JP7024715B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
このうちリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についてもリチウムイオン二次電池を適用するためには、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることが求められている。
リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たな材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。そのような欠点を改善するため、例えば特許文献１にあるように、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の一般的な製造方法としては、中和晶析法により前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、前記前駆体を水酸化リチウムなどのリチウム化合物と混合して焼成し、リチウムニッケル複合酸化物を得る方法が知られている。この方法で合成したリチウムニッケル複合酸化物には未反応の水酸化リチウムが残留している。未反応の水酸化リチウムは、正極活物質をペーストに混練する際にゲル化を引き起こす原因になる。さらに正極活物質が高温環境下で充電されると、水酸化リチウムが酸化分解しガス発生を引き起こす要因にもなる。
そこで、特許文献２によれば合成後のリチウムニッケル複合酸化物を水洗し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面から不純物を除去することが提案されている。この方法では得られた正極活物質は、水洗時に、不純物が除去されるのみならず、リチウムニッケル複合酸化物の格子内からもリチウムが引き抜かれ、リチウム化合物が多く溶出することによって活物質表面の結晶でリチウムイオン欠損が生じ、電池容量の低下や電池抵抗が増大する問題点がある。
そこで、特許文献３によれば合成後のリチウムニッケル複合酸化物に純水を加えて攪拌し、不純物を除去した後、酸素濃度が８０容量％以上の酸素雰囲気下、１２０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する発明が提案されている。この方法で得られる正極活物質は、水洗時に欠損した表面のリチウムが、熱処理により粒子内部から補填されるため、その表面にリチウム欠損が存在せず、電池の正極抵抗を低減させることができるとしている。しかし、正極活物質粒子内部から粒子表面へ補充されているリチウム量は僅かではあるが、粒子全体から見たリチウム欠損の解決には改善の余地があり、さらなる電池容量増加や電気抵抗低下の可能性がある。
さらに、特許文献２，３のどちらにおいても、特に電池容量が高いニッケル比率の高いリチウムニッケル複合酸化物では、大気中の水分とリチウムニッケル複合酸化物表面とが反応し、結晶内部からリチウムの引き抜きが起きることで容量低下や反応抵抗の増加の原因となる大気劣化が生じる問題がある。
日本国特開平０４－３００１５３号公報 日本国特開２００７－２７３１０８号公報 国際公開第２０１４／１８９１０８号
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、大気に曝露した場合でも、放電容量が高く、反応抵抗を低く維持できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、
マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、
亜鉛（Ｚｎ）と、を含み、
元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０）であり、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する、亜鉛の含有量が０．０１質量％以上、１．５質量％以下であり、
表面の少なくとも一部に亜鉛が固溶した亜鉛固溶領域を有する、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の一態様によれば、大気に曝露した場合でも、放電容量が高く、反応抵抗を低く維持できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例の概略説明図である。 インピーダンス評価の解析に使用した等価回路の概略説明図である。 実施例３にかかる正極活物質断面の亜鉛マッピングの図である。
本発明の発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末およびその製造方法に関して鋭意研究を行った。その結果、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を固溶させ、亜鉛固溶領域を形成することによって、大気に曝露した場合でも、放電容量が高く、反応抵抗を低く維持できる正極活物質とすることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
以下、本発明について、まず本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明した後、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質、およびそれを用いた非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明に係る実施の形態の説明は、以下の順序で行う。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
３．非水系電解質二次電池
１．正極活物質の製造方法
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、
マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、を含み、
元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０）であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する被覆工程と、
前記亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を熱処理する熱処理工程を含むことができる。以下、各要素の特徴を詳細に説明する。
なお、例えば本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、後述する本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造できる。このため、重複する説明はいずれか一方の項目のみに記載し、省略する場合がある。
［被覆工程］
被覆工程では、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆することができる。
被覆工程において、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末、より具体的には該粉末を構成する各リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する方法は特に限定されるものではない。
例えば、以下のいずれかの方法により被覆することができる。
被覆工程において、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を純水またはアルカリ性水溶液と、亜鉛を含む水溶液と混合して、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する方法（晶析・浸漬法）。
被覆工程において、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末に対して亜鉛を含む水溶液を噴霧して、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する方法（噴霧法）
