JP2017107827A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
非水系電解質二次電池は、通常、正極、負極およびセパレータを電池容器内に配置し、有機溶媒による非水系電解液を充たして構成されている。また、正極は、正極活物質を含むペースト状組成物を、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、加圧成形することにより製造され、電極材料が層状に形成された構造(以下、「正極合材層」という。)を形成する。
図1は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質1(以下、単に「正極活物質」ともいう。)の一例を示す模式図である。図1(A)に示すように、正極活物質1は、リチウムニッケル複合酸化物粒子2(以下、単に「複合酸化物粒子2」ともいう。)からなり、複合酸化物粒子2は、その表面を含む表層部3と、それ以外の中心部4とを有する。表層部3は、後述するように、従来公知の複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を改質して形成され、Al及びNbのうち少なくとも1種の元素を含む。表層部3は、
複合酸化物粒子2内への水分の侵入を遮断することができ、正極活物質1のゲル化の抑制と、放電容量の維持及びサイクル特性の改善と、を両立することを可能とする。
転動流動装置を使用した場合は、混合から乾燥まで行うことができるため、装置から取り出し後、直ちに次工程の熱処理に移行することができる。
[混合物量(g)/炉容積(L)]×酸素ガス導入量(L/分)・・・・(1)
300℃以下の処理温度であれば、特に酸素ガス流量を抑えても効果は十分に得られるが、高温で行う場合、LiNiO2系の正極活物質はLiの飛散や酸素欠損を起こすため、それを回避するために多めに酸素ガスを流すことが必要となる。
こうした比較的容易な工程で母材6表面に酸化物層を形成させ、比較的低温側からLi化合物層を経由し表層を生成できるのは、母材6中にLi過剰分あるためである。これが反応を促進させている一因となり、恐らく過剰リチウムは心材粒子表面にLiOH・nH2Oの状態で析出しており、その上に酸化物微粒子が積層されることで反応を容易にしていると考えている。
本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、以下、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。非水系電解質二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極、負極、非水電解液等構成要素から構成され、上記した本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト(ペースト状組成物)を作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させ電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケース(容器)に密閉して電池を完成させることができる。
(評価方法)
1.被覆液および正極活物質の物性
(1)被覆液(分散液)中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定:
微粒子の粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、ナノトラックWave)を用いて測定した。また、リチウムニッケル複合酸化物粉末および正極活性物質の粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、マイクロトラックMT3300)を用いて測定した。
(2)被覆層前駆体の厚みおよび被覆面積の測定
被覆層前駆体を有する母材をクロスセクションポリッシャー(CP)で断面加工し、透過型電子顕微鏡(TEM:HITACHI社製HF−2200)による断面側から観察した画像から被覆層厚を直接求めた。被覆面積については、TEM観察の画像から画像処理により面積を算出した。なお、被覆面積の測定は、観察場所を変えて5視野で行った。分散液中の前駆体微粒子および被覆層中の微粒子の形態もTEM観察して直接画像から縦/横(アスペクト比)を算出した。
(3)粒子表面の組織観察
熱処理した正極活物質の粒子表表面を走査型電子顕微鏡(SEM:JEOL社製JSM−7001F)にて粒子表面側から観察した。なお微細組織中の粒子径は、断面側からTEMまたはCs−TEMにより直接求めた。
(4)被覆層の反応及び構成元素の拡散状態測定
断面加工した試料を用いてTEM―EDS(NORAN社製VANTAGE)により断面側から面または点分析を実施して被覆層の確認や複合酸化物粒子内部への拡散状態を調べた。
またX線回折装置(XRD:PANalytical製X’PertPRO)により広域測定の簡易同定を行い、LiNi0.85Co0.15O2相に由来する結晶相について得た。更に広域測定結果を基に、外部標準法(同じ時期に測定したSi標準試料(NIST640c)を同条件で測定し、Rietvelt解析を行った際に得られたゼロシフト値、および半価幅パラメータを装置パラメータと決めて精密化する方法)により、簡易同定で確認した結晶相のRietvelt解析を行った。
(5)正極活物質の組成
組成はICP分析にて求めた。
(6)正極活物質の耐水性評価
耐水性は、24℃の純水50mlに正極活物質1gを加えて撹拌し、10分経過後のpHを測定することにより評価した。
(7)ゲル化評価
ゲル化評価は、被正極活物質9.5gと、バインダーとしてフッ化ビニリデン(PVDF)0.5g、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5g、さらに水0.2gを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、24℃で3日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
(電池の製造)
正極活物質の評価には、図5に示す2032型コイン電池BA(以下、コイン型電池と称す)を使用した。図5に示すように、コイン型電池BAは、ケースCAと、このケースCA内に収容された電極ELとから構成されている。ケースCAは、中空かつ一端が開口された正極缶PCと、この正極缶PELの開口部に配置される負極缶NCとを有しており、負極缶NCを正極缶PCの開口部に配置すると、負極缶NCと正極缶PCとの間に電極ELを収容する空間が形成されるように構成されている。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。この正極3aと、負極3b、セパレータ3cおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
製造したコイン型電池1の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池1を製作してから24時間程度放置後、0.05Cにてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
界面抵抗 = [熱処理品の界面抵抗値/未被覆品の界面抵抗値]
容量維持率(%)=[100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量]×100
(母材の作製)
公知技術で得られた下記のリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Niを主成分とし、Co及びAlを含む酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成し、Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径D50は11.3μmであり、比表面積は0.27m2/gであった。
予め2−プロパノール20mlにペンタニオブエトキシド(和光純薬製)1.59gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール5mlにアセチルアセトン(関東化学製)1.00gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら24℃で1時間放置後、溶液(D)を作製した。
さらに溶液(D)に希釈用の2−プロパノール100mlを加えて、ニオブを含む被覆液を得た。
(被覆層の形成)
上記母材600gを、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度30℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら30分掛けて上記被覆液全量を噴霧して、表面に被覆層前駆体を有する母材を得た。得られた被覆層前駆体の厚さを表1に示す
