JP6662001B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の被覆液の製造方法は、大気中に一日放置しても白濁沈殿は見られず、加水分解に対しての安定性が高いために、良質な被覆膜が得られやすくなるばかりで無く、液の保管や被覆噴霧時の取り扱い等のハンドリング性も容易となる。さらに熱分解性の悪い有機物の添加量を抑制できるために、その形成した膜は熱分解性が高まった結果、熱処理時に発生する炭酸ガス成分による粒子表面への炭酸化を低減できる。また、本発明の製造方法により得られた被覆液は、リチウム複合酸化物粒子の表面に噴霧した際に速乾しないため、乾燥固化する前にこの粒子内部に十分に浸透することができ、かつ、被被覆処理装置による粒子の揺動時に粒子表面で展伸しやすく、この被覆液を用いて形成された被覆膜(被覆層前駆体)の均一性に非常に優れる。また、この被覆液を用いた正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子が本来持つ充放電特性などの初期電池性能が阻害されず、かつ高いサイクル特性を得ることができる。この被覆液を非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆膜形成に用いることにより、品質面だけで無く、作業の利便性、簡便性が上がるため、工業的規模の生産においても意味が大きい。
図1は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう。)1の一例を示す模式図である。図1(A)〜(C)に示すように、正極活物質1は、リチウムニッケル複合酸化物粒子2(以下、「複合酸化物粒子」ともいう。)からなり、複合酸化物粒子2は、その表面にLiと、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素(以下、「M2」ともいう。)と、を含むリチウム化合物を含有するリチウム化合物層3(以下、単に「Li化合物層3」ともいう)と、それ以外の中心部4とを有する。リチウム化合物層3は、後述するように、複合酸化物粒子(母材5)の表面の少なくとも一部を改質して形成され、Li及びM2を含む化合物(以下、単に「リチウム化合物」ともいう。)を含む。Li化合物層3(3a、3bの少なくとも一方)は、複合酸化物粒子2表面のイオン伝導性を向上させ、これにより放電容量が高い正極活物質を得ることができる。また、Li化合物層3は、複合酸化物粒子2表面の安定性を保持し、これにより表面抵抗の上昇が緩和されサイクル特性が向上した正極活物質を得ることができる。
本実施形態の被覆液及び正極活物質の具体的な製造方法について、図3〜図4を参照して説明する。図3は、被覆液の製造方法の一例を示す図であり、図4は、正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
被覆層前駆体は、上記被覆液と母材5とを混合または噴霧して被覆液中に含まれる前駆体微粒子を芯材6の表面に堆積させて、形成される。
熱処理は、被覆層前駆体7を熱処理して芯材6表面と反応を起こさせる工程である(ステップS3)。上述した芯材6表面に形成された被覆層前駆体7は、250℃以上300℃以下の熱処理により芯材6表面に強固に結着(結合)するとともに、膜中に存在する大部分の不要物が除去され、その結果、酸化物に近い膜を形成し、膜質が向上する。更に高温での熱処理により形成されたリチウム化合物層3(被覆層3a、表層部3b)は、被覆層前駆体7と比較して、より強固となり、耐水性が向上してゲル化抑制にも一層の効果が上がる。300℃以下の熱処理の段階では芯材6界面にある被覆膜には顕著な反応は生じていない。一方、この段階で得られる被覆層3aは酸化物であるため、表面抵抗が悪化することで初期放電容量は低下する傾向がある。これを回避するために、従来技術では被覆層を5nm程度に極力薄くして充放電時のLiの挿入脱離を妨げない工夫が必要であった。従来の被覆層は、薄くかつ均一性を上げることにより、初期充電容量と耐水性とのバランスを保ち、また薄いことで生じる膜中の欠陥(有機物分解による空隙の発生)を抑制することができたが、一方で、その製造工程においては、時間を掛けながら希薄液を用いて被覆液を処理する必要があった。本実施形態において用いる被覆液は、Liが含まれているため、高温処理した場合においても、芯材6からLiが欠損し、Li量が減少することがない。熱処理温度は、400℃以上700℃以下が好ましい。700℃を超えるとLiの揮発が始まるので放電容量の低下原因になることがある。400℃未満では有機物が除去できていない、あるいは被覆膜の反応が十分でないなどにより、サイクル特性は改善できないことがある。
[混合物量(g)/炉容積(L)]×酸素ガス導入量(L/分)・・・・(1)
これらの範囲で行うことで正極活物質の炭素含有量が、正極活物質全体100質量%に対して、0.01〜0.2質量%であり、かつ水分量が0.01〜0.15質量%となる膜質を得ることができる。300℃以下の処理温度であれば、特に酸素ガス流量を抑えても効果は十分に得られるが、高温で行う場合、LiNiO2系の正極活物質はLiの飛散や酸素欠損を起こすため、それを回避するために多めに酸素ガスを流すことが必要となる。これにより有機物残留量をより減少させることができる。
本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、以下、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。非水系電解質二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極、負極、非水系電解液等構成要素から構成され、上記した本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト(ペースト状組成物)を作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させ電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケース(容器)に密閉して電池を完成させることができる。
(評価方法)
1.正極材活物質の諸物性
(1)熱処理による被覆層前駆体の反応及び構成元素の拡散状態測定
被覆処理した粒子をφ16mmの金型に入れて、4MPaで圧粉した後、圧粉体表面をTOF−SIMS(アルバックファイ社製PHI TOFII、セシウムスパッタ銃付属)にて深さ方向に濃度分布を求めた。
(2)被覆層組成
組成はICP分析にて求めた。
(3)正極活物質の耐水性評価
耐水性は、24℃の純水50mlに正極活物質1gを加えて撹拌し、10分経過後のpHを測定することにより評価した。
(4)ゲル化評価
ゲル化評価は、正極活物質9.5gと、バインダーとしてフッ化ビニリデン(PVDF)0.5g、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5g、さらに水0.2gを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、24℃で4日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
(5)混合液の保存性