被覆工程において、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末と、亜鉛を含む化合物の粉末とを混合し、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する方法（粉混合法）。
上述した方法のうち、いずれの方法であってもリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を亜鉛を含む化合物により被覆できるため、いずれの方法を用いても良い。ただし、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に、亜鉛を含む化合物をより均一に添加、被覆できること、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面の余剰なリチウム化合物の除去が同時に可能なこと、添加した亜鉛を含む化合物の収率の高さから、晶析・浸漬法を好ましく用いることができる。
以下、各方法について具体的に説明する。
（１）晶析・浸漬法
晶析・浸漬法の場合、既述の様に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、純水またはアルカリ性の水溶液と、亜鉛を含む水溶液、具体的には例えば亜鉛を含む塩または錯体の水溶液と混合する。これによってリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆することができる。
なお、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、純水またはアルカリ性の水溶液と、亜鉛を含む水溶液と混合する際、該混合溶液のｐＨ値や、液温等を調整することで、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を含む化合物を析出させることもできる。このように亜鉛を含む化合物を析出させ、被覆する場合を晶析法とし、亜鉛を含む化合物を析出させずに、単にリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する場合を浸漬法とし、両者を区別することもできる。
リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を被覆する、亜鉛を含む化合物の種類は特に限定されないが、水酸化亜鉛、及び酸化亜鉛から選択された１種以上であることが好ましい。なお、上述の様に、晶析法を用い、亜鉛を含む化合物が析出する場合、該析出した亜鉛を含む化合物についても水酸化亜鉛、及び酸化亜鉛から選択された１種以上であることが好ましい。
用いるアルカリ性の水溶液については特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等から選択された１種以上を含む水溶液を用いることができる。不純物を特に低減することが求められる場合には、水酸化リチウム及びアンモニアから選択される１種以上を含む水溶液を用いることが好ましい。
亜鉛を含む水溶液としては、上述の様に、例えば亜鉛を含む塩または錯体の水溶液を用いることができる。亜鉛を含む塩または錯体としては特に限定されないが、亜鉛を含む塩としては水溶性の塩が好ましく、亜鉛を含む錯体としてはアルカリ性水溶液中で錯体を形成する亜鉛化合物であることが好ましい。亜鉛を含む塩または錯体としては、例えば水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等から選択された１種以上を用いることができる。
被覆工程において、晶析・浸漬法を用いる場合、懸濁液中のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の濃度は、２００ｇ／Ｌ以上２５００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。これは、濃度が高いほど懸濁液中に含まれる粒子量は多くなるが、２５００ｇ／Ｌを超えると、懸濁液の粘度が非常に高くなり攪拌が困難となる場合があるからである。晶析・浸漬法においては、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、純水またはアルカリ性の水溶液、及び亜鉛を含む水溶液と混合し、懸濁液とすることで、後述する洗浄工程を実施した場合と同様の効果が得られる。しかし、懸濁液中のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の濃度が２００ｇ／Ｌよりも薄い場合、リチウムニッケルコバルト複合酸化物の格子内からのリチウムの引き抜きを防止する効果が十分でなく、期待される効果が得られ難いからである。より好ましくは５００ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下である。
亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末は、懸濁液から分離し、後述する熱処理工程等に供することができる。
亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、懸濁液から分離する方法は特に限定されるものではないが、例えば濾過により分離することができる。濾過を実施する場合に用いる濾過装置は、特に限定されるものではなく、通常用いられる各種濾過装置を用いることができる。具体的には例えば、吸引濾過機、フィルタープレスや遠心機（遠心濾過機）などから選択された１種以上の装置を用いることができる。濾過装置を用いた、上記懸濁液の固液分離時の粒子表面に残存する付着水は、少ないことが好ましい。これは、付着水が多いと液中に溶解したリチウムが再析出し、ゲル化の原因となるからである。
上記濾過工程の後、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を乾燥する工程（乾燥工程）を実施することもできる。乾燥工程については後述する。なお、乾燥工程を実施せずに濾過工程後の亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、後述する熱処理工程に供することもできる。
（２）噴霧法
噴霧法の場合、既述の様に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末に対して亜鉛を含む水溶液、具体的には例えば亜鉛を含む塩または錯体の水溶液を噴霧する。これによってリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆することができる。
亜鉛を含む水溶液としては、例えば亜鉛を含む塩または錯体の水溶液を用いることができる。亜鉛を含む塩または錯体としては特に限定されないが、例えば晶析・浸漬法の説明で例示したものと同様の物質を用いることができる。
被覆工程において、噴霧法を用いる場合、該被覆工程に供するリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末は予め乾燥させておくことが好ましい。乾燥する場合、後述する乾燥工程と同様の条件で乾燥を実施することが好ましい。
（３）粉混合法
粉混合法の場合、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末と、亜鉛を含む化合物の粉末とを混合し、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を含む化合物の粉末を付着させる。これにより、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆することができる。
粉混合法で用いる亜鉛を含む化合物の粉末としては特に限定されないが、例えば水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等から選択された１種以上を用いることができる。
