), a flat battery and the like can be mentioned as an example.
  • the present invention can also be realized as a power storage device provided with a plurality of the above non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each storage unit 20 includes a plurality of secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 which is a positive electrode active material, citric acid which is a reducing organic acid, acetylene black (AB) which is a conductive agent, and polyvinylidene fluoride which is a binder
  • a positive electrode mixture paste was produced using (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 90.5: 4.5: 5.0 (solid content conversion).
  • the content of citric acid was 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode material mixture paste was intermittently coated on both surfaces of an aluminum foil (16 ⁇ m thick) as a positive electrode substrate, with the positive electrode mixture layer non-formed portion left, and dried to prepare a positive electrode mixture layer. Thereafter, the surface of the positive electrode mixture layer was roll pressed to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the obtained positive electrode was 140 ⁇ m, and the density of the positive electrode mixture (positive electrode mixture layer) was 3.1 g / cm 3 .
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1, except that the type and content of the organic acid (reducing organic acid or other organic acid) and the density of the positive electrode mixture were as shown in Tables 1 and 2.
  • the positive electrodes of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
  • the density of the positive electrode mixture was adjusted by appropriately changing the press pressure on the surface of the positive electrode mixture layer.
  • maleic acid in Table 2 is an organic acid which does not have reducibility.
  • the present invention is applicable to non-aqueous electrolyte storage devices including non-aqueous electrolyte secondary batteries used as power sources for personal computers, communication terminals and other electronic devices, and automobiles and the like.

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Abstract

本発明の一態様に係る正極は、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を備え、上記正極合剤が、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極である。本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。

