WO2020145295A1 - 非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池 Download PDF

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viscosity
solution
electrolyte battery
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賢悟 立川
俊充 田中
能久 乾
岩崎　秀治
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrode binder, a non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution, a non-aqueous electrolyte battery electrode slurry, a non-aqueous electrolyte battery electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
  • a lithium ion secondary battery is often used as a secondary battery used as a power source of such a mobile terminal.
  • a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium-ion secondary battery has a positive electrode and a negative electrode installed via a separator, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiTFSI (lithium (bistrifluoromethylsulfonylimide)), LiFSI (lithium (bisfluorosulfonylimide). )) and a lithium salt such as ethylene carbonate dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate.
  • the negative electrode and the positive electrode constituting the non-aqueous electrolyte battery are usually electrodes obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water or a solvent, and mixing this with an active material, a conductive auxiliary agent (conductivity imparting agent), or the like. It is formed by applying the slurry for use on a current collector and then binding it as a mixed layer by drying water or a solvent.
  • binders for such an aqueous medium include vinyl alcohol polymers, acrylic polymers such as acrylic acid, and amide/imide polymer binders (for example, Patent Documents 1 and 2). ..
  • a slurry for electrodes using a solvent is generally used.
  • a solvent include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylmethanesulfonamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylmethanesulfonamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • a binder for such an organic solvent a vinylidene fluoride polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a fluororubber, or the like can be used (for example, Patent Documents 3 and 4).
  • a slurry prepared by containing a vinyl alcohol polymer generally used as a negative electrode binder and water has a low viscosity, so that the active material and the like are likely to settle out and the slurry lacks stability.
  • the viscosity is increased by increasing the molecular weight of the water-soluble resin in the slurry, it becomes difficult to disperse the active material and the like in the slurry, it becomes difficult to uniformly form the electrode, It is difficult to obtain sufficient performance, especially a high discharge capacity maintenance rate.
  • the present invention when used in a non-aqueous electrolyte battery electrode, it is possible to preferably form a uniform electrode, such an electrode has excellent peel strength, and a non-aqueous electrolyte having a high discharge capacity retention rate. It is intended to provide an electrolyte battery electrode binder.
  • the nonaqueous electrolyte battery electrode binder containing a water-soluble resin when the nonaqueous electrolyte battery electrode binder containing a water-soluble resin is in a predetermined aqueous solution state, the aqueous solution has a viscosity within a predetermined range under predetermined conditions and a predetermined condition.
  • a thixotropic index within a predetermined range below, when a binder is used for the electrode, it is possible to form a suitably uniform electrode, such an electrode may have excellent peel strength, and It has been found that it can have a high discharge capacity retention rate.
  • a non-aqueous electrolyte battery electrode binder containing a water-soluble resin In an aqueous solution state having a solid content concentration of 10% by mass, the viscosity of the aqueous solution at 25° C. at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 4 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less, and the aqueous solution has a shear rate of 10 s at 25° C. thixotropic index that is defined by the viscosity ratio of the viscosity at a shear rate of 100s -1 and the viscosity at -1 is 1.8 to 5, Non-aqueous electrolyte battery electrode binder.
  • the electrode when used for a non-aqueous electrolyte battery electrode, it is possible to form a suitably uniform electrode, the electrode has excellent peeling strength, and a non-aqueous electrolyte having a high discharge capacity retention rate.
  • An electrolyte battery electrode binder can be provided.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode binder of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the binder of the present invention” or “binder”) contains a water-soluble resin and has a solid content concentration of 10% by mass (hereinafter, referred to as “predetermined”). (Also referred to as “aqueous solution state”), the viscosity of the aqueous solution at 25° C. at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 4 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode slurry of the present invention described below (hereinafter, simply “the slurry of the present invention” or (Also referred to as "slurry"), the cured product, particularly the active material that may be contained in the cured product and in some cases the adhesion between the conductive auxiliary agent and the current collector is improved, and has excellent peel strength. Electrodes can be formed.
  • a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 30 Pa ⁇ s or less, dispersibility of the active material and the like in the slurry can be maintained, and as a result, aggregation of the active material and the like can be achieved. Alternatively, the effect of suppressing sedimentation is strengthened.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the electrode of the present invention” or “electrode”) has unevenness. It is unlikely to occur, and the finally obtained non-aqueous electrolyte battery of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “battery of the present invention” or “battery”) can maintain a high discharge capacity retention rate, and lowers electric resistance. be able to.
  • the lower limit of the viscosity of the binder in a predetermined aqueous solution state at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 4.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 4.5 Pa ⁇ s or more, further preferably 5 Pa ⁇ s or more, It is more preferably at least 6 Pa ⁇ s, and even more preferably at least 9 Pa ⁇ s.
  • the upper limit of the viscosity of the binder in a predetermined aqueous solution state at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 29 Pa ⁇ s or less, more preferably 28.5 Pa ⁇ s or less, further preferably 28 Pa ⁇ s or less, and even more preferably Is 27.5 Pa ⁇ s or less.
  • the binder of the present invention in a given aqueous solution, the viscosity ratio (viscosity at a shear rate of 10s -1 / shear rate 100s with viscosity at viscosity and shear rate 100s -1 at a shear rate 10s -1 at 25 ° C. of the aqueous solution
  • the thixotropic index (hereinafter, also simply referred to as “TI”) defined by (viscosity at ⁇ 1 ) is 1.8 or more and 5 or less.
  • the TI of the binder in a predetermined aqueous solution state is within the above range, a uniform electrode film can be formed when the slurry is applied to the current collector, and as a result, the finally obtained battery discharge. It is possible to increase the capacity retention rate and reduce the electric resistance.
  • the lower limit of TI defined by the viscosity ratio of the binder in a predetermined aqueous solution state is preferably 1.82 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 2.01 or more, still more preferably 2.2 or more, Further preferably, it is 2.22 or more.
  • the upper limit of TI defined by the viscosity ratio of the binder in a predetermined aqueous solution state is preferably 4.1 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less.
  • the solid content concentration in the solution is calculated from, for example, the mass of the remaining solid content after the solution (that is, the solution containing the binder) is weighed in an aluminum cup and dried with a hot air dryer. can do.
  • the binder of the present invention is in a N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also simply referred to as “NMP”) solution state (hereinafter also referred to as “predetermined NMP solution state”) having a solid content concentration of 7.5% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • predetermined NMP solution state having a solid content concentration of 7.5% by mass.
  • the viscosity of the solution at a shear rate of 10 s -1 at 25°C is 4 Pa ⁇ s or more and 35 Pa ⁇ s or less, and the viscosity of the solution at a shear rate of 10 s -1 and a shear rate of 100 s -1 at 25°C.
  • the TI defined by the viscosity ratio with can be 2 or more and 6 or less.
  • the binder Since the binder has a viscosity of 4 Pa ⁇ s or more at 25° C. in a predetermined NMP solution state and a shear rate of 10 s ⁇ 1, it is contained in the cured product, particularly in the cured product, in the state of a slurry using NMP as a solvent. Adhesion between the active material to be obtained and, in some cases, the conductive additive and the like and the current collector is improved, and an electrode having extremely excellent peel strength can be formed. When the viscosity of the binder in a predetermined NMP solution state at 25° C.
  • a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 35 Pa ⁇ s or less, it is possible to maintain the dispersibility of the active material and the like in the slurry using NMP as a solvent. , Enhances the effect of suppressing aggregation or sedimentation of active materials and the like.
  • the TI of the binder in a predetermined NMP solution state is within the above range, a more uniform electrode can be produced when the slurry using NMP as a solvent is applied to the current collector, and finally obtained.
  • the discharge capacity retention rate of the battery can be further increased.
  • the lower limit of the viscosity of the binder in a predetermined NMP solution state at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 4.5 Pa ⁇ s or more, more preferably 5 Pa ⁇ s or more, further preferably 8.5 Pa ⁇ s or more, Even more preferably, it may be 15 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity of the binder in a predetermined NMP solution state at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 may be preferably 33 Pa ⁇ s or less, more preferably 27 Pa ⁇ s or less, still more preferably 24 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of TI defined by the viscosity ratio of the binder in a predetermined NMP solution state can be preferably 2.2 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 2.7 or more.
  • the upper limit of TI defined by the viscosity ratio of the binder in a predetermined NMP solution state is preferably 5.7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4.79 or less, still more preferably 3.2 or less.
  • the viscosities of a binder in a predetermined aqueous solution state or a predetermined NMP solution state at 25° C. and shear rates of 10 s ⁇ 1 and 100 s ⁇ 1 are measured by using each solution as a measurement sample. Can be used to measure.
  • the viscosity and TI of the aqueous solution or the NMP solution are the types of other additive materials to be added to the binder, such as the modification rate of the water-soluble resin, the viscosity average degree of polymerization, various temperature conditions in the heating step of the water-soluble resin, and the like, which will be described later. It can be adjusted by appropriately changing the addition amount, the content of the binder in water or NMP, and the like.
  • the water-soluble resin in this specification may be any resin as long as it has a solubility of 1 g or more of the resin in 100 g of water.
  • water-soluble resins include vinyl alcohol polymers and their derivatives, acrylic polymers such as (meth)acrylic acid and their derivatives, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alginic acid and its neutralized products, polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • vinyl alcohol polymers and their derivatives acrylic polymers such as (meth)acrylic acid and their derivatives
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alginic acid and its neutralized products
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • the water-soluble resin is preferably a vinyl alcohol polymer and its derivative.
  • a vinyl alcohol polymer also referred to as “polyvinyl alcohol” or simply “PVA” in this specification
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the water-soluble resin is PVA having a crosslinked structure. This is because the crosslinked structure facilitates controlling the viscosity and TI of the binder in a predetermined aqueous solution state within the predetermined range as described above.