被覆工程において、粉混合法を用いる場合、該被覆工程に供するリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末は予め乾燥させておくことが好ましい。
リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末と、亜鉛を含む化合物とを混合する手段としては、両粉末を混合できる手段であればよく、特に限定されない。
なお、被覆工程では、後述する熱処理工程等を実施した後に得られるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末において、亜鉛の含有量が好適な範囲となるようにその被覆量を調整することが好ましい。リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末における亜鉛の好適な含有量は、非水系電解質二次電池用正極活物質において後述する。
また、被覆工程に供するリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。具体的には、例えば晶析法等により製造した前駆体であるニッケルコバルト複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、焼成することで調製することができる。
［熱処理工程］
被覆工程により得られた、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を熱処理することで、被覆した亜鉛を含む化合物に含まれる亜鉛をリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面、より具体的には該粉末を構成する各リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に固溶させることができる。これにより、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末（粒子）の表面の少なくとも一部に亜鉛が固溶した亜鉛固溶領域を形成できる。
熱処理工程における熱処理温度は特に限定されないが、１７０℃以上７００℃以下であることが好ましい。これは、熱処理温度を１７０℃以上とすることでリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を十分に固溶することができるからである。ただし、７００℃を超えるとリチウムニッケルコバルト複合酸化物が熱によりカチオンミキシングを起こし、良好な電池特性が得られない恐れがあるため、７００℃以下とすることが好ましい。
また、熱処理工程における熱処理時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましい。これは、熱処理時間を１時間以上とすることで、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を十分に固溶することができるからである。そして、熱処理時間を１０時間以下とすることで、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末内部への亜鉛の拡散を抑制することができ、より確実に粉末の表面に亜鉛固溶領域を局在化させることができるからである。
熱処理工程を実施する際の雰囲気については特に限定されるものではないが、酸素雰囲気を用いることが好ましい。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述の被覆工程、及び熱処理工程以外にも任意の工程を有することができる。
例えば、以下に説明する乾燥工程や、洗浄工程を実施することもできる。
［乾燥工程］
乾燥工程を実施する場合、該乾燥工程は、熱処理工程の前に実施することができる。具体的には、例えば熱処理工程の前に、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を乾燥する乾燥工程を行うことができる。
また、後述する洗浄工程を実施する場合、洗浄工程と被覆工程との間で乾燥工程を実施することもできる。
乾燥工程を実施する場合、乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、例えば８０℃以上３５０℃以下とすることができる。これは、８０℃未満では、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末や、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末等の被乾燥粉末の乾燥が遅くなるため、該被乾燥粉末を構成する粒子の表面と粒子の内部とでリチウム濃度の勾配が起こり、電池特性が低下することがあるからである。一方、被乾燥粉末の表面付近では化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、３５０℃を超える温度では、充電状態に近い結晶構造が崩れる契機になる。このため、被乾燥粉末の乾燥物から非水系電解質二次電池用正極活物質を調製した場合に、該非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた電池の電池特性の低下を招く恐れがあるからである。
乾燥時間は特に限定されるものではないが、上記乾燥後の粉末の水分率が０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下となる時間で乾燥することが好ましい。
乾燥雰囲気としては、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下で乾燥することが好ましい。これは、乾燥時に、さらに炭素および硫黄化合物成分を含有する雰囲気下で乾燥すると、被乾燥粉末中の炭素および硫黄量が変化し、期待する効果が得られない場合があるからである。なお、雰囲気中の炭素および硫黄は、被乾燥粉末の乾燥物から調製した正極活物質の特性に影響しない程度に、例えば不純物として少量含まれることは特に問題はない。
乾燥工程は、例えば被覆工程において、晶析・浸漬法や、噴霧法を用い、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末が液体を含有する場合に実施することが好ましい。このため、乾燥工程は、被覆工程と、熱処理工程との間に実施することが好ましい。
［洗浄工程］
リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を構成する粒子の表面には、未反応のリチウム化合物が存在している。このリチウム化合物が存在することで、正極活物質合材ペーストを作製した時に、ペーストがゲル化する場合がある。そのため、予め洗浄して、未反応のリチウム化合物を除去しておくことが好ましい。
洗浄工程は、純水またはアルカリ性水溶液中で行うことができるが、特にアルカリ性水溶液、例えば水酸化リチウム水溶液中やアンモニア水中で行うことが好ましい。これは、純水の場合は、未反応のリチウム化合物だけでなくリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を構成する粒子からもリチウムが脱離することがあるためである。一方、アルカリ性水溶液を用いた場合、未反応のリチウム化合物を特に選択的に除去でき、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を構成する粒子からリチウムが脱離することを特に抑制することができ、好ましいからである。ただし、水酸化リチウムや、アンモニア水以外のアルカリ性水溶液の場合は、含有しているカチオンが不純物として在留する可能性がある。一方、洗浄工程で用いるアルカリ性水溶液が水酸化リチウムやアンモニア水の場合は、該アルカリ性水溶液が含有しているカチオンが不純物として在留する可能性がほとんどなく好ましいからである。
洗浄工程や、他の工程においても、水溶液の溶媒等で水を用いる場合、使用する水は純水であることが好ましい。純水としては、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、１μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