Description

正極、非水電解質蓄電素子、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法
　本発明は、正極、非水電解質蓄電素子、正極の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような非水電解質蓄電素子の正極には、導電性の基材に、正極活物質を含む正極合剤層が積層されたものが広く用いられている。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が公知であり、リチウムニッケル複合酸化物などのニッケルを含む正極活物質も採用されている（特許文献１参照）。
特開２０１７－１０７８２７号公報
　上記正極は、製造後、一定期間保管しておく場合がある。一方、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めるためには、正極合剤の密度は高い方が好ましい。このような中、正極活物質がニッケルを含み、かつ正極合剤の密度が高い場合、保管に伴って正極の電気抵抗が増大しやすいという不都合を有することを発明者らは知見した。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高密度の正極合剤を有しているにもかかわらず、保管後の抵抗増大が抑制される正極、及びその製造方法、並びに上記正極を備える非水電解質蓄電素子及びその製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る正極は、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を備え、上記正極合剤が、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極である。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子である。
　本発明の一態様に係る正極の製造方法は、正極合剤ペーストにより、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を形成することを備え、上記正極合剤ペーストが、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。
　本発明によれば、高密度の正極合剤を有しているにもかかわらず、保管後の抵抗増大が抑制される正極、及びその製造方法、並びに上記正極を備える非水電解質蓄電素子及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一態様は、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を備え、上記正極合剤が、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極である。
　当該正極は、高密度の正極合剤を有しているにもかかわらず、保管後の抵抗増大が抑制される。この理由は定かでは無いが、以下のことが推察される。ニッケルを含む正極活物質はアルカリ分が多い。一方、通常、正極においては、正極合剤が積層される導電性の基材として、アルミニウムなどの金属箔が広く採用されている。このような従来の正極を保管した場合、保管中にアルカリ分が水分に溶出し、基材が腐食（溶解）することがある。基材の腐食は正極合剤との密着性の低下などにより、正極の電気抵抗の増大を引き起こす。特に、正極合剤が高密度である場合、アルカリ濃度が高くなるため、腐食が生じやすくなる。また、保管時において、基材が大気中の酸素と反応して酸化被膜を形成し、基材表面の絶縁性が高まることも、正極の抵抗が増大する原因となると推測される。このような従来の正極に対し、当該正極においては、正極合剤が還元性有機酸を含有するため、アルカリ分が中和され、かつ、基材の酸化（溶解）に替わって還元性有機酸が酸化されることができるため、アルカリ分により生じやすくなっている基材の腐食が抑制されると推測される。さらに、還元性有機酸の還元剤としての作用によって、絶縁性を高めるような基材の酸化を抑制することができることも推測される。このような作用により、当該正極によれば、保管後の抵抗増大が抑制されると推測される。
　なお、正極合剤の「密度」とは、正極合剤の質量を正極合剤の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、正極合剤が層状である場合、正極合剤の厚さと面積との積として求めることができる。
　上記還元性有機酸が、カルボン酸であることが好ましい。還元性有機酸としてカルボン酸を用いることで、保管後の抵抗増大の抑制効果が高まる。
　上記カルボン酸が、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、及び没食子酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなカルボン酸を用いることで、保管後の抵抗増大の抑制効果がより高まる。
　上記正極活物質における遷移金属に占めるニッケルの含有量が３３モル％以上であることが好ましい。このように、ニッケル含有量が高い正極活物質を用いる場合、正極合剤中のアルカリ分が多くなり、基材の腐食等による抵抗増大が生じやすくなる傾向にある。従って、上記正極活物質における遷移金属に占めるニッケルの含有量が３３モル％以上である場合、保管後の抵抗増大が抑制されるという本発明の利点が、より効果的に得られる。なお、「遷移金属」とは、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素をいう。
　上記還元性有機酸の含有量が、上記正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。還元性有機酸の含有量を上記範囲とすることで、保管後の抵抗増大がより抑制される。
　本発明の一態様は、当該正極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子においては、正極の抵抗増大が抑制されている。
　本発明の一態様は、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を形成することを備え、上記正極合剤ペーストが、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。当該製造方法によれば、保管後の抵抗増大が抑制される正極を得ることができる。
　本発明の一態様は、当該正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法によれば、正極の抵抗増大が抑制されている蓄電素子を得ることができる。
　以下本発明の一実施形態として、正極、蓄電素子、及びこれらの製造方法について順に詳説する。
＜正極＞
　本発明の一実施形態に係る正極は、導電性の基材と、この基材に積層された正極合剤層とを有する。
（正極基材）
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。なお、本明細書において、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
（正極合剤層）
　上記正極合剤層は、正極合剤から形成される層である。正極合剤は、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する。正極合剤は、その他必要に応じて、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。
　上記ニッケルを含む正極活物質としては、例えば層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－ｘ－α）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜α＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－ｘ－α－β］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜α、０＜β、０．５＜α＋β＜１）等のリチウム遷移金属複合酸化物等を挙げることができる。また、ＬｉＮｉＰＯ４等のポリアニオンであってもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記ニッケルを含む正極活物質における遷移金属に占めるニッケルの含有量の下限としては、３３モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。一方、この含有量の上限は、１００モル％であってよく、７０モル％であってもよい。
　上記正極合剤層におけるニッケルを含む正極活物質の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。一方、ニッケルを含む正極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。ニッケルを含む正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の電気容量を高めることなどができる。
　上記正極合剤層は、ニッケルを含む正極活物質以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。このような、ニッケルを含まない正極活物質としては、従来公知の正極活物質を適宜用いることができる。
　上記還元性有機酸とは、還元性を有する有機酸をいう。還元性とは、他の物質を還元する性質をいう。
　上記還元性有機酸としては、還元性を有するカルボン酸、その他、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を挙げることができるが、還元性を有するカルボン酸が好ましい。
　還元性を有するカルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸や、没食子酸等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸が好ましく、ギ酸、シュウ酸及びクエン酸がより好ましく、クエン酸がさらに好ましい。これらの還元性有機酸は、適度な酸性度及び還元性を兼ね備え、保管後の抵抗増大を抑制するという効果をより十分に発揮することができる。また、クエン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ基を有するカルボン酸）も好ましい。還元性有機酸は、１種又は２種以上を用いることができる。
　上記還元性有機酸の含有量の下限としては、上記ニッケルを含む正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部が好ましく、０．０２質量部がより好ましく、０．０３質量部がさらに好ましく、０．０４質量部がよりさらに好ましく、０．０５質量部がよりさらに好ましい。還元性有機酸の含有量を上記下限以上とすることで、抵抗の増大をより抑制することができる。一方、この含有量の上限としては、０．１質量部が好ましく、０．０８質量部がより好ましい。還元性有機酸の含有量が上記上限を超えた場合も、効果は頭打ちとなる傾向にあり、含有量を上記上限以下とすることで、生産コストを抑制することなどができる。
　上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記バインダーとしては、実質的にゴム弾性を有さないことが好ましいことがある。なお、ゴム弾性を有するバインダーは、通常、三次元網目構造を有し、ガラス転移温度以上で弾性を有する。また、上記バインダーとしては、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン以外であることが好ましいことがある。上記バインダーの中では、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