  • the method for forming the crosslinked structure of PVA is not particularly limited. Examples of the method include a method of heat-treating PVA under a nitrogen or air atmosphere, a method of acid-treating unmodified PVA, and a method of chemically crosslinking with a polyfunctional additive. Alternatively, a modified PVA capable of constructing a crosslinked structure in advance may be used.
  • Examples of the acidic substance that can be used in the method for treating the unmodified PVA with an acid include inorganic acids such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid. , Salts of pyridinium p-toluenesulfonate and ammonium chloride, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron trichloride, tin dichloride, tin tetrachloride and boron trifluoride diethyl ether complex. Of these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • the blending amount of these acidic substances is preferably 0.0001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • polyfunctional additive examples include glyoxal, 1,4-butanedial and other dials, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether and other diepoxides, and hexamethylene.
  • Diisocyanates such as diisocyanate and toluene diisocyanate can be used.
  • the blending amount of these polyfunctional additives is preferably 0.0001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • PVA those obtained by saponifying a vinyl ester polymer can be used.
  • the vinyl ester-based monomer used for producing the vinyl ester-based polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, and vinyl versatate, Examples thereof include vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Of these, vinyl acetate is preferred from the economical viewpoint.
  • the PVA may be unmodified PVA consisting of vinyl alcohol units only, but preferably further contains units derived from the monomer (a).
  • the PVA having a crosslinked structure can be produced by heating a polymer composed of a vinyl alcohol monomer and the monomer (a) to crosslink by forming an ester bond.
  • the monomer (a) comprises a carboxylic acid having an unsaturated double bond, an alkyl ester of the carboxylic acid, an acid anhydride of the carboxylic acid, a salt of the carboxylic acid and a silyl compound having an unsaturated double bond. It may be at least one or more monomers selected from the group.
  • the alkyl ester of the carboxylic acid, the acid anhydride of the carboxylic acid and the salt of the carboxylic acid for example, maleic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, Diethyl maleate, maleic anhydride, citraconic acid, monomethyl citraconic acid, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, citraconic anhydride, fumaric acid, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, itaconic acid, itaconic acid
  • itaconic acid examples thereof include monomethyl acidate, dimethyl itaconate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate, itaconic anhydride, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • silyl compound having an unsaturated double bond examples include compounds having an unsaturated double bond such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane and a trialkoxysilyl group.
  • a crosslinked structure whose viscosity can be easily controlled can be constituted, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl citracone, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate, itaconic anhydride, methyl acrylate.
  • Methyl methacrylate and vinyltrimethoxysilane are preferred, and monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate or vinyltrimethoxysilane are more preferred.
  • the modification ratio of the water-soluble resin is preferably 0.02 mol% or more and 5 mol% or less based on the number of moles of all monomer units constituting the water-soluble resin.
  • the modification rate of the water-soluble resin is the content rate of units derived from the monomer (a) based on the number of moles of all monomer units of the water-soluble resin.
  • the lower limit of the modification rate is more preferably 0.05 mol%, further preferably 0.1 mol%, still more preferably 0.2 mol%.
  • the upper limit of the modification rate is more preferably 4.5 mol%, further preferably 3 mol%, and even more preferably 1.1 mol%.
  • the modification ratio of the water-soluble resin can be determined by a method using 1 H-NMR using a water-soluble resin, for example, a vinyl ester polymer which is a precursor of PVA, as in Examples described later.
  • the viscosity and TI of the binder containing the water-soluble resin in a solution state can be easily adjusted within a predetermined range, and the water-soluble resin is contained. It is possible to further improve the adhesiveness of the adhesive layer formed from the slurry containing the binder.
  • the modification rate of the water-soluble resin is increased, the viscosity and TI of the solution in a predetermined aqueous solution state or a predetermined NMP solution state increase.
  • the modification rate is 0.02 mol% or more, it is possible to form an electrode having excellent adhesiveness without lowering the viscosity too much.
  • the water-soluble resin may contain a unit derived from a monomer other than the vinyl alcohol unit and the unit derived from the monomer (a) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • units derived from other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, Vinyl ethers such as i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether and 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride.
  • Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride, and units derived from isopropenyl acetate.
  • the content of the units derived from the other monomer in the water-soluble resin, particularly PVA can be, for example, 15 mol% or less based on the number of moles of all the monomer units constituting the water-soluble resin.
  • the primary structure of the water-soluble resin can be quantified by 1 H-NMR.
  • the lower limit of the saponification degree in a water-soluble resin, particularly PVA is preferably 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, It is preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more.
  • the degree of saponification can be measured according to JIS-K6726:1994, as in Examples described later.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin, especially PVA, is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less.
  • the lower limit of the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin before crosslinking is preferably within the above range. If the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin is large, the viscosity of the solution in a predetermined aqueous solution state or a predetermined NMP solution state increases.
  • the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin when the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin is large, the TI of the solution in a predetermined aqueous solution state or a predetermined NMP solution state can be easily adjusted to a predetermined range.
  • the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin is 100 or more, the viscosity and TI of the binder containing the water-soluble resin in the aqueous solution or NMP solution state can be easily adjusted within a predetermined range without being excessively reduced. It is possible to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed of a slurry containing a binder containing a water-soluble resin.
  • the viscosity average degree of polymerization of the water-soluble resin is 5,000 or less, the viscosity and TI in the aqueous solution or NMP solution state will not be excessively increased, and further the productivity of the water-soluble resin will be improved, resulting in lower cost. Thus, it becomes possible to produce a water-soluble resin.
  • the viscosity average degree of polymerization (P) of the water-soluble resin is such that after the water-soluble resin is completely saponified and purified, a water-soluble resin containing a unit derived from the monomer (a) has a sodium chloride aqueous solution (30° C.)
  • the step of producing PVA includes, for example, a step of polymerizing a monomer containing a vinyl ester-based monomer (hereinafter, also simply referred to as “polymerization step”) and a saponification of a vinyl ester-based polymer obtained by the polymerization step. (Hereinafter, also simply referred to as “saponification step”).
  • the method further comprises a step of heating the vinyl ester polymer or the PVA after saponification (hereinafter, also simply referred to as “heating step”).
  • vinyl ester-based monomers are polymerized to synthesize vinyl ester-based polymers. Even if the monomer used in the polymerization step is only the vinyl ester-based monomer, as described above, the vinyl ester-based monomer and the monomer (a) and/or another monomer are used. It may be included or either.
  • the polymerization method of the monomer including the vinyl ester-based monomer may be batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, or semi-continuous polymerization.
  • any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method can be adopted.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which the polymerization proceeds in the absence of solvent or in a solvent such as alcohol is usually adopted.
  • an emulsion polymerization method can be adopted.
  • the solvent for the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include alcohol.
  • the alcohol used as the solvent in the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the degree of polymerization of the desired PVA and the like.
  • the upper limit of the mass ratio is preferably 10 or less, more preferably 3 or less.
  • the polymerization initiator used for the polymerization may be appropriately selected from known polymerization initiators such as azo type initiators, peroxide type initiators and redox type initiators according to the polymerization method.
  • azo-based initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • peroxide initiators include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and diethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ -Perester compounds such as cumyl peroxyneodecanoate and t-butyl peroxydecanate, acetyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. be able to.
  • these initiators may be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide or the like to serve as the initiator.
  • the redox type initiators include those obtained by combining the above peroxide type initiators with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid and Rongalit.
  • the amount of the polymerization initiator used cannot be unconditionally determined because it varies depending on the polymerization catalyst, etc., but may be appropriately selected depending on the polymerization rate, for example.
  • the lower limit of the amount of the polymerization initiator used is preferably 0. It is at least 01 mol%, more preferably at least 0.02 mol%.
  • the upper limit of the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.2 mol% or less, more preferably 0.15 mol% or less.
  • the lower limit of the temperature in the polymerization step is preferably 0°C or higher, more preferably 30°C or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 140°C or lower.
  • the polymerization temperature is 0° C. or higher, the polymerization rate can be improved.
  • the polymerization temperature is 200° C. or lower, for example, even when the monomer (a) is used, the content ratio of the unit derived from the monomer (a) in the water-soluble resin should be maintained at an appropriate ratio. Will be easier.
  • the method of controlling the polymerization temperature within the above range is, for example, by controlling the polymerization rate to balance the heat generated by the polymerization with the heat radiation from the surface of the reactor, an external jacket using a suitable heat medium. And the like. From the viewpoint of safety, the latter method is the latter.
  • Chain transfer agents include, for example, aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene, and phosphinic acid. Examples thereof include phosphinic acid salts such as sodium monohydrate. Of these, aldehydes and ketones are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent added to the polymerization system can be determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be added, the desired degree of polymerization of the water-soluble resin, and the like. Generally, 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less are preferable with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester-based monomer.
  • the PVA When the polymerization is performed at high temperature, for example, when PVA is used as the water-soluble resin, the PVA may be colored due to the decomposition of the vinyl ester-based monomer.
  • an antioxidant such as tartaric acid may be added to the polymerization system in an amount of 1 ppm or more and 100 ppm or less based on the vinyl ester monomer.
  • the vinyl ester polymer is saponified.
  • the vinyl ester units in the polymer are converted into vinyl alcohol units.
  • the reaction used for saponification is not particularly limited, but for example, a known alcoholysis reaction or hydrolysis reaction performed in a state where the vinyl ester polymer is dissolved in a solvent can be adopted.
  • Examples of the solvent used for saponification include lower alcohols such as methanol and ethanol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. It can. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, one of methanol and a mixed solution of methanol and methyl acetate is preferable.
  • the catalyst used for saponification includes, for example, alkali catalysts such as alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) and sodium alkoxides (sodium methoxide, etc.), and p-toluenesulfonic acid, mineral acids, etc.