洗浄工程を実施する場合、該洗浄工程は例えば被覆工程の前に実施することができる。なお、被覆工程において、晶析・浸漬法や、噴霧法を用いる場合、その工程の中で洗浄も併せて実施できる。
２．正極活物質
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、
マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、
亜鉛（Ｚｎ）と、を含み、
元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０）であり、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する、亜鉛の含有量が０．０１質量％以上、１．５質量％以下であり、
表面の少なくとも一部に亜鉛が固溶した亜鉛固溶領域を有する、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を含有することを特徴とする。
以下、各要素の特徴を詳細に説明する。
［組成］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、上述の様にリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を含有することができ、該リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末から構成することもできる。
該正極活物質が含有するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末においては、リチウムの原子比ｚは０．９５≦ｚ≦１．１０であることが好ましい。これは、リチウムの原子比ｚが０．９５よりも少ない場合には、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまうからである。一方、リチウムの原子比ｚを０．９５以上とすることで、該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗を抑制し、電池の出力を特に高めることができ好ましいからである。また、ｚの値が大きくなるに応じて充放電容量は増加するが、ｚが１．１０を超え、大きくなりすぎると、安全性が低下する恐れがある。そして、ｚを１．１０以下にすることで、安全性を特に高めることができるからである。従って、リチウムの原子比ｚは、０．９５≦ｚ≦１．１０とすることが好ましく、特に、リチウムの原子比ｚは０．９７≦ｚ≦１．０５とすることがより好ましい。
正極活物質が含有するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末がコバルトを含有することで、良好なサイクル特性を得ることができる。これは、結晶格子のニッケルの一部をコバルトに置換することにより、充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できるためである。
また、正極活物質が含有するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末がニッケルを所定量含有することで、高い充放電容量を実現している。
コバルトの原子比は、０．０５≦ｘ≦０．３５が好ましく、電池特性や安全性を特に高めることを考慮すると、０．０７≦ｘ≦０．２５がより好ましく、０．１０≦ｘ≦０．２０とすることがさらに好ましい。
そして、ニッケルの含有量は原子比で１－ｘ－ｙで表されるため、上記ｘの好ましい範囲と、後述するｙの好ましい範囲とをあわせると、０．５５以上０．９５以下が好ましい。
添加元素である元素Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。特に、元素Ｍがアルミニウムであることが好ましい。添加元素である元素Ｍの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．１０であり、さらに、元素Ｍを必ず含む０＜ｙ≦０．１０あることが好ましい。これは、添加元素である元素Ｍを含有していない場合でも、電池の正極電極として用いた際に、十分な電池特性を示すからである。ただし、これらの元素Ｍを正極活物質中に添加することにより、電池の正極活物質として用いた場合において、電池の耐久特性や安全性を特に向上させることができるから、その添加量は０よりも多いことが好ましい。一方、ｙが０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する、すなわちリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末中の亜鉛を除いたリチウムニッケルコバルト複合酸化物（粉末）に対する、亜鉛の含有量は、０．０１質量％以上１．５質量％以下であり、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下がより好ましい。亜鉛含有量が０．０１質量％未満の場合、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の表面に形成されている亜鉛固溶領域が十分に形成されず、大気劣化を抑制できない場合があるからである。また、亜鉛含有量が１．５質量％より多い場合、固溶しきれない亜鉛が酸化亜鉛として残存し、リチウムの挿入脱離の抵抗層となるため好ましくない。さらに、亜鉛添加量が多い場合、亜鉛が充放電に寄与しないことから、単位質量あたりの充放電容量が低下するからである。
なお、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する、Ｚｎの含有量とは、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末中の亜鉛を除いたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素の含有量を１００質量％とした場合の、Ｚｎの含有量を意味する。
また、亜鉛固溶領域とは、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の表面に、亜鉛が固溶し、亜鉛が偏在している領域を意味する。このため、亜鉛固溶領域は、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の中で、他の部分、他の領域と比較して亜鉛濃度が高くなっている領域を意味することになる。このため、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の全体に亜鉛が略均一に分散している場合には亜鉛固溶領域は存在しないことになる。
上述の通り正極活物質が含有するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の表面に酸化亜鉛が残留することは好ましくないが、リチウムの挿入脱離の抵抗層として大きく影響しないで程度あれば、少量存在しても問題ない。ただし、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の表面に酸化亜鉛が存在しないことが好ましい。酸化亜鉛の存在は、正極活物質に含まれるリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を構成するリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粒子の表面の元素分析を行い、亜鉛を主成分とする粒子が上記粒子表面上に存在しないことにより確認される。
リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末中の亜鉛の固溶の状態については、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の粒子断面を、走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡を用いて、ＥＤＸ面分析を実施することにより確認できる。具体的には粒子断面のＥＤＸ分析を実施し、亜鉛が多く確認できる領域を特定し、その厚さを決定する。