(熱処理)
混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層及び被覆層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Nb−O被覆液の作製)
実施例1と同条件で得た有機ニオブを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、実施例4と同条件で噴霧して被覆層を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Nb−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール100mlにペンタニオブエトキシド(和光純薬製)7.95gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール30mlにアセチルアセトン(関東化学製)5.00gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら24℃で1時間放置後、溶液(D)を作製した。さらに溶液(D)に希釈用の2−プロパノール500mlを加えて、有機ニオブを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層前駆体の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度30℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら2.5時間分掛けて被覆液(E)全量を噴霧して、被覆層前駆体を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。また、図6(A)は、正極活物質の粒子表面側からSEM観察を行い、得られた表面組織を示す。図6(B)は、正極活物質の粒子断面側からTEM観察を行い、微細組織で観察された微粒の粒形状を示す。TEM観察から、被覆層に平均粒径10nm以上20nmの微粒子が観察された。
(Al−O分散液の作製)
予め2−プロパノール20mlにトリアルミニウムイソプロポキシド(和光純薬製)1.20gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール5mlにアセチルアセトン(関東化学製)0.50gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら50℃で0.5時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール5mlと純水0.40gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら24℃で3時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い分散液(F)を作製した。さらに溶液(F)に希釈用の2−プロパノール100mlを加えて、加水分解した有機アルミニウムを含む被覆液(E)を得た。被覆液(E)の粒度を測定するとD50 =11nmであった。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度30℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら30分間掛けて被覆液(E)全量を噴霧して、被覆層を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Al−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール20mlにトリアルミニウムイソプロポキシド(高純度化学製)1.20gを加えて溶解攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール5mlにアセチルアセトン(関東化学製)0.50gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら24℃で1時間放置後、溶液(D)を作製した。さらに溶液(F)に希釈用の2−プロパノール100mlを加えて、有機アルミニウムを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度30℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら0.5時間掛けて被覆液(E)全量を噴霧して、被覆層を得た。
この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(実施例6)
(Al−O被覆液の作製)
実施例5と同条件で得た有機アルミニウムを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、実施例6と同条件で噴霧して被覆層を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Al−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール100mlにトリアルミニウムイソプロポキシド(高純度化学製)6.00gを加えて溶解攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール30mlにアセチルアセトン(関東化学製)2.50gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら24℃で1時間放置後、溶液(D)を作製した。さらに溶液(F)に希釈用の2−プロパノール500mlを加えて、有機アルミニウムを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度30℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら6時間掛けて被覆液(E)全量を噴霧して、被覆層を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1,2にまとめて示す。また、図7(A)は、正極活物質の粒子表面側からSEM観察を行い、得られた表面組織を示す。図7(B)は、正極活物質の粒子断面側からTEM観察を行い、微細組織で観察された微粒の粒形状を示す。TEM観察により、被覆層に平均粒径1nm以上2nm以下の微粒子が観察された。
(Al−O被覆液の作製)
実施例7と同条件で得た有機アルミニウムを含む被覆液(E)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、実施例7と同条件で噴霧して被覆層を得た。この混合物600gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で700℃まで昇温した後、0.5時間保持して表層を有する正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
実施例1で作製した母材600gを被覆処理せずに、正極活物質の評価を行った。結果を表1、2にまとめて示す。また、図8(A)は、正極活物質の粒子表面側からSEM観察を行い、得られた表面組織を示す。図8(B)は、正極活物質の粒子断面側からTEM観察を行い、微細組織で観察された微粒の粒形状を示す。TEM観察により、被覆層は観察されなかった。
実施例1で作製した母材600gを被覆処理せずに、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Ti−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール50mlにチタニウムブトキシド(関東化学製)1.66gを加えて密栓した容器中で攪拌し、被覆液(A)を作製した。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Ti−O被覆液の作製)
比較例3と同条件で得た有機チタニウムを含む被覆液(A)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Ti−O被覆液の作製)
比較例3と同条件で得た有機チタニウムを含む被覆液(A)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Nb−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール50mlにペンタニオブエトキシド(関東化学製)1.59gを加えて密栓した容器中で攪拌し、被覆液(A)を作製した。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Nb−O被覆液の作製)