  • alkali catalysts such as alkali metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) and sodium alkoxides (sodium methoxide, etc.), and p-toluenesulfonic acid, mineral acids, etc.
  • An acid catalyst etc. can be mentioned.
  • sodium hydroxide is preferred because it is easy to use.
  • the temperature for saponification is not particularly limited, but 20°C or more and 60°C or less is preferable.
  • a gel-like product is deposited as the saponification progresses, it is preferable to grind the product and further promote the saponification. After that, the saponification is terminated by neutralizing the obtained solution, and the water-soluble resin can be obtained by washing and drying.
  • the saponification method is not limited to the above-mentioned method, and other known methods can be adopted.
  • the heating step for example, when PVA is used as the water-soluble resin, the vinyl ester polymer or PVA is heated. Specifically, the vinyl ester polymer is heated by heating at the same time as the saponification step, or the PVA obtained after the saponification step is heated. By this heating, PVA having a crosslinked structure can be easily obtained, and the higher the heating temperature, the more the crosslinked structure is formed and the viscosity increases. By adjusting the conditions of the heating step, the viscosity of the binder containing PVA in a solution state can be easily adjusted within a predetermined range, and the adhesiveness of the adhesive layer formed from the slurry containing the binder containing PVA is improved. To improve.
  • the heat treatment is preferably performed in an air or nitrogen atmosphere. Further, the heating step is preferably performed after saponification.
  • the lower limit of the heating temperature in the heating step is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 170°C or lower, more preferably 150°C or lower.
  • the lower limit of the heating time in the heating step is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer.
  • the upper limit of the heating time is preferably 10 hours or less, more preferably 7 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • Increasing the heating temperature or lengthening the heating time increases the viscosity and TI in a given aqueous solution state or NMP solution state.
  • the binder of the present invention may further contain a material that adjusts the viscosity of the binder in an aqueous solution state or an NMP solution state.
  • a material that adjusts the viscosity include polybasic acids such as citric acid, tartaric acid, aspartic acid and salts thereof, condensates thereof, fumed silica, and inorganic materials such as alumina.
  • the addition amount of these is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass of PVA. Is 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the inorganic substance having a smaller particle size is more likely to increase the viscosity and TI of the binder in the aqueous solution state or the NMP solution state.
  • the binder of the present invention or the binder solution for a non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention described below can further contain a compounding agent within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a compounding agent for example, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a freeze stabilizer, a thickener, a leveling agent, a rheology stabilizer, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a lubricant, an antiseptic agent, Anticorrosion agent, antistatic agent, antistatic agent, anti-yellowing agent, pH adjusting agent, film forming aid, curing catalyst, crosslinking reaction catalyst, crosslinking agent (glyoxal, urea resin, melamine resin, polyvalent metal salt, Polyisocyanate, polyamide epichlorohydrin, etc.), dispersant and the like.
  • the content of the compounding agent is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the binder or the nonaqueous electrolyte battery electrode binder solution.
  • the binder of the present invention may be obtained by dissolving a water-soluble resin, particularly PVA, and a component other than the water-soluble resin, which is optionally contained, in a solvent (water or NMP) to form a solution and removing the solvent. Good. Further, the solution may be used as it is as a later-described nonaqueous electrolyte battery electrode binder solution of the present invention in preparation of a slurry. In that case, the composition of the components other than the solvent in the binder solution is the binder of the present invention.
  • the binder of the present invention is contained in the cured product of the slurry composition of the present invention in a state of being mixed with components such as an active material.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binder solution” or “binder solution of the present invention”) is a non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution containing the binder of the present invention and water.
  • the viscosity at 25° C. at a shear rate of 10 s ⁇ 1 is 4 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less, and the viscosity ratio between the viscosity at 25° C. at a shear rate of 10 s ⁇ 1 and the viscosity at a shear rate of 100 s ⁇ 1 .
  • the TI defined by is not less than 1.8 and not more than 5. That is, the binder aqueous solution is not only a binder aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass, but also a solid content within a specific range capable of satisfying the viscosity range under the above-mentioned conditions and the TI range under the above-mentioned conditions. It also includes a binder aqueous solution having a partial concentration.
  • another non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery electrode binder solution containing the above-mentioned binder of the present invention and N-methyl-2-pyrrolidone, which is sheared at 25°C.
  • the viscosity at a speed of 10 s ⁇ 1 is 4 Pa ⁇ s or more and 35 Pa ⁇ s or less
  • the TI defined by the viscosity ratio between the viscosity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25° C. and the shear rate of 100 s ⁇ 1 is 2 or more. It is 6 or less.
  • such a binder NMP solution can satisfy not only the binder NMP solution having a solid content concentration of 7.5 mass% but also the specific viscosity range under the above-mentioned conditions and the specific TI range under the above-mentioned conditions. Also included is a binder NMP solution having a solids concentration within the range.
  • the binder solution of the present invention contains the binder of the present invention and at least one solvent.
  • the solvent is water or NMP.
  • the solvent is water, it is preferable from the viewpoint of environmental load reduction and facility simplicity.
  • NMP it is suitable because it does not deteriorate the active material in the slurry, particularly when it is applied as a positive electrode slurry.
  • the binder solution may contain, in addition to the binder of the present invention described above, an additive capable of being dissolved in a solvent (referred to as an additive A) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • an additive A include polyethylene glycol, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene imine and the like.
  • the content of the additive A is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the binder solution. In particular, it is preferable that the additive A is not included.
  • the binder solution is prepared by mixing a water-soluble resin such as PVA, a solvent (water or NMP), and a component other than the above-mentioned aqueous solution resin, which is optionally contained, by a known method such as stirring. Obtained.
  • the mixing temperature and the mixing time can be appropriately adjusted depending on the type of solvent.
  • the binder solution is a solution in which the water-soluble resin described above is dissolved in a solvent.
  • the dissolved state means that the mass of the water-soluble resin completely dissolved in the solvent, particularly PVA, is preferably relative to the total mass (100 mass%) of the water-soluble resin used when preparing the binder solution. It means 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, further preferably 95 mass% or more, still more preferably 99 mass% or more, and still more preferably 100 mass%.
  • the content of the water-soluble resin, particularly PVA, in the binder solution of the present invention is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, particularly preferably, based on the total amount of the binder solution. Is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the water-soluble resin is 1% by mass or more, it is easy to improve the adhesiveness of the active material to the current collector when forming the electrode.
  • the content of the water-soluble resin is 30% by mass or less, rapid aggregation of the active material when forming the electrode can be suppressed.
  • Nonaqueous electrolyte battery electrode slurry of the present invention contains the binder solution of the present invention and the active material.
  • the slurry of the present invention may be used for either the positive electrode or the negative electrode. Moreover, you may use it for both a positive electrode and a negative electrode. Therefore, the active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the binder solution of the present invention contains water (when the solvent is water), it contains a negative electrode active material and is used as a negative electrode slurry.
  • the binder solution of the present invention contains NMP (when the solvent is NMP), it contains a positive electrode active material and is used as a positive electrode slurry.
  • the negative electrode active material for example, a material that has been conventionally used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • conductive materials include amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite (graphite), mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fiber, carbon black, activated carbon, carbon fiber, hard carbon, soft carbon, mesoporous carbon and polyacene.
  • Materials such as carbonaceous polymers, complex metal oxides represented by SiO x , SnO x and LiTiO x , other metal oxides, lithium metals such as lithium metal and lithium alloys, TiS 2 and LiTiS 2 Examples thereof include metal compounds and composite materials of metal oxides and carbonaceous materials. Among these, from the viewpoint of economy and battery capacity, graphite is preferable, and spherical natural graphite is particularly preferable. These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material for example, a material that has been conventionally used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte battery can be used.
  • Examples thereof include transitions of TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 and V 6 O 13.
  • Examples thereof include metal oxides and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is used to increase the output of the non-aqueous electrolyte battery, and can be appropriately selected depending on the case of using it for the positive electrode or the negative electrode. Examples thereof include graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, vapor grown carbon fiber, and the like. Of these, acetylene black is preferable from the viewpoint that the obtained non-aqueous electrolyte battery is likely to have a high output.
  • the content of the conduction aid is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the amount is more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the content of the binder in the slurry is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, the adhesion of the active material to the current collector is improved, which is advantageous from the viewpoint of maintaining the durability of the applied battery.
  • the content is 20 parts by mass or less, the discharge capacity is likely to be improved.
  • the range of the content is more preferably 0.2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less, further preferably 0.5 parts by mass or more and 16 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or more and 12 parts by mass or less.
  • the slurry may contain additives such as a flame retardant auxiliary agent, a thickening agent, a defoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent, in addition to the binder, active material, conductive auxiliary agent and solvent, if necessary. it can.
  • additives such as a flame retardant auxiliary agent, a thickening agent, a defoaming agent, a leveling agent, and an adhesion imparting agent, in addition to the binder, active material, conductive auxiliary agent and solvent, if necessary. it can.
  • the content of the additives is preferably about 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the slurry.
  • the slurry, a binder, an active material, and, if necessary, a conductive auxiliary agent, a solvent and additives by a conventional method, for example, by using a mixer such as a ball mill, a blender mill, three rolls, Obtainable.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention contains the above-mentioned cured product of the slurry of the present invention and a current collector.
  • the cured product of the slurry is a cured product obtained by removing the solvent in the slurry by drying or the like.
  • the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the present invention have excellent adhesion of the active material to the current collector. Therefore, the peel strength of the electrode is preferably 30 N/m or more, more preferably 50 N/m or more, still more preferably 60 N/m or more, and particularly preferably 70 N/m or more before immersion in the electrolytic solution. Particularly, in the case of a positive electrode, the adhesive property is more excellent, and the peel strength is preferably 300 N/m or more, more preferably 500 N/m or more, further preferably 600 N/m or more, particularly preferably 700 N/m or more. Is. The upper limit of the peel strength of the electrode is 1000 N/m or less.