Li−M2金属混合液を24℃×60%RHの大気中に1日放置して白濁沈殿物がないか評価した。
(電池の製造)
正極活物質の評価には、図5に示す2032型コイン電池CBA(以下、コイン型電池と称す)を使用した。図5に示すように、コイン型電池は、ケースCAと、このケースCA内に収容された電極ELとから構成されている。ケースCAは、中空かつ一端が開口された正極缶PCと、この正極缶PELの開口部に配置される負極缶NCとを有しており、負極缶NCを正極缶PCの開口部に配置すると、負極缶NCと正極缶PCとの間に電極ELを収容する空間が形成されるように構成されている。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極PEを作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。この正極PEと、負極NE、セパレータSEおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極NEには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
製造したコイン型電池の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池を製作してから24時間程度放置後、0.05Cにてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
容量維持率(%)=[200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量]×100
(リチウムニッケル複合酸化物粉末の作製)
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Niを主成分とし、Co及びAlを含む酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Li0.99Ni0.82Co0.15Al0.03O2で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径D50は11.9μmであり、比表面積は0.41m2/gであった。
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中にメタノール5mlとLiメトキシド(和光純薬製)0.057g(0.0015モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行い、Li溶液を得た。別の容器に2−プロパノール10mlとTiイソプロポキシド(関東化学製)1.5g(0.0052モル)を加えた後、アセチルアセトン(関東化学製)0.3gを加えて攪拌し、Ti溶液を得た。次に、Li溶液中に2−メチル−1−ブタノール(和光純薬製)30mlを加え、この中にTi溶液を加えて、Arガスを導入しながら1時間環流し、混合液aを得た。得られた混合液aを室温に戻すと透明な黄色い混合液bが作製できた。この混合液bを一部取りだし、水分を1滴垂らした直後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
(被覆液の調合)
混合液b中に希釈用の2−プロパノール100mlと部分加水分解用の水0.15gを加えて、リチウムとチタニウムとが反応(合成)した被覆液を得た。
母材600gを取り分け、ロッキングミキサ(愛知電機製)を用いてドライヤで実温度60℃としながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、160分間掛けて上記の被覆液全量を噴霧して、被覆層前駆体(被覆膜)を有する芯材を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して、正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2に示す。
(Li−Al混合液の作製)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に5mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.019g(0.0005モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に2−プロパノール10mlにAlイソプロポキシド(関東化学製)1.02g(0.005モル)を溶解した後、アセチルアセトン(関東化学製)0.4gを加えて攪拌した。次に作製したLi溶液中に2−メチル−1−ブタノール(和光純薬製)30mlを加え、この中に作製したAl溶液を加えて、Arガスを導入しながら1時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液(混合液)が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を1滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
(被覆液の調合)
合成液中に希釈用の2−プロパノール100mlと部分加水分解用の水0.1gを加えて、リチウムとアルミニウムが合成された被覆液を得た。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、ロッキングミキサ(愛知電機製)を用いてドライヤで実温度50℃としながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、160分間掛けて実施例4で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2に示す。
(Li−Nb混合液の作製)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.056g(0.0015モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に2−プロパノール10mlにNbエトキシド(和光純薬製)1.59g(0.005モル)を溶解した後、アセチルアセトン(関東化学製)0.3gを加えて攪拌した。次に作製したLi溶液中に2−メチル−1−ブタノール(和光純薬製)30mlを加え、この中に作製したNb溶液を加えて、Arガスを導入しながら1時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を1滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
(被覆液の調合)
合成液中に希釈用の2−プロパノール100mlと部分加水分解用の水0.15gを加えて、リチウムとニオブが合成された被覆液を得た。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、ロッキングミキサ(愛知電機製)を用いてドライヤにて実温度50℃にしながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、160分間掛けて実施例6で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2にまとめて示す。