　上記正極合剤層の平均厚さは特に限定されないが、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
　上記正極合剤層（正極合剤）の密度の下限は、３．１ｇ／ｃｍ３である。当該正極においては、このように正極合剤層の密度が高い場合において通常生じやすい保管後の抵抗上昇を抑制することができる。また、このように正極合剤層の密度が高いことで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。なお、この密度の上限としては、４ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。正極合剤層の密度は、正極活物質等の成分の粒径や粒度分布、製造工程におけるプレス等によって調整することができる。例えば、粒径の異なる複数種の正極活物質等を混合して用いることで、形成される正極合剤層の密度を高めることができる。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
（正極）
　当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。
　上記負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合剤層と同様のものを用いることができる。
　上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　さらに、負極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータは、正極と負極とを隔離し、かつ非水電解質を保持する役割を担う。セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
（非水電解質）
　上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
　上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
＜正極の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る正極の製造方法は、正極合剤ペーストにより、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を形成することを備え、上記正極合剤ペーストが、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法である。
　上記ニッケルを含む正極活物質と還元性有機酸との混合により、正極合剤ペーストが得られる。なお、ニッケルを含む正極活物質に対する還元性有機酸の添加量（混合量）の好適な範囲は、上述した正極合剤層（正極合剤）中におけるニッケルを含む正極活物質に対する還元性有機酸の含有量の好適な範囲と同様である。この正極合剤ペーストを正極基材表面に直接又は中間層を介して塗布し、乾燥させることにより、正極が得られる。正極合剤ペーストには、これらの他、上述した正極合剤に含まれていてもよい各任意成分を含有させることができる。
　上記正極合剤ペーストには、通常、分散媒として、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができる。
　上記正極合剤ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。なお、塗布又は乾燥後、公知の方法により、正極合剤層を厚さ方向に押圧してもよい。このように、正極合剤層をプレスすることによって、正極合剤層の密度を高めることができる。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、上述の正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法である。
　当該製造方法においては、上記製造方法によって正極を得ること以外は、従来の製造方法を採用することができる。当該製造方法は、例えば、上記の正極を作製する工程の他、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質蓄電素子（二次電池）を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該正極において、正極合剤は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合剤が担持された構造などであってもよい。
　また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１（二次電池１）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、非水電解質が注入されている。なお、正極等の各要素の具体的構成等は、上述したとおりである。
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　（正極）
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、還元性有機酸であるクエン酸と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを用いて正極合剤ペーストを作製した。正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０．５：４．５：５．０（固形分換算）とした。また、クエン酸の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０４質量部とした。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚さ１６μｍ）の両面に、正極合剤層非形成部を残して間欠塗工し、乾燥させることで正極合剤層を作製した。その後、正極合剤層表面をロールプレスし、正極を得た。得られた正極の厚さは１４０μｍ、正極合剤（正極合剤層）の密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例２～５、比較例１～６］
　有機酸（還元性有機酸又はその他の有機酸）の種類及びその含有量、並びに正極合剤の密度を表１、２に示した通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～６の各正極を得た。なお、正極合剤層表面のプレス圧力を適宜変更して、正極合剤の密度を調整した。また、表２中のマレイン酸は、還元性を有さない有機酸である。
［評価］
　（保管前の表面抵抗測定）
　上記のようにして作製された各正極について、表面抵抗計（三菱化学社の「ロレスタＦＰ」、プローブは４探針のＭＣＰ－ＴＥＳＴＥＲを使用）にて、２５℃、露点０℃以下の環境で合剤層表面の抵抗を測定した。
　（保管後の表面抵抗測定１）
　上記保管前の表面抵抗を測定した実施例１～２及び比較例１～４の各正極について、温度３０℃、相対湿度５５％の環境下に二週間保管した。保管後の各正極について、上記「保管前の表面抵抗測定」と同様の方法にて、表面抵抗を測定した。保管前の表面抵抗値に対する保管後の表面抵抗値の百分率を表面抵抗増加率（％）として表１に示す。
　（保管後の表面抵抗測定２：加速試験）
　上記保管前の表面抵抗を測定した実施例３～５及び比較例５～６の各正極について、温度５０℃、相対湿度７５％の環境下に二週間保管した。保管後の各正極について、上記「保管前の表面抵抗測定」と同様の方法にて、表面抵抗を測定した。保管前の表面抵抗値に対する保管後の表面抵抗値の百分率を表面抵抗増加率（％）として表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
　表１の結果から以下のことがわかる。比較例１～３を比較すると、正極合剤の密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上の場合（比較例２、３）、保管後の表面抵抗が大きく増加している。これに対し、実施例１、２で示されるように、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上の正極合剤に還元性有機酸であるクエン酸を含有させることで、表面抵抗の増加が抑制されることがわかる。一方、比較例１と比較例４との対比からわかるように、正極合剤の密度が３．１ｇ／ｃｍ３未満の場合、正極合剤にクエン酸を含有させても、表面抵抗の増加抑制効果は生じていない。すなわち、正極の保管後の抵抗増加が抑制されるという効果は、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上の正極合剤に対して還元性有機酸を含有させたときに初めて生じる効果であることがわかる。
　また、表２に示されるように、実施例３～５を比較すると、還元性有機酸であるクエン酸の含有量を増やすことで、表面抵抗の増加抑制効果は高まることがわかる。一方、還元性を有さない有機酸であるマレイン酸を用いた比較例７においては、表面抵抗の増加抑制効果がほとんど生じていない。このような結果から、正極の保管後の抵抗増加が抑制されるという効果は、酸性と還元性との双方を備える添加剤を用いることで初めて生じる効果であることがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子に適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置

Claims (8)

  1. 　密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を備え、
    　上記正極合剤が、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極。
  2. 　上記還元性有機酸が、カルボン酸である請求項１の正極。
  3. 　上記カルボン酸が、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、及び没食子酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２の正極。
  4. 　上記正極活物質における遷移金属に占めるニッケルの含有量が３３モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３の正極。
  5. 　上記還元性有機酸の含有量が、上記正極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上０．１質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項の正極。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項の正極を備える非水電解質蓄電素子。
  7. 　正極合剤ペーストにより、密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上である正極合剤を形成することを備え、
    　上記正極合剤ペーストが、ニッケルを含む正極活物質及び還元性有機酸を含有する非水電解質蓄電素子用の正極の製造方法。
  8. 　請求項７の正極の製造方法を含む非水電解質蓄電素子の製造方法。
     
     
     
     
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