  • the electrode can be obtained by applying the slurry of the present invention to a current collector and removing the solvent by drying or the like. Further, the electrode may be rolled after drying.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material.
  • metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold and platinum can be used. These current collectors can be used alone or in combination of two or more.
  • copper is preferable as the negative electrode current collector and aluminum is preferable as the positive electrode current collector, from the viewpoint of the adhesiveness of the active material and the discharge capacity.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator and the like.
  • the coating amount of the slurry is appropriately selected according to the desired thickness of the cured product derived from the slurry composition.
  • a method of rolling the electrode a method such as a die press or a roll press can be used.
  • the pressing pressure is preferably 1 MPa or more and 40 MPa or less from the viewpoint of easily increasing the battery capacity.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured product is preferably 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes the above-mentioned non-aqueous electrolyte battery electrode of the present invention as a negative electrode and/or a positive electrode.
  • the batteries of the present invention include, for example, lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, all-solid-state batteries, lithium-ion capacitors, lithium batteries and the like.
  • the battery of the present invention has a high discharge capacity and can maintain the discharge capacity even after repeated charging and discharging.
  • the capacity maintenance ratio (discharge capacity maintenance ratio) of the battery of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, further preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and still more preferably 99%. That is all.
  • the discharge capacity retention rate of the battery can be calculated, for example, by using a method of performing a charge/discharge test using a commercially available charge/discharge tester, as shown in the examples described later.
  • the electrolytic solution contained in the battery is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolyte may be in a liquid form or a gel form as long as it is used for a normal non-aqueous electrolyte battery, and if the one that exhibits the function as a battery is appropriately selected depending on the types of the negative electrode active material and the positive electrode active material. Good.
  • lithium salt LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB ( C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, lower Aliphatic carboxylic acid lithium etc. are mentioned.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited. Specific examples thereof include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate, lactones such as ⁇ -butyl lactone, trimethoxymethane and 1,2-dimethoxy.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyl lactone, trimethoxymethane and 1,2-dimethoxy.
  • Ethers such as ethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile, Nitrogen-containing compounds such as nitromethane, organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, inorganic acid esters such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, Diglymes, triglymes; sulfolanes, oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, and sultones such as 1,4-butane sul
  • a gel electrolyte a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, an alkylene oxide polymer or the like can be added as a gelling agent.
  • a conventional electrode can be used for the electrode not using the electrode of the present invention.
  • the battery of the invention comprises the electrode of the invention as a negative electrode and the conventional electrode as a positive electrode.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode normally used for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the battery of the invention comprises the electrode of the invention as a positive electrode and a conventional electrode as a negative electrode.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode usually used for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the binder solution of the present invention contained in the slurry of the present invention used for forming the positive electrode is a binder solution containing the binder of the present invention and N-methyl-2-pyrrolidone, and is 25° C.
  • the viscosity at a shear rate of 10 s -1 is 4 Pa ⁇ s or more and 35 Pa ⁇ s or less, and is defined by the viscosity ratio of the viscosity of the solution at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25° C. and the viscosity at a shear rate of 100 s ⁇ 1 .
  • the TI is preferably 2 or more and 6 or less. This is because when the solvent in the slurry is NMP, deterioration of the positive electrode active material in the slurry is prevented, and the viscosity and TI of the binder NMP solution under the above-mentioned conditions are within the above-mentioned predetermined ranges. This is because the peel strength of the positive electrode can be further increased.
  • both the positive electrode and the negative electrode may be electrodes containing the binder of the present invention.
  • the method for producing the battery of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced as follows. That is, the negative electrode and the positive electrode are stacked via a separator such as a polypropylene porous film, rolled and/or folded according to the shape of the battery, put in a battery container, and an electrolytic solution is injected to seal the container.
  • the shape of the battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
  • the battery of the present invention is useful in various applications. For example, it is very useful as a battery used in a mobile terminal that requires miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance. In addition, it can be suitably used for batteries of devices requiring flexibility, for example, wound type dry batteries and laminated type batteries.
  • the above content is determined by the following procedure. That is, the vinyl ester polymer, which is a precursor of PVA, was sufficiently purified by reprecipitation three times or more using n-hexane/acetone as a solvent, and the obtained purified product was dried at 50° C. under reduced pressure. Is carried out for 2 days to prepare a sample for analysis. This sample is dissolved in CDCl 3 and measured by 1 H-NMR at room temperature.
  • S (mol %) ⁇ (proton number of ⁇ /3)/(proton number of ⁇ +(proton number of ⁇ /3)) ⁇ 100
  • TI Viscosity measurement in binder aqueous solution and NMP solution and calculation of TI> E-type viscometer (manufactured by Brookfield Co. ) was used to measure the viscosity at 25° C. at shear rates of 10 s ⁇ 1 and 100 s ⁇ 1 . Further, from the measured values, TI was calculated, which was defined as the viscosity ratio between the viscosity at 25° C. at a shear rate of 10 s ⁇ 1 and the viscosity at a shear rate of 100 s ⁇ 1 .
  • a constant current discharge of 0.2 C (about 0.5 mA/cm 2 ) was performed up to 1.5 V with respect to the lithium potential.
  • the coin battery was placed in a constant temperature bath of 25° C., initial charge and discharge was performed for 3 cycles under the above-mentioned conditions, and then the discharge rate was changed to 2 C, and charge and discharge were performed for 1 cycle.
  • the ratio of the discharge capacity of 2C to the discharge capacity of 0.2C at this time was defined as the discharge capacity retention rate (%).
  • NMP solubility of positive electrode binder solution In a binder NMP solution for applying a positive electrode prepared in each Example and Comparative Example described below, in order to confirm NMP solubility, 92.5 parts by mass of NMP was added to 7.5 parts by mass of PVA and the temperature was raised to 80° C. with stirring. The mixture was heated, and the dissolution state of PVA was visually observed. The time from the start of heating to the complete dissolution was measured, and the NMP solubility was evaluated according to the following criteria. Those having an evaluation of A or B can be used as a binder and are excellent in practicality. A: It was completely dissolved in less than 2 hours. B: Completely dissolved in 2 hours or more and less than 4 hours. C: Not completely dissolved, and undissolved residue was confirmed.
  • a methanol solution of vinyl ester polymer (concentration: 35%).
  • a methanol solution of a vinyl ester polymer prepared by further adding methanol to this methanol solution (the amount of the polymer in the solution is 200.0 parts by mass) is added to 10 parts of sodium hydroxide.
  • % Methanol solution (9.2 parts by mass) was added and saponification was performed at 40°C.
  • the polymer concentration of the saponification solution was 25%, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in the polymer was 0.010.
  • a gel was formed in about 15 minutes after the addition of the sodium hydroxide solution in methanol.
  • the gel was pulverized with a pulverizer and left at 40° C. for 1 hour to proceed with saponification. Then, 500 parts by mass of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to obtain a white solid. To this white solid, 2000 parts by mass of methanol was added, and the mixture was left at room temperature for 3 hours and washed. After repeating this washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal deliquoring was heat-treated at 120° C. for 4.5 hours in a dryer to obtain PVA-1. Table 1 shows various PVA-1 production materials and their physical properties.
  • Examples 1 to 1 to 1-10 negative electrodes for lithium secondary batteries were formed from the PVA-1 to PVA-7 produced above, and their performances were evaluated.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-9 a negative electrode for a lithium secondary battery was formed using the PVA-8 produced above and various PVA described later, and the performance was evaluated.
  • Example 1-1 Preparation of Binder Aqueous Solution
  • PVA-1 was used as PVA serving as a binder.
  • the modification ratio, saponification degree and polymerization degree of PVA-1 were determined by the methods described above.
  • water was added to PVA-1 and heated and mixed at 80° C. for 1 hour to obtain a binder aqueous solution containing a vinyl alcohol polymer and having a solid content concentration of about 10% by mass.
  • the solid content concentration was calculated from the mass of the remaining solid content after weighing 3 g of the binder solution in an aluminum cup and drying it with a hot air dryer at 105° C. for 3 hours.
  • -P manufactured by Timcal
  • ARE-250 manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • the solid content of the aqueous binder solution was 3 parts by mass
  • the solid content of artificial graphite was 96 parts by mass
  • the solid content of Super-P was 1 part by mass.
  • the stability of the prepared slurry was evaluated by the method described above. The results are summarized in Table 3 below.
  • the battery negative electrode obtained as described above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) under an argon gas atmosphere.
  • Metallic lithium foil (thickness: 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used for the positive electrode, polypropylene type (Celgard #2400, manufactured by Polypore) was used for the separator, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used for the electrolyte as ethylene.
  • Example 1-2 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a lithium secondary battery negative electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-2 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-3 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-3 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-4 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-4 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-5 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a lithium secondary battery negative electrode, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-5 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-6 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-6 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1--7 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-7 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-8 A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-2 was used as PVA and a binder NMP solution having a solid content concentration of 7.5 mass% was used instead of the binder aqueous solution.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were manufactured, and the same measurement and evaluation were performed.
  • the method for preparing the binder NMP solution having a solid content concentration of 7.5% by mass is the same as the method shown in Example 2-1 described later. The same applies to Examples 1-9, 1-10, and Comparative Example 1-8 below.
  • Example 1-9 A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-3 was used as PVA and a binder NMP solution having a solid content concentration of 7.5% by mass was used instead of the binder aqueous solution.
  • a negative electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery were manufactured, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-10 A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-4 was used as PVA and a binder NMP solution having a solid content concentration of 7.5% by mass was used instead of the binder aqueous solution.