(Li−Mo混合液の作製)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.056g(0.0015モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に2−プロパノール10mlにMoエトキシド(和光純薬製)1.60g(0.005モル)を溶解した後、アセチルアセトン(関東化学製)0.4gを加えて攪拌した。次に作製したLi溶液中に1エトキシ−2プロパノール(和光純薬製)30mlを加え、この中に作製したMo溶液を加えて、Arガスを導入しながら1時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を1滴垂らして加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
(被覆液の調合)
合成液中に希釈用の2−プロパノール100mlと部分加水分解用の水0.15gを加えて、リチウムとモリブデンが合成された被覆液を得た。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、ロッキングミキサ(愛知電機製)を用いてドライヤにて実温度50℃にしながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、160分間掛けて実施例8で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で400℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2にまとめて示す。
(Li−Ti−Mg混合液の作製)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に15mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.11g(0.003モル)、Mgメトキシド0.06g(0.0007モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に2−プロパノール10mlにTiイソプロポキシド(関東化学製)2.5g(0.0087モル)を加えた後、アセチルアセトン(関東化学製)0.5gを加えて攪拌した。次に作製したLi―Mg溶液中に2−メチル−1−ブタノール(和光純薬製)30mlを加え、この中に作製したTi溶液を加えて、Arガスを導入しながら1時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を1滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
(被覆液の調合)
合成液中に希釈用の2−プロパノール100mlと部分加水分解用の水0.15gを加えて、リチウムとチタニウムが合成された被覆液を得た。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて実温度60℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら40分間掛けて、実施例10で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2にまとめて示す。
(Li液の調合)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.19g(0.005モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。このLi溶液中に希釈用の2−プロパノール140mlに加えて攪拌していると、時間経過と共に白濁が生じ、容器底に沈殿物が見られたため、作業を中止した。
(キレート材を加えたLi液の調合)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノール、Liメトキシド(和光純薬製)0.19g(0.005モル)とアセチルアセトン0.6gを加えた後、Arガスを導入しながら50℃で加熱しながら溶解を行った。このLi溶液中に希釈用の2−プロパノール140mlに加えて攪拌し、被覆液を得た。なお被覆液の一部に部加水分解反応を見るために水分を一滴加えると、徐々に白濁沈殿を生じたので、被覆液は部分加水分解しないでそのまま用いることにした。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて実温度60℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら40分間掛けて、比較例2で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。乾燥物の表面には剥離した白色の粉末が多く観察された。
この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2にまとめて示す。
(Li液、Al液の混合液の調合)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.019g(0.0005モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に2−プロパノール10mlにAlイソプロポキシド(関東化学製)1.02g(0.005モル)を溶解した。
まず、Li溶液を希釈用の2−プロパノール130mlに加えて攪拌後、さらに作製しておいたAl溶液を加えた。時間経過と共に白濁が生じ、容器底に沈殿物が見られたため、作業を中止した。
(Li液、Nb液の混合液の調合)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノールとLiメトキシド(和光純薬製)0.019g(0.0005モル)を加えた後、Arガスを導入しながら溶解を行った。別の容器に2−プロパノール10mlにNbエトキシド(和光純薬製)1.59g(0.005モル)を溶解した後、アセチルアセトン(関東化学製)0.3gを加えて攪拌した。まず、Li溶液を希釈用の2−プロパノール130mlに加えて攪拌後、さらに作製しておいたNb溶液を加えた。Nbアルコキシドに加えたアセチルアセトンの影響で放置しても白濁は見られなかったが、部分加水分解用の水0.15gを加えると、瞬時に白濁し始めたため、被覆液中には水分を加えずに噴霧することにした。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて実温度60℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら40分間掛けて、比較例5で作製した被覆液全量を噴霧した。途中、液を噴霧していたスプレーノズルの先が白濁して目詰まりし始め、正常に噴霧することができなくなったため作業を中止した。
(Li液、Nb液の混合液の調合)
丸底セパラブルフラスコに4口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート2つとガス導入管を接続した。この中に10mlのメタノール、Liメトキシド(和光純薬製)0.019g(0.0005モル)とアセチルアセトン0.6gを加えた後、Arガスを導入しながら50℃で溶解を行った。別の容器に2−プロパノール10mlにNbエトキシド(和光純薬製)1.59g(0.005モル)とアセチルアセトン0.5gを加えて溶解した後、50℃で攪拌した。まず、Li溶液を希釈用の2−プロパノール130mlに加えて攪拌後、さらに作製しておいたNb溶液を加えた。これに部分加水分解用の水0.15gを加えて被覆液とした。