亜鉛固溶領域の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以上となることで大気劣化をより確実に抑制できる。また１００ｎｍより厚くすると、亜鉛の添加量が増えて固溶できなくなった亜鉛が粒子表面に出てきたり、亜鉛固溶領域の亜鉛濃度が低くなったりするため、好ましくない。
なお、亜鉛固溶領域の厚さは、例えば正極活物質に含まれる任意のリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末、より具体的には、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を構成する任意の粒子、について評価することができる。
［ｐＨ］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、水に分散させ、５質量％の懸濁液にした際のｐＨが、１１．８以下であることが好ましい。これは、ｐＨが１１．８を超えると、正極活物質をペーストに混練する際にゲル化を引き起こす原因になる場合があるからである。
［平均粒径］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の平均粒径は、３μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。前記範囲内にあることで、容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性も良好とすることができる。
なお、本明細書において平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
［比表面積］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、十分な充放電容量が得られる。一方、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以下であれば、正極活物質の安全性を十分に確保し、特に高められる。
なお、平均粒径、比表面積は、被覆工程、熱処理工程を行ってもほとんど変化しないことから、原料として用いたリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の平均粒径、比表面積を、正極活物質の平均粒径、比表面積とすることもできる。
以上に説明した本実施形態の正極活物質によれば、電池の正極材に用いられた場合に電池の正極抵抗の増加や放電容量の低下の原因となる正極活物質の大気劣化を抑制して高容量かつ出力特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
また、既述の正極活物質の製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きいものといえる。
３.非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水系電解液から構成される。以下、非水系電解質二次電池の実施形態について、各構成要素、および電池の形状と構成について詳しく説明する。
［正極］
正極を形成する正極合材及びそれを構成する各材料について説明する。本実施形態の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材（正極合材ペースト）を作製する。正極合材中のそれぞれの材料の混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
正極合材中の各材料の混合比は、特に限定されないが、一般のリチウム二次電池の正極と同様、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量１００質量％に対して、それぞれ、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下含有することが望ましい。
得られた正極合材は、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などし、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
上記正極の作製にあたって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤（バインダー）は、正極活物質を構成する粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
また、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を
正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することもできる。
［負極］
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これら活物質及び結着剤を分散させる溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
［セパレータ］
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
［非水系電解液］
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等や、それらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤及び難燃剤などを含んでいてもよい。
［電池の形状および構成］
以上説明してきた正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で構成される本実施形態に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極にセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間に集電用リードなどを用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。
［正極活物質の全体組成］
得られた正極活物質を硝酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）で測定した。
［正極活物質の粒子断面組成］
得られた正極活物質を構成する粒子の断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクフィールディング製、型番：Ｓ－４７００）を用いて、ＥＤＸ(ＡＭＥＴＥＫ Ｃｏ.Ｌｔｄ.、型番：Ｇｅｎｅｓｉｓ)により面分析を実施した。また、分析結果から粒子表面の酸化亜鉛の存在の有無、及び亜鉛固溶領域の存在の有無を確認し、亜鉛固溶領域の厚さを測定した。
なお、図３に実施例３で得られた正極活物質断面の亜鉛マッピングの結果を示す。図中のＴが亜鉛固溶領域の厚さとなる。
［懸濁液のｐＨ］
得られた正極活物質の粉末５．０ｇを、１００ｍｌの純水に懸濁して５質量％の懸濁液を作成し、２５℃室温で３０分間攪拌した後の懸濁液のｐＨ値を測定した。表２中、「正極活物質の懸濁液のｐＨ」として結果を示している。
［電池特性の評価］
評価用コイン型電池の作成
得られた正極活物質７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、混合物から１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用いた。セパレータとして膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用い、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。そして、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン型電池を作製した。なお、図１中の上図はコイン型電池１０の斜視図を、図１中の下図は、中心線を通る断面での断面図を、それぞれ模式的に示したものである。