  • a negative electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery were manufactured, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-1 was used except that PVA having a degree of polymerization of 1,700, a modification rate of 0, and a degree of saponification of 88 was used as PVA, to prepare an aqueous binder solution, prepare a slurry for a negative electrode, and prepare a negative electrode for a lithium secondary battery. Preparation, a lithium secondary battery was prepared, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 was used except that PVA having a degree of polymerization of 2,400, a modification rate of 0, and a degree of saponification of 88 was used as PVA, to prepare a binder aqueous solution, a negative electrode slurry, and a negative electrode for a lithium secondary battery. Preparation, a lithium secondary battery was prepared, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-1 was used except that PVA having a degree of polymerization of 3500, a modification rate of 0, and a degree of saponification of 88 was used as the PVA. Preparation, a lithium secondary battery was prepared, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-4 Preparation of an aqueous binder solution, preparation of a negative electrode slurry, and preparation of a negative electrode for a lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that PVA having a polymerization degree of 4,500, a modification rate of 0, and a saponification degree of 88 was used as PVA. Preparation, a lithium secondary battery was prepared, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1-6 A binder aqueous solution, a negative electrode slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that PVA-8 was used as PVA. The same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • Example 1--7 Preparation of an aqueous solution of a binder, preparation of a slurry for a negative electrode, and a lithium secondary solution were carried out in the same manner as in Example 1-1, except that polyacrylic acid (molecular weight: 250,000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of PVA. A negative electrode for a battery and a lithium secondary battery were manufactured, and the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • a negative electrode binder composition As a negative electrode binder composition, a 10 mass% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 470,000, neutralization degree 1.0, ring opening rate 100%) was prepared.
  • the lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin was prepared by adding 2 equivalents of lithium hydroxide to the maleic anhydride unit in the isobutene-maleic anhydride copolymer.
  • a slurry for a negative electrode, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the binder composition was used instead of PVA. Was measured and evaluated. The results are summarized in Tables 2 and 3 below.
  • the slurries were stable and had good peel strength, a high discharge capacity retention rate, and a low DC resistance value. This indicates that the electrodes are formed uniformly.
  • Examples 2-1 to 2-7 positive electrodes for lithium secondary batteries were formed from the PVA-1 to PVA-7 produced above, and their performances were evaluated.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-8 negative electrodes for lithium secondary batteries were formed using the PVA-8 produced above and various PVA's described later, and the performance was evaluated.
  • Example 2-1 Preparation of Binder NMP Solution
  • PVA-1 was used as PVA serving as a binder.
  • NMP manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the temperature was raised to 80° C. with stirring until further dissolution was visually confirmed.
  • the mixture was heated and stirred to obtain a binder NMP solution containing a vinyl alcohol polymer and having a solid content concentration of about 7.5% by mass.
  • the solid content concentration was calculated from the mass of the remaining solid content after weighing 3 g of the binder solution in an aluminum cup and drying it in a hot air dryer at 120° C. for 4 hours.
  • a binder NMP solution having a solid content concentration of about 7.5% by mass, NCM (Nippon Kagaku Kogyo KK, "Cell Seed C-5H") as a positive electrode active material, and a conductive additive ( Super-P (manufactured by Timcal) as a conductivity-imparting agent) was placed in a dedicated container and kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to prepare a positive electrode slurry.
  • the solid content in the binder NMP solution was 3 parts by mass
  • the NCM was 95 parts by mass
  • the positive electrode for a battery obtained as described above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho Co., Ltd.) under an argon gas atmosphere.
  • Metallic lithium foil (thickness 0.2 mm, ⁇ 16 mm) was used for the negative electrode, polypropylene type (Celgard #2400, manufactured by Polypore) was used for the separator, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used for the electrolytic solution as ethylene.
  • Example 2-2 By the same method as in Example 2-1, except that PVA-2 was used as PVA, preparation of a binder NMP solution, preparation of a positive electrode slurry, preparation of a lithium secondary battery positive electrode, and preparation of a lithium secondary battery were performed. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-3 By the same method as in Example 2-1, except that PVA-3 was used as PVA, preparation of a binder NMP solution, preparation of a positive electrode slurry, preparation of a lithium secondary battery positive electrode, and preparation of a lithium secondary battery were performed. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-4 Preparation of a binder NMP solution, preparation of a slurry for a positive electrode, preparation of a positive electrode for a lithium secondary battery, and preparation of a lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that PVA-4 was used as PVA. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-5 Preparation of a binder NMP solution, preparation of a slurry for a positive electrode, preparation of a positive electrode for a lithium secondary battery, and preparation of a lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that PVA-5 was used as PVA. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-6 By the same procedure as in Example 2-1, except that PVA-6 was used as PVA, a binder NMP solution, a positive electrode slurry, a lithium secondary battery positive electrode, and a lithium secondary battery were prepared. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2--7 Preparation of a binder NMP solution, preparation of a slurry for a positive electrode, preparation of a positive electrode for a lithium secondary battery, and preparation of a lithium secondary battery were carried out in the same manner as in Example 2-1, except that PVA-7 was used as PVA. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-4 A binder NMP solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that PVA having a polymerization degree of 4,500, a modification rate of 0, and a saponification degree of 88 was used as PVA. However, since it was not completely dissolved in the binder NMP solution, the slurry for the positive electrode, the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery could not be prepared. The measurable results are summarized in Table 4 below.
  • Example 2-5 A binder NMP solution was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that PVA having a polymerization degree of 4,500, a modification rate of 0, and a saponification degree of 95 was used as PVA. However, since it was not completely dissolved in the binder NMP solution, the slurry for the positive electrode, the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery could not be prepared. The measurable results are summarized in Table 4 below.
  • Example 2-6 A binder NMP solution, a positive electrode slurry, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that PVA-8 was used as PVA. Then, the same measurement and evaluation were performed. The results are summarized in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-7 A binder NMP solution was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that polyacrylic acid (molecular weight 250,000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of PVA. However, since it was not completely dissolved in the binder NMP solution, the slurry for the positive electrode, the positive electrode for the lithium secondary battery and the lithium secondary battery could not be prepared. The measurable results are summarized in Table 4 below.