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて実温度60℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら40分間掛けて、比較例7で作製した被覆液全量を噴霧して被覆膜を得た。さらに120℃真空中で1昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物200gを、容積の30Lのマッフル炉を用い、5L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温した後、0.5時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表1、2にまとめて示す。
実施例1で作製した母材を未被覆、未加熱の状態で正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表1、2にまとめて示す。
2……リチウムニッケル複合酸化物粒子
3……リチウム化合物層
3a……被覆層
3b……表層部
4……中心部
5……母材
6……芯材
7……被覆層前駆体
CBA……コイン型電池
CA……ケース
PC……正極
NC……負極
GA……ガスケット
PE……正極
NE……負極
SE……セパレータ
Claims (13)
- その表面の少なくとも一部にリチウム化合物層と、それ以外の中心部とを有し、組成がLit1Ni1−x−yCoxM1 yM2 zO2(式中のM1及びM2は、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.97<t1≦1.10、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15、0<z≦0.05である。)で表される、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなり、
前記リチウム化合物層は、Li及びM2を含むリチウム化合物を含有し、前記複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、その厚さが5nm以上500nm以下であり、かつ、M2の濃度が低くなるような濃度勾配を有し、前記中心部は、M2を含まない、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム化合物層は、前記リチウム化合物から形成される被覆層を有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム化合物層は、Li及びNiを少なくとも含むリチウムニッケル複合酸化物と、前記リチウム化合物と、を含有する表層部を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム化合物層は、前記複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、前記リチウム化合物から形成される被覆層及び前記表層部をこの順で有することを特徴とする請求項3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム化合物層以外の部分は、組成がLit2Ni1−x−yCoxM1 yO2(式中のM1は、前記複合酸化物の組成のM1と同じ元素であり、0.97≦t2≦1.05、x及びyは、前記複合酸化物の組成のx及びyと同じ値である。)で表されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質1gを24℃に保った純水50g中に10分間撹拌混合しスラリーを得た後、前記スラリーを30秒間静置して得られる水溶液のpHが11.2以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がLit1Ni1−x−yCoxMyO2(式中のMは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.97≦t1≦1.05、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15である。)で表される母材の表面の少なくとも一部に、Li及び前記M2を含む被覆層前駆体を形成した後、熱処理により前記リチウム化合物層が形成される、ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム化合物は、M2を、前記母材全体に対して、0.02〜2.0質量%の範囲で含有し、Liを、Li/M2モル比で0.1〜1.00の範囲内で含有することを特徴とする請求項7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後、充電電位4.1Vで充電して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットからフィッティング計算を行って算出された表面抵抗値が、前記母材の前記表面抵抗値を1とした場合、2以下であることを特徴とする請求項7又は8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後の初期放電容量が、母材の初期放電容量に対して、±3%以内の範囲に有り、4.3V−3.0V、レート0.5Cで200サイクル後の放電容量維持率が、前記母材の初期放電容量維持率に対して、10%以上高いことを特徴とする請求項7又は8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- Liアルコキシドと、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Moお
よびWからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の元素を含む金属アルコキシドのモノ
マーもしくはそのオリゴマーと、沸点が120℃以上の高沸点アルコールと、アセチルアセトンとを混合して混合液を得ること、及び、
前記混合液にアルコールと水分とを加えること、を含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の表面処理用被覆液の製造方法。 - 前記高沸点アルコールは、2メチル−1ブタノ−ル、1エトキシ−2プロパノール、2−イソプロポキシエタノールを使用すること特徴とする請求項11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の表面処理用被覆液の製造方法。
- 攪拌装置を用いてリチウムニッケル複合酸化物粒子を揺動させながら前記粒子表面に請求項11又は12に記載の被覆液を噴霧した後、乾燥し、前記粒子表面に被覆層前駆体を形成させた後、酸素雰囲気下400℃以上700℃以下で熱処理をすること、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (10)