図１に示す様に、このコイン型電池１０は、ケースと、このケース内に収容された電極とから構成されている。
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶６と、この正極缶６の開口部に配置される負極缶５とを有しており、負極缶５を正極缶６の開口部に配置すると、負極缶５と正極缶６との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極は、正極３、セパレータ２および負極１からなり、この順で並ぶように積層されており、正極３が正極缶６の内面に集電体７を介して接触し、負極１が負極缶５の内面に集電体７を介して接触するようにケースに収容されている。正極３とセパレータ２との間にも集電体７が配置されている。
なお、ケースは、ガスケット４を備えており、このガスケット４によって、正極缶６と負極缶５との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット４は、正極缶６と負極缶５との隙間を密封して、ケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
放電容量
作製したコイン型電池を２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量として評価した。
正極抵抗
作製したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２Ａに示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき図２Ｂに示した等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。
（実施例１）
ニッケルを主成分とする、酸化物粉末と水酸化リチウムを混合して焼成する公知技術で得られた、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を母材とした。このリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により評価を行ったところ、１２．０μｍであり、比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。なお、平均粒径はレーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）用い、比表面積は比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ－１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて評価した。
次に、上記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、以下の被覆工程に供した。被覆工程では、晶析・浸漬法、より具体的には晶析法を用いている。
上記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、リチウム量が１．５ｇ／Ｌとなるように調製した水酸化リチウム水溶液に加えて懸濁液とし、該懸濁液中のリチウムニッケルコバルト複合酸化物の濃度を７５０ｇ／Ｌとした。この懸濁液に亜鉛量がリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．２質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えて３０分間攪拌した後、濾過して固体を取り出した。
なお、被覆工程において水酸化リチウム水溶液を用いて懸濁液を作製していることから、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を構成する各リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面には水酸化亜鉛が析出している。従って、実施例１の被覆工程は上述のように晶析法を用いていることになる。以下の実施例２～７についても同様である。
懸濁液から分離した固体について、真空雰囲気下で、温度２１０℃で１４時間保持しながら乾燥して、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を得た（乾燥工程）。なお、乾燥時間は乾燥後の粉末の水分率が０．０５質量％以下となるように選択している。以下の他の実施例、比較例で乾燥を行う際にも乾燥時間は同様にして選択している。
その後６００℃、酸素雰囲気下で１時間熱処理を行い、実施例１にかかる正極活物質を得た（熱処理工程）。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
得られた正極活物質の製造条件を表１にまとめる。
得られた正極活物質を上記の条件で純水に懸濁し、懸濁液のｐＨを測定した。
また、得られた正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、元素分析を行うことで、粒子表面の酸化亜鉛の存在の確認と亜鉛固溶層の厚さの測定を行った。
さらに、得られた正極活物質を大気中、温度８０℃、湿度６０％の環境に２４時間放置して耐候性試験を行い、耐候性試験前後の正極活物質を用いて、それぞれ既述の評価用コイン型電池を作製し、放電容量および正極抵抗を測定し、放電容量劣化および正極抵抗の増加を評価した。なお、正極抵抗は、実施例１の大気暴露前、すなわち耐候性試験を実施していない正極活物質を用いて作製した評価用コイン型電池について測定した正極抵抗を１００として相対的な数値として表記している。以下の他の実施例、比較例についても同様である。
表２に評価結果をまとめる。
（実施例２）
実施例２では、被覆工程において、亜鉛量をリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．０３質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えた点以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．０３質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例３）
実施例３では、被覆工程において、亜鉛量をリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．５質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えた点以外は実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．５質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。また、正極活物質断面の亜鉛マッピングの結果を図３に示す。
（実施例４）
実施例４では、被覆工程において、亜鉛量をリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して１．０質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えた点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が１．０質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例５）
実施例５では、被覆工程において、亜鉛量をリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して１．５質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えた点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が１．５質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例６）