比較例5と同条件で得た有機ニオブを含む被覆液(A)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Al−O被覆液の作製)
予め2−プロパノール50mlにトリアルミニウムイソプロポキシド(関東化学製)1.20gを加えて密栓した容器中で攪拌し、被覆液(A)を作製した。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Al−O被覆液の作製)
比較例7と同条件で得た有機アルミニウムを含む被覆液(A)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
(Al−O被覆液の作製)
比較例7と同条件で得た有機アルミニウムを含む被覆液(A)を得た。
(被覆層の形成)
実施例1で作製した母材20gを取り分け、被覆液(A)中に添加して6hr攪拌後、被覆層を得た。この混合物20gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、10L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で800℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
2……リチウムニッケル複合酸化物粒子
3……表層部
4……中心部
5……被覆層
6……母材
7……被覆層前駆体
CBA……コイン型電池
CA……ケース
PC……正極
NC……負極
GA……ガスケット
PE……正極
NE……負極
SE……セパレータ
Claims (19)
- 表面に配置される表層部とそれ以外の中心部とを有し、組成がLitNi1−x−yCoxM1 yM2 zO2+α(式中、M1は、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、M2は、Al及びNbのうち少なくとも1種の元素であり、1.01≦t≦1.20、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15、0<z≦0.03、0≦α≦0.1を示す。)で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子からなり、前記M2は、前記表層部に含まれる、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記M2は、その粒子表面から中心へ向かう方向において、その濃度が低くなるような濃度勾配を有する、ことを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記M2の少なくとも一部は、前記複合酸化物粒子中のNi、Coの少なくとも一部と反応して生成物を形成してなることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記生成物の少なくとも一部は、組成式AB2O4(Aは、NiおよびCoのうち少なくとも1種の金属元素であり、Bは、M2である。)で表されるスピネル型結晶相からなることを特徴とする請求項3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記表層部の厚みが、10nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質
- 前記正極活物質は、前記複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆した被覆層をさらに有し、前記被覆層は、前記M2を前記表層部よりも高濃度で含む、ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層は、平均粒径1nm以上20nm以下の微粒子を含むことを特徴とする請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- Al又はNbの含有量が、前記正極活物質全体に対して、0.02質量%以上3.0質量%以下の範囲にある、ことを特徴とした請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は、X線回折のリートベルト解析により求められるa軸長さが2.8647以上2.8655以下、c軸長さが14.1801以上14.890以下であること請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の厚みが、0.1nm以上20nm以下であることを特徴とする請求項4〜9のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質0.1gを24℃の純水50mlに加えた後、10分間撹拌したスラリーのpHが11.2以下であり、前記正極活物質9.5gと、バインダーとしてフッ化ビニリデン(PVDF)0.5g、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5g、さらに水0.2gを加えて自公転練り込み機によりスラリー状にした後、24℃で3日間静止保管してもゲル化しないことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記表層部は、組成がLitNi1−x−yCoxMyO2(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、1.01≦t≦1.20、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15)で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる母材の表面上に、Al及びNbのうち少なくとも一種を含む被覆層前駆体を形成した後、熱処理により前記被覆層前駆体と前記母材の粒子界面とを反応して形成されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 電圧範囲3.0V−4.3V、レート0.5Cによる放電容量が、前記母材の初期放電容量に対して3%以内の範囲である、ことを特徴とする請求項12に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 充電電位4.1Vで充電して交流インピーダンス法により測定して、得たナイキストプロットから算出された界面抵抗値(Ω)が、前記母材の界面抵抗値に対して2倍以下の範囲である、ことを特徴とする請求項12または13に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- Al及びNbのうち少なくとも1種を含む金属アルコキシドのモノマー又はそのオリゴマーと、有機溶媒と、を混合し混合液を得た後、前記混合液にキレート剤を添加して被覆液を得ることと、
リチウムニッケル複合酸化物粒子に、前記被覆液を混合し又は噴霧して、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に膜厚が3nm以上100nm以下の被覆層前駆体を形成することと、
前記被覆層前駆体を形成した複合酸化物粒子を350℃以上700℃以下の酸素雰囲気中で熱処理することと、
を含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記被覆液は、Al及びNbのうち少なくとも1種を含む金属アルコキシドのモノマー又はそのオリゴマーと、有機溶媒と、を混合して混合液を得た後、前記混合液にキレート剤を添加し、その後、水を添加して得られ、前記被覆液は、平均粒径D50が1nm以上20nm以下の微粒子を分散させてなる、ことを特徴とする請求項15に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記被覆層前駆体は、前記母材の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記母材の表面積の80%以上95%以下であることを特徴とする請求項15又は16に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記熱処理は、前記被覆層前駆体を形成した複合酸化物粒子を、[混合物量(g)/炉容積(L)]×酸素ガス導入量(L/分)によって求められる値が33g/分以上1333g/分以下の範囲内で制御した雰囲気で行う、ことを特徴する請求項15〜17のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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