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---|---|---|---|---|
WO2018190374A1 (ja) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム |
PL3769356T3 (pl) * | 2018-03-21 | 2022-09-26 | Basf Se | Sposób wytwarzania co najmniej częściowo powlekanego materiału czynnego elektrody |
JP7118843B2 (ja) * | 2018-10-01 | 2022-08-16 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 |
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JP6737930B1 (ja) * | 2019-06-24 | 2020-08-12 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
KR102412692B1 (ko) * | 2019-10-18 | 2022-06-24 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 이차전지 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP7392464B2 (ja) * | 2019-12-25 | 2023-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 全固体型リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および全固体型リチウムイオン二次電池 |
CN111916723B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-08-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池 |
CN113130901B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-10-28 | 广东省科学院稀有金属研究所 | 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
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Family Cites Families (16)
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---|---|---|---|---|
JP3588885B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2004-11-17 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
JP2001200202A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Yamaha Livingtec Corp | 無機質膜の形成方法 |
DE102005027789A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Nano-X Gmbh | Alkalistabile Sol-Gel-Beschichtung |
KR101278752B1 (ko) * | 2008-06-26 | 2013-06-25 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법 |
JP5300370B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-09-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池 |
JP5602380B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2014-10-08 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
JP2013012410A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Tanaka Chemical Corp | 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 |
JP5634362B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2014-12-03 | 本田技研工業株式会社 | 電極活物質材料およびその製造方法 |
JP2013089321A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2014049309A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Toyota Motor Corp | 活物質材料、全固体電池、および活物質材料の製造方法 |
JP6207329B2 (ja) * | 2013-10-01 | 2017-10-04 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池 |
JP6329745B2 (ja) * | 2013-10-02 | 2018-05-23 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
CN103715423A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 |
WO2015151606A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
CN104241633B (zh) * | 2014-09-11 | 2017-09-29 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
KR101555594B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2015-10-06 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2015
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4246618A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing coated active material and method for producing electrode |
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