実施例６では、熱処理工程において、熱処理温度を３００℃にした点以外は実施例１と同様にして、実施例６にかかる正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例７）
実施例７では、被覆工程において、亜鉛化合物として硫酸亜鉛に替えて塩化亜鉛を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例８）
実施例８では、被覆工程において、実施例１と同様のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、純水に加えて懸濁液とし、該懸濁液の濃度を７５０ｇ／Ｌとした。この懸濁液に亜鉛量がリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．５質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えて３０分間攪拌した後、濾過して取り出した点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
なお、実施例１の場合とは異なり、被覆工程において、純水を用いて懸濁液を作製していることから、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛を含有する化合物は析出していない。このため、被覆工程においては、より具体的には浸漬法を用いていることになる。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．５質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例９）
実施例９では、被覆工程の前に洗浄工程を実施した点と、被覆工程において噴霧法を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
洗浄工程では、実施例１と同様のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を、リチウム量が１．５ｇ／Ｌとなるように調製した水酸化リチウム水溶液に加えて懸濁液とし、該懸濁液の濃度を７５０ｇ／Ｌとし３０分間攪拌した後、濾過して固体を分離した。そして、分離した固体（粉末）を、真空雰囲気下で、温度２１０℃で１４時間保持しながら乾燥して、表面の余剰なリチウム化合物を除去したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を得た。
被覆工程では、洗浄工程で得られた表面の余剰なリチウム化合物を除去したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末について、亜鉛量がリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．２質量％となるように硫酸亜鉛水溶液を噴霧し、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を得た。
亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末については、乾燥工程、熱処理工程に供した。乾燥工程、熱処理工程については、実施例１と同様の条件で実施したため、説明を省略する。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例１０）
被覆工程において、噴霧法に替えて、粉混合法を用いた点、及び被覆工程後の乾燥工程を実施しなかった点以外は、実施例９と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
被覆工程では、洗浄工程で洗浄、乾燥することで得られた表面の余剰なリチウム化合物を除去したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末について、亜鉛量がリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して、０．２質量％となるように水酸化亜鉛粉末を混合した。
その後、実施例９と同様にして、熱処理工程を実施した。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（実施例１１）
被覆工程において噴霧法を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、評価を行った。
被覆工程では、実施例１の場合と同じリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を用いて、亜鉛量がリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して０．２質量％となるように硫酸亜鉛水溶液を噴霧し、亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を得た。
亜鉛を含む化合物で被覆したリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末については、乾燥工程、熱処理工程に供した。乾燥工程、熱処理工程については、実施例１と同様の条件で実施したため、説明を省略する。
なお、得られた正極活物質はリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末からなり、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（比較例１）
比較例１では、被覆工程を行わなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１にかかる正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（比較例２）
比較例２では、被覆工程において、硫酸亜鉛水溶液の代わりに純水を加えた点以外は実施例１と同様にして、比較例２にかかる正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（比較例３）
比較例３では、被覆工程において、亜鉛量をリチウムニッケルコバルト複合酸化物に対して２．０質量％となるように調整した硫酸亜鉛水溶液を加えた点以外は実施例１と同様にして、比較例３にかかる正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が２．０質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（比較例４）
比較例４では、熱処理工程において、熱処理温度を１５０℃とした点以外は実施例１と同様にして、比較例４にかかる正極活物質を得た。
なお、得られた正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
（比較例５）
比較例５では、熱処理工程において、熱処理時間を２４時間とした点以外は実施例１と同様にして、比較例５にかかる正極活物質を得た。正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
なお、得られた正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が１．０３：０．８２：０．１５：０．０３であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する亜鉛の含有量が０．２質量％になっている。
正極活物質の製造条件を表１に、正極活物質の評価結果を表２にまとめる。
Figure 0007024715000001
Figure 0007024715000002
 （評価）
表１、表２から明らかなように、実施例１～１１で得られた正極活物質は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末（粒子）の表面に亜鉛固溶領域が形成されていることが確認された。そのため、耐候性試験後（大気暴露後）も放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、正極活物質として有用であることが分かる。