  • the binder of the present invention can form a uniform electrode and exhibit excellent peel strength even for an active material used in a lithium primary battery.
  • the PVA-2 or PVA-4 produced above was used to form a positive electrode for a lithium primary battery, and its performance was evaluated.
  • Reference example 1-2 A slurry for a positive electrode, a positive electrode for a lithium primary battery, and a lithium primary battery were prepared in the same manner as in Reference Example 1-2 except that PVA-4 was used instead of PVA-2. Similar measurements and evaluations were performed regarding uniformity and peel strength. The results are shown in Table 6 below.

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Abstract

本発明は、水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーであって、固形分濃度が１０質量％である水溶液状態において、前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、非水電解質電池電極バインダーに関する。

Description

非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器等の携帯端末の普及が著しい。携帯端末にはより快適な携帯性が求められ、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進むに伴い、携帯端末に用いられる電池にも、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。このような携帯端末の電源に用いられる二次電池として、リチウムイオン二次電池が多用されている。リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、セパレータを介して正極と負極を設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
　非水電解質電池を構成する負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水または溶剤に溶解または分散させ、これに活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られる電極用スラリーを集電体に塗布した後、水または溶剤を乾燥することにより混合層として結着させて形成される。
　環境への負荷低減や製造装置の簡便性の観点から、特に負極の製造において、水媒体を用いる電極用スラリーへの移行が急速に進んでいる。このような水媒体用のバインダーとしては、ビニルアルコール系重合体、アクリル酸等のアクリル系重合体、アミド／イミド系の重合体のバインダー等が知られている（例えば、特許文献１および２）。
　一方、正極の製造においては、一般的に、溶剤を用いる電極用スラリーが使用されている。かかる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド等の有機溶剤が挙げられる。このような有機溶剤用のバインダーとしては、フッ化ビニリデン系重合体、テトラフルオロエチレン系重合体、フッ素ゴム等を用いることができる（例えば、特許文献３および４）。
特開平１１－２５０９１５号公報 特開２０１７－５９５２７号公報 特開２０１７－１０７８２７号公報 特開２０１３－３７９５５号公報
　しかしながら、負極および正極のいずれの製造においても、バインダー、溶媒（水または溶剤）および活物質や導電助剤（導電付与剤）等を混合して得られるスラリーは、スラリー中におけるバインダー等の材料の形態やスラリー調製における種々の条件が影響して、集電体に塗布して電極を形成する際に多くの問題が生じ得る。
　例えば、負極のバインダーとして一般的に使用されるビニルアルコール系重合体と水とを含有させて調製したスラリーは低粘度であり、そのため活物質等が沈降し易く、スラリーの安定性に欠ける。一方、スラリー中の水溶性樹脂の分子量を大きくすることによって高粘度とした場合であっても、スラリー中の活物質等が分散し難くなり、電極を均一に形成することが困難になるため、十分な性能、特に高い放電容量維持率を得ることは難しい。
　一方、正極のバインダーとして主として使用されるフッ化ビニリデン系重合体と有機溶剤とを含有させて調製したスラリーであっても、溶媒が水である場合と同様に、その調製条件の影響によって有機溶剤に対する溶解性の問題が生じ、均一な電極を形成すること、かつ形成した電極において好適な放電容量維持率を保つことが困難となり得る。その上、特に一般的に使用されているフッ化ビニリデン系重合体を含有するスラリーを用いて電極を形成する場合（例えば、特許文献３および４）、バインダーと電極の集電体における金属箔の接着性が弱いため、電極の剥離強度が低くなり、そのため、電極層中の活物質が金属箔から欠落し易くなる。
　そこで、本発明は、非水電解質電池電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有する非水電解質電池電極バインダーを提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーが所定の水溶液状態にあるとき、該水溶液が所定の条件下における所定の範囲内の粘度と所定の条件下における所定の範囲内のチクソトロピックインデックスとを有することによって、バインダーを電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し得、かつ高い放電容量維持率を有し得ることが分かった。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーであって、
　固形分濃度が１０質量％である水溶液状態において、前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
非水電解質電池電極バインダー。
〔２〕固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン溶液状態において、前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、前記〔１〕に記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔３〕前記水溶性樹脂は架橋構造を有するビニルアルコール系重合体である、前記〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔４〕前記水溶性樹脂の変性率は、前記水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダー。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
　２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
非水電解質電池電極バインダー溶液。
〔６〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
　２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、
非水電解質電池電極バインダー溶液。
〔７〕前記〔５〕または〔６〕に記載の非水電解質電池電極バインダー溶液と活物質とを含む、非水電解質電池電極スラリー。
〔８〕前記非水電解質電池電極バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、前記〔７〕に記載の非水電解質電池電極スラリー。
〔９〕前記〔７〕または〔８〕に記載の非水電解質電池電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、非水電解質電池電極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の非水電解質電池電極を含む、非水電解質電池。
　本発明によれば、非水電解質電池電極に用いた場合に、好適に均一な電極を形成することができ、かかる電極が優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有する非水電解質電池電極バインダーを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。
　＜非水電解質電池電極バインダー＞
　本発明の非水電解質電池電極バインダー（以下、単に「本発明のバインダー」または「バインダー」ともいう）は、水溶性樹脂を含み、固形分濃度が１０質量％である水溶液状態（以下、「所定の水溶液状態」ともいう）において、該水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である。
　バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることにより、後述する本発明の非水電解質電池電極スラリー(以下、単に「本発明のスラリー」または「スラリー」ともいう)での状態において、その硬化体、特に硬化体に含まれ得る活物質および場合により導電助剤等と集電体との接着性が向上して、優れた剥離強度を有する電極を形成することができる。バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることによって、スラリーにおける活物質等の分散性を保つことができ、その結果、活物質等の凝集または沈降抑制効果を強くする。
　さらに、本発明のバインダーを含ませたスラリーは安定しているため、本発明の非水電解質電池電極(以下、単に「本発明の電極」または「電極」ともいう)を形成する際にムラが生じにくく、最終的に得られる本発明の非水電解質電池(以下、単に「本発明の電池」または「電池」ともいう)の放電容量維持率を高く保つことができ、かつ電気抵抗を低くすることができる。
　バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の下限は、好ましくは４．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４．５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは６Ｐａ・ｓ以上、またさらに好ましくは９Ｐａ・ｓ以上である。バインダーの所定の水溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の上限は、好ましくは２９Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２８．５Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２８Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２７．５Ｐａ・ｓ以下である。
　本発明のバインダーは、所定の水溶液状態において、該水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比(せん断速度１０ｓ－１における粘度／せん断速度１００ｓ－１における粘度)で定義されるチクソトロピックインデックス（以下、単に「ＴＩ」ともいう）が１．８以上５以下である。
　バインダーの所定の水溶液状態におけるＴＩが上記範囲内であることによって、スラリーを集電体に塗工する際、均一な電極膜を形成することができ、その結果、最終的に得られる電池の放電容量維持率を高め、かつ電気抵抗を低減することができる。
　バインダーの所定の水溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの下限は、好ましくは１．８２以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．０１以上、よりさらに好ましくは２．２以上、またさらに好ましくは２．２２以上である。バインダーの所定の水溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの上限は、好ましくは４．１以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３．５以下である。
　本明細書において、溶液中の固形分濃度は、例えば、溶液（すなわち、バインダーを含む溶液）をアルミカップに秤量し、熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出することができる。
　本発明のバインダーは、固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、単に「ＮＭＰ」ともいう）溶液状態（以下、「所定のＮＭＰ溶液状態」ともいう）において、該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下であり得る。
　バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることにより、ＮＭＰを溶媒とするスラリーでの状態において、その硬化体、特に硬化体に含まれ得る活物質および場合により導電助剤等と集電体との接着性が向上して、極めて優れた剥離強度を有する電極を形成することができる。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度が３５Ｐａ・ｓ以下であることによって、ＮＭＰを溶媒とするスラリーにおける活物質等の分散性を保つことができ、その結果、活物質等の凝集または沈降抑制効果を強くする。
　バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態におけるＴＩが上記範囲内であることによって、ＮＭＰを溶媒とするスラリーを集電体に塗工する際、より均一な電極を作製することができ、最終的に得られる電池の放電容量維持率をより高めることができる。
　バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の下限は、好ましくは４．５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは８．５Ｐａ・ｓ以上、よりさらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上であり得る。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度の上限は、好ましくは３３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２７Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２４Ｐａ・ｓ以下であり得る。
　バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの下限は、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．７以上であり得る。バインダーの所定のＮＭＰ溶液状態での該粘度比で定義されるＴＩの上限は、好ましくは５．７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４．７９以下、よりさらに好ましくは３．２以下であり得る。
　本明細書において、バインダーの所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における２５℃、せん断速度１０ｓ－１および１００ｓ－１での粘度は、各々の溶液を測定試料とし、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
　水溶液またはＮＭＰ溶液の粘度およびＴＩは、後述するような、水溶性樹脂の変性率、粘度平均重合度、水溶性樹脂の加熱工程における各種温度条件等、バインダーに添加するその他の添加材料の種類およびその添加量、ならびに水またはＮＭＰ中におけるバインダーの含有量等を適宜変更することによって調整することが可能である。
　本明細書における水溶性樹脂は、水１００ｇに対してかかる樹脂１ｇ以上の溶解性を有する樹脂であればどのようなものでも構わない。例えば、水溶性樹脂は、ビニルアルコール系重合体とその誘導体、（メタ）アクリル酸等のアクリル系重合体とその誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸とその中和物、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらのうち、好ましくは、水溶性樹脂はビニルアルコール系重合体とその誘導体である。これは、ビニルアルコール系重合体（本明細書において、「ポリビニルアルコール」または単に「ＰＶＡ」ともいう）は、炭素材、金属、金属酸化物等の非水電解質電池に用いられる活物質に対して良好な親和性を有するためである。より好ましくは、水溶性樹脂は架橋構造を有するＰＶＡである。これは、架橋構造を有していることによって、バインダーの所定の水溶液状態における粘度およびＴＩを前述したような所定の範囲内に制御しやすいためである。
　ＰＶＡの架橋構造を形成する方法は、特に制限されない。該方法には、例えば、ＰＶＡを窒素または空気雰囲気下で加熱処理する方法、未変性のＰＶＡを酸処理する方法、多官能性添加剤によって化学架橋する方法等を挙げることができる。あるいは、あらかじめ架橋構造を構築できる変性ＰＶＡを使用してよい。