一方、比較例１では、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末（粒子）の表面に亜鉛を固溶させていない。さらに洗浄処理もされないため、未反応水酸化リチウムが残存して、ペースト混練時のゲル化を起こし、実施例１～１１と比較して大気暴露前から既に放電容量が低くなった。
比較例２では、被覆工程において洗浄処理はされているが、亜鉛を加えなかったため、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末（粒子）の表面に亜鉛固溶領域が存在しておらず、大気暴露後の大幅な反応抵抗の増加や放電容量の劣化が見られた。
比較例３では、亜鉛を過剰にしたため、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末に固溶できなかった亜鉛により酸化亜鉛皮膜が形成され、実施例１～１１と比較して、大気暴露前から既に反応抵抗の増加が見られた。
比較例４では、熱処理温度が低いため、亜鉛が固溶せずに、すなわち亜鉛固溶領域が形成されずに、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に亜鉛が酸化亜鉛の形態で存在することで、実施例１～１１と比較して、大気暴露前から既に大幅な反応抵抗の増加が見られた。
比較例５では、熱処理時間を長くしたため、亜鉛のリチウムニッケルコバルト複合酸化物結晶内への熱拡散が増加し、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末全体に略均一に亜鉛が拡散した。このため、得られたリチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末は、その表面に亜鉛固溶領域が形成されなかった。亜鉛固溶領域が形成されなかったため、得られた正極活物質は、大気劣化を抑制する効果が十分に得られず、大気暴露後に放電容量の低下や反応抵抗の大幅な増加が見られた。
以上の結果より、本発明の表面の少なくとも一部に亜鉛が固溶した亜鉛固溶領域を有する、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を含む正極活物質によれば、大気暴露による放電容量の減少や反応抵抗の増加を抑制できており、非水系電解質二次電池の正極活物質として有用であることが確認できた。
以上に非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
本出願は、２０１６年８月９日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－１５６０６４号、及び２０１６年１０月１２日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－２０１３２４号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－１５６０６４号、及び特願２０１６－２０１３２４号の全内容を本国際出願に援用する。
１ 負極
２ セパレータ
３ 正極
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (11)

  1. リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、
    マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、
    亜鉛（Ｚｎ）と、を含み、
    元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０）であり、
    Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ、及び酸素に対する、亜鉛の含有量が０．０１質量％以上、１．５質量％以下であり、
    表面の少なくとも一部に亜鉛が固溶した亜鉛固溶領域を有する、リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末を含む非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 水に分散させ、５質量％の懸濁液にした際のｐＨが１１．８以下である請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記亜鉛固溶領域の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウムニッケルコバルト亜鉛複合酸化物粉末の表面に、酸化亜鉛が存在しない請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、
    マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１種の元素Ｍと、を含み、
    元素のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｚ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０）であるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、亜鉛を含む化合物により被覆する被覆工程と、
    前記亜鉛を含む化合物で被覆した前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を熱処理する熱処理工程を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記被覆工程において、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を純水またはアルカリ性水溶液と、亜鉛を含む水溶液と混合して、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、前記亜鉛を含む化合物により被覆する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記被覆工程において、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末に対して亜鉛を含む水溶液を噴霧して、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、前記亜鉛を含む化合物により被覆する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記被覆工程において、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末と、前記亜鉛を含む化合物の粉末とを混合し、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面を、前記亜鉛を含む化合物により被覆する請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記熱処理工程において、熱処理温度が１７０℃以上７００℃以下である請求項５から８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理工程において、熱処理時間が１時間以上１０時間以下である請求項５から９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記熱処理工程の前に、前記亜鉛を含む化合物で被覆した前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を乾燥する乾燥工程を行う請求項５から１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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