　未変性のＰＶＡを酸処理する方法において使用可能な酸性物質は、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウムおよび塩化アンモニウム等の塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができる。これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性物質の配合量は、好ましくは、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００１質量部以上５質量部以下である。
　多官能性添加剤によって化学架橋する方法において使用可能な多官能性添加剤は、例えば、グリオキサール、１，４－ブタンジアール等のジアール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジエポキシド、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のジイソシアネート等を使用することができる。これらの多官能性添加剤の配合量は、好ましくは、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００１質量部以上５質量部以下である。
　ＰＶＡとしては、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを用いることができる。
　ビニルエステル系重合体の製造に使用されるビニルエステル系単量体は、特に限定されないが、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。
　ＰＶＡはビニルアルコール単位のみからなる未変性ＰＶＡであってもよいが、好ましくは、単量体（ａ）に由来する単位をさらに含む。架橋構造を有するＰＶＡは、ビニルアルコール単量体と単量体（ａ）とから構成される重合体を加熱することによって、エステル結合の形成により架橋され、製造することができる。
　単量体（ａ）は、不飽和二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸のアルキルエステル、該カルボン酸の酸無水物、該カルボン酸の塩および不飽和二重結合を有するシリル化合物からなる群から選択される少なくとも１以上の単量体であり得る。
　不飽和二重結合を有するカルボン酸、該カルボン酸のアルキルエステル、該カルボン酸の酸無水物および該カルボン酸の塩としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、無水シトラコン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。
　不飽和二重結合を有するシリル化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の不飽和二重結合とトリアルコキシシリル基とを有する化合物を挙げることができる。
　これらの単量体（ａ）の中でも、粘度を制御しやすい架橋構造が構成され得る、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルトリメトキシシランが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはビニルトリメトキシシランがより好ましい。
　水溶性樹脂の変性率は、好ましくは、水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である。なお、水溶性樹脂の変性率とは、水溶性樹脂の全単量体単位のモル数に基づく単量体（ａ）に由来する単位の含有率である。
　変性率の下限は、より好ましくは０．０５モル％、さらに好ましくは０．１モル％、よりさらに好ましくは０．２モル％である。変性率の上限は、より好ましくは４．５モル％、さらに好ましくは３モル％、よりさらに好ましくは１．１モル％である。
　水溶性樹脂の変性率は、後述する実施例のように、水溶性樹脂、例えばＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを用いる方法により求めることができる。
　変性率が０．０２モル％以上５モル％以下であることにより、水溶性樹脂を含むバインダーの溶液状態における粘度およびＴＩを所定の範囲内に容易に調整することができ、水溶性樹脂を含有するバインダーを含むスラリーから形成される接着層の接着性をより向上させることができる。
　具体的には、水溶性樹脂の変性率を高めると、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液の粘度およびＴＩは増加する。変性率を５モル％以下とすることによって、所定の水溶液状態および所定のＮＭＰ溶液における粘度およびＴＩを増加させすぎることなく所定の範囲内に保つことができ、該水溶性樹脂の水またはＮＭＰへの溶解度をより優れたものにすることができる。また、本発明のバインダーにより調製したスラリーを安定化し、スラリー中の活物質の凝集のおそれをより低減化することができ、より好適にムラなく電極を形成することが可能になる。そのため、最終的に製造される本発明の電池を、より低い抵抗、かつより高い放電容量維持率を有するように構成することができる。一方、変性率を０．０２モル％以上とすることによって、粘度を低下させすぎることなく、接着性に優れた電極を形成することができる。
　水溶性樹脂、特にＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位および単量体（ａ）に由来する単位以外の他の単量体に由来する単位を含んでよい。他の単量体に由来する単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテンおよびイソブチレン等のα－オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテルおよび２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニルおよびフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパンおよび塩化アリル等のアリル化合物、ならびに酢酸イソプロペニル等に由来する単位が挙げられる。水溶性樹脂、特にＰＶＡにおける該他の単量体に由来する単位の含有率は、水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、例えば１５モル％以下とすることができる。
　水溶性樹脂、特にＰＶＡにおけるビニルアルコール単位、単量体（ａ）に由来する単位および上記の他の単量体に由来する単位の配列順序に特に制限はなく、ランダム、ブロック、および交互のいずれであってよい。
　なお、水溶性樹脂の一次構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより定量することができる。
　水溶性樹脂、特にＰＶＡにおけるけん化度（水溶性樹脂におけるヒドロキシル基とエステル結合との合計に対するヒドロキシル基のモル分率）の下限は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは７５モル％以上、またさらに好ましくは８０モル％以上である。けん化度は、後述する実施例と同様に、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
　水溶性樹脂、特にＰＶＡの粘度平均重合度の上限は、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。一方、水溶性樹脂の粘度平均重合度の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上である。なお、水溶性樹脂が架橋構造を有する場合、架橋前の水溶性樹脂の粘度平均重合度が前述の範囲であることが好ましい。水溶性樹脂の粘度平均重合度が大きいと、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液の粘度は増加する。また、水溶性樹脂の粘度平均重合度が大きいと、所定の水溶液状態または所定のＮＭＰ溶液状態における溶液のＴＩは、所定の範囲に容易に調整することができる。水溶性樹脂の粘度平均重合度が１００以上であることにより、水溶性樹脂を含むバインダーの水溶液またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩを減少させすぎることなく所定の範囲内に容易に調整することができ、水溶性樹脂を含有するバインダーを含むスラリー形成される接着層の接着性を向上させることができる。一方、水溶性樹脂の粘度平均重合度が５０００以下であることにより、水溶液またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩが増加しすぎることもなく、さらに、水溶性樹脂の生産性が向上し、より低コストで水溶性樹脂を製造することが可能となる。
　水溶性樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）は、水溶性樹脂を完全にけん化し、精製した後、単量体（ａ）に由来する単位を含む水溶性樹脂については３０℃の塩化ナトリウム水溶液（０．５モル／Ｌ）中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定し、単量体（ａ）に由来する単位を含まない水溶性樹脂については３０℃の水溶液中で極限粘度［η］（単位：リットル／ｇ）を測定することによって算出することができる。この極限粘度［η］から次式により水溶性樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）が求められる。
　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　以下、水溶性樹脂の１つである、ＰＶＡの製造方法の１例について述べる。
　ＰＶＡを製造する工程は、例えば、ビニルエステル系単量体を含む単量体を重合する工程（以下、単に「重合工程」ともいう）と、重合工程により得られたビニルエステル系重合体をけん化する工程（以下、単に「けん化工程」ともいう）とを備える。好ましくは、ビニルエステル系重合体またはけん化後のＰＶＡを加熱する工程（以下、単に「加熱工程」ともいう）をさらに備える。
　重合工程では、ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合を行い、ビニルエステル系重合体を合成する。重合工程で用いる単量体は、ビニルエステル系単量体のみであっても、前述したように、ビニルエステル系単量体と、単量体（ａ）および／または他の単量体とを含んでもどちらでもよい。
　ビニルエステル系単量体を含む単量体の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、および半連続重合のいずれでもよい。重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の任意の方法を採用することができる。これらの中で、無溶媒またはアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系重合体を得る場合には、乳化重合法が採用され得る。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール等が挙げられる。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等の低級アルコールである。溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度等に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。例えば、溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。一方、該質量比の上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは３以下である。
　重合に使用される重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から重合方法に応じて適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ－ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物、過酸化アセチル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等を挙げることができる。さらに、これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記の過酸化物系開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は、重合触媒等により異なるために一概には決定できないが、例えば重合速度に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合開始剤に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化アセチルを用いる場合、該重合開始剤の使用量の下限は、ビニルエステル系単量体に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０２モル％以上である。一方、該重合開始剤の使用量の上限は、好ましくは０．２モル％以下、より好ましくは０．１５モル％以下である。
　重合工程における温度の下限は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。重合温度の上限は、２００℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。重合温度が０℃以上であることによって、重合速度を向上させることができる。一方、重合温度が２００℃以下であることによって、例えば単量体（ａ）を用いる場合においても水溶性樹脂中の単量体（ａ）に由来する単位の含有率を適切な割合に保つことが容易になる。重合温度を上記範囲内に制御する方法は、例えば重合速度を制御することで、重合により生成する熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。安全性の観点から、好ましい方法は、後者である。
　重合は、本発明の効果を損なわない範囲で、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えば、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ならびにホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等を挙げることができる。これらのうち、アルデヒド類およびケトン類が好ましい。重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数および目的とする水溶性樹脂の重合度等に応じて決定することができる。一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
　高温下で重合を行った場合、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を、ビニルエステル系単量体に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度添加するとよい。
　けん化工程では、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系重合体をけん化する。重合体をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
　けん化に用いる反応は、特に制限されないが、例えば溶媒中にビニルエステル系重合体が溶解した状態で行われる公知の加アルコール分解反応または加水分解反応を採用することができる。
　けん化に使用する溶媒は、例えば、メタノールおよびエタノール等の低級アルコール、酢酸メチルおよび酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、ならびにベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メタノールおよびメタノールと酢酸メチルとの混合溶液のうちのいずれかが好ましい。
　けん化に使用する触媒は、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）およびナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド等）等のアルカリ触媒、ならびにｐ－トルエンスルホン酸および鉱酸等の酸触媒等を挙げることができる。これらのうち、使用が簡便であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
　けん化を行う温度は、特に限定されないが、２０℃以上６０℃以下が好ましい。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕し、さらにけん化を進行させるのがよい。その後、得られた溶液を中和することで、けん化を終了させ、洗浄、乾燥して、水溶性樹脂を得ることができる。けん化方法としては、上述した方法に限らず、その他公知の方法を採用することができる。
　加熱工程では、例えば水溶性樹脂としてＰＶＡを用いる場合、ビニルエステル系重合体またはＰＶＡを加熱する。具体的には、けん化工程と同時に加熱することによりビニルエステル系重合体を加熱するか、けん化工程終了後に得られたＰＶＡを加熱する。この加熱により架橋構造が形成されたＰＶＡを容易に得ることができ、加熱温度がより高くより長い程多く架橋構造が形成され、粘度が増加する。かかる加熱工程の条件の調整によって、ＰＶＡを含むバインダーの溶液状態における粘度を所定の範囲内に容易に調整することができ、ＰＶＡを含有するバインダーを含むスラリーから形成される接着層の接着性がより向上する。加熱処理は、空気または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程はけん化後に行われることが好ましい。
　加熱工程における加熱温度の下限は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。加熱温度の上限は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。加熱工程における加熱時間の下限は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。加熱時間の上限は、１０時間以下が好ましく、７時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすると、所定の水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩは増加する。加熱温度を１７０℃以下および／または加熱時間を１０時間以下とすることによって、後に水またはＮＭＰに溶解させるときに、不溶解成分が生じることを防止することができる。
　本発明のバインダーは、バインダーの水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度を調整する材料をさらに含有してよい。粘度を調整する材料としては、例えば、クエン酸、酒石酸、アスパラギン酸等の多価塩基酸およびその塩、その縮合物、フュームドシリカ、アルミナ等の無機物が挙げられる。これらの添加量は、特に限定されないが、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは、０．０２質量部以上８質量部以下、さらに好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。かかる粘度を調整する材料は、より多く含有させる程、本発明のバインダーの溶液状態における粘度およびＴＩを増加させることができ、所定の範囲内により容易に調整することができる。無機物は、より粒径が小さいものを含有させるほど、バインダーの水溶液状態またはＮＭＰ溶液状態における粘度およびＴＩを増加させ易い。
　本発明のバインダーまたは後述する本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、配合剤をさらに含有することができる。配合剤としては、例えば、光安定化剤、紫外線吸収剤、凍結安定化剤、増粘剤、レベリング剤、レオロジー安定化剤、チクソ化剤、消泡剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防錆剤、静電防止剤、帯電防止剤、黄変防止剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、硬化触媒、架橋反応触媒、架橋剤（グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、多価イソシアネート、ポリアミドエピクロロヒドリン等）、分散剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。配合剤の含有量は、バインダーまたは非水電解質電池電極バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　本発明のバインダーは、水溶性樹脂、特にＰＶＡと、必要に応じて含まれる水溶性樹脂以外の成分とを、溶媒（水またはＮＭＰ）に溶解させ溶液とし、溶媒を除去することにより得てもよい。また、該溶液をそのまま後述する本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液として続くスラリーの調製に用いてもよい。その場合、該バインダー溶液中の溶媒以外の成分の組成物が、本発明のバインダーである。本発明のバインダーは、本発明のスラリー組成物の硬化体中においては、活物質等の成分と混合された状態で含まれている。
　＜非水電解質電池電極バインダー溶液＞
　本発明の非水電解質電池電極バインダー溶液（以下、単に「バインダー溶液」または「本発明のバインダー溶液」ともいう）は、前述の本発明のバインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが１．８以上５以下である。すなわち、かかるバインダー水溶液は、固形分濃度が１０質量％であるバインダー水溶液だけでなく、前述の条件下での該粘度範囲および前述の条件下での該ＴＩ範囲を満たし得る特定の範囲内の固形分濃度を有するバインダー水溶液も含む。
　あるいは、本発明のもう１つの非水電解質電池電極バインダー溶液は、前述の本発明のバインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下である。すなわち、かかるバインダーＮＭＰ溶液は、固形分濃度が７．５質量％であるバインダーＮＭＰ溶液だけでなく、前述の条件下での該粘度範囲および前述の条件下での該ＴＩ範囲を満たし得る特定の範囲内の固形分濃度を有するバインダーＮＭＰ溶液も含む。
　上述するとおり、本発明のバインダー溶液は、本発明のバインダーと、少なくとも１種の溶媒とを含む。溶媒は、水またはＮＭＰである。溶媒が水である場合は、環境負荷低減や設備の簡便性の観点から好適である。一方、溶媒がＮＭＰである場合は、特に正極用スラリーとして適用される場合に、スラリー中の活物質を劣化させることがないため好適である。
　バインダー溶液は、前述の本発明のバインダーの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒に溶解することが可能な添加剤（添加剤Ａとする）を含有することができる。添加剤Ａとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンイミン等が挙げられる。添加剤Ａの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。特に、添加剤Ａを含まないことが好ましい。
　バインダー溶液は、ＰＶＡ等の水溶性樹脂と、溶媒（水またはＮＭＰ）と、必要に応じて含まれる前述したような水溶液樹脂以外の成分とを、公知の方法、例えば撹拌等の方法で混合して得られる。混合温度や混合時間は、溶媒の種類に応じて適宜調整し得る。なお、バインダー溶液は、前述した水溶性樹脂が溶媒に溶解された状態の溶液を示す。溶解された状態とは、溶媒に完全に溶解した水溶性樹脂、特にＰＶＡの質量が、バインダー溶液を作製する際に使用された水溶性樹脂の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、またさらに好ましくは１００質量％である状態を意味する。
　本発明のバインダー溶液における水溶性樹脂、特にＰＶＡの含有量は、バインダー溶液の総量に基づいて、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。該水溶性樹脂の含有量が１質量％以上であると、電極を形成する際の集電体への活物質の接着性を向上しやすい。該水溶性樹脂の含有量が３０質量％以下であると、電極を形成する際の活物質が急激に凝集することを抑制することができる。
　＜非水電解質電池電極スラリー＞
　本発明の非水電解質電池電極スラリーは、前述の本発明のバインダー溶液と活物質とを含む。
　本発明のスラリーは、正極および負極のうちのいずれの電極に使用してもよい。また、正極および負極の両方に使用してもよい。そのため、活物質は、正極活物質および負極活物質のいずれであってよい。好ましくは、本発明のバインダー溶液が水を含む場合（溶媒が水である場合）、負極活物質を含み、負極用スラリーとして使用される。好ましくは、本発明のバインダー溶液がＮＭＰを含む場合（溶媒がＮＭＰである場合）、正極活物質を含み、正極用スラリーとして使用される。
　負極活物質は、例えば、従来から非水電解質電池の負極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、アモルファスカーボン、人工グラファイト、天然グラファイト（黒鉛）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボンおよびポリアセン等の導電性高分子等の炭素質材料、ＳｉＯｘ、ＳｎＯｘおよびＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属、ＴｉＳ２およびＬｉＴｉＳ２等の金属化合物、ならびに、金属酸化物と炭素質材料との複合材料等が挙げられる。これらの中でも、経済性と電池容量の観点から、好ましくは黒鉛、特に好ましくは球状天然黒鉛である。これらの負極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　正極活物質は、例えば、従来から非水電解質電池の正極活物質として用いられている材料を使用することができる。その例として、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物、ならびにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
　スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、非水電解質電池を高出力化するために用いられるものであり、正極または負極に使用する場合に応じて適宜選択できる。その例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。得られる非水電解質電池が高出力化しやすい観点から、これらの中でも、好ましくはアセチレンブラックである。
　スラリーが導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。導電助剤の含有量が該範囲であると、スラリーが適用される電池容量を低下させることなく、十分な導電補助効果を得ることができる。
　好ましくは、スラリーにおけるバインダーの含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。該含有量が０．１質量部以上であると、集電体への活物質の接着性が向上され、適用される電池の耐久性維持の観点から有利である。さらに、該含有量が２０質量部以下であると、放電容量が向上されやすい。該含有量の範囲は、より好ましくは０．２質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１６質量部以下、よりさらに好ましくは１質量部以上１２質量部以下である。
　スラリーは、バインダー、活物質、導電助剤および溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、スラリーの総量に基づいて、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下程度である。
　スラリーは、バインダー、活物質、および必要に応じて、導電助剤、溶媒ならびに添加剤を、慣用の方法により、例えばボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合することにより、得ることができる。
　＜非水電解質電池電極＞
　本発明の非水電解質電池電極は、前述の本発明のスラリーの硬化体と集電体とを含む。スラリーの硬化体は、スラリー中の溶媒を乾燥等により除去して得られる硬化物である。
　本発明の電極（正極および負極）は、集電体への活物質の接着性に優れている。そのため、電極の剥離強度は、電解液浸漬前において、好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５０Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６０Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７０Ｎ／ｍ以上である。特に、正極の場合は、より接着性に優れており、該剥離強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上である。なお、電極の剥離強度の上限値は、１０００Ｎ／ｍ以下である。
　電極は、本発明のスラリーを集電体に塗布し、溶媒を乾燥等により除去して得ることができる。また、乾燥後に電極を圧延処理してもよい。
　集電体は、導電性材料からなるものであれば、特に限定されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料等が挙げられる。これらの集電体は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。集電体の中でも、活物質の接着性および放電容量の観点から、負極集電体としては銅が好ましく、正極集電体としてはアルミニウムが好ましい。
　スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーター等が挙げられる。スラリーの塗布量は、スラリー組成物由来の硬化体の所望とする厚みに応じて、適宜選択される。
　電極の圧延方法としては、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。プレス圧としては、電池容量を高めやすい観点から、１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下が好ましい。
　本発明の電極において、集電体の厚みは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。硬化体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。電極の厚みは、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　＜非水電解質電池＞
　本発明の非水電解質電池は、前述の本発明の非水電解質電池電極を負極および／または正極として含む。
　本発明の電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、全固体電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。
　本発明の電池は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返してもその放電容量を維持することができる。本発明の電池の容量維持率（放電容量維持率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、よりさらに好ましくは９８％以上、またさらに好ましくは９９％以上である。
　なお、電池の放電容量維持率は、例えば、後述する実施例に示すように、市販の充放電試験機を用いて充放電試験を実施する方法を用いて算出することができる。
　電池に含まれる電解液は、電解質を溶媒に溶解させる溶液である。該電解質は、通常の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質および正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、公知のリチウム塩を好適に使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。
　電解液に含まれる溶媒は、特に限定されない。その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチルラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジオキソランおよび４―メチル－１，３―ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリルやニトロメタン等の含窒素化合物類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル等の有機酸エステル類、リン酸トリエチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチル等の無機酸エステル類、ジグライム類、トリグライム類；スルホラン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３－プロパンスルトン、ならびに１，４－ブタンスルトンおよびナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、単独または二種以上組み合わせて使用することができる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体等を加えることができる。
　本発明の電極を正極または負極のいずれかに使用する場合、本発明の電極を使用しない方の電極には、慣用の電極を用いることができる。
　好ましい実施態様の１つにおいて、本発明の電池は、本発明の電極を負極として含み、慣用の電極を正極として含む。正極は、非水電解質電池に通常使用される正極であれば特に限定されない。
　あるいは、好ましい別の実施態様の１つにおいて、本発明の電池は、本発明の電極を正極として含み、慣用の電極を負極として含む。負極は、非水電解質電池に通常使用される負極であれば特に限定されない。この場合、正極を形成する際に使用される本発明のスラリー中に含まれる本発明のバインダー溶液が、本発明のバインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含むバインダー溶液であって、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ該溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩが２以上６以下であると好ましい。これは、スラリー中の溶媒がＮＭＰであることによって、スラリー中の正極活物質の劣化を防止し、かつバインダーＮＭＰ溶液の前述の条件下での粘度およびＴＩが各々前述の所定の範囲内であることによって、正極の剥離強度をより高めることができるためである。
　また、正極および負極が、いずれも本発明のバインダーを含む電極であってもよい。
　本発明の電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次のように製造することができる。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜等のセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、および／または折る等して、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等のいずれであってもよい。
　本発明の電池は、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。また、柔軟性が求められる機器の電池、例えば巻回型乾電池、ラミネート型電池にも好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の％は、特に断らない限り質量に関するものである。まず、測定方法および評価方法を以下に示す。なお、本明細書中に記載する物性値（または評価値）は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
　後述する各実施例および比較例において使用した各ＰＶＡの物性値、該各ＰＶＡを含むバインダー水溶液およびＮＭＰ溶液の評価、負極用スラリーの評価、電極適用における評価、および電池適用における評価について、以下の方法に従って測定した。
　＜バインダーにおけるＰＶＡの変性率＞
　後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡの変性率（各ＰＶＡの全単量体単位のモル数に基づく単量体（ａ）に由来する単位の含有率）は、各ＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法により求めた。
　＜バインダーにおけるＰＶＡのけん化度＞
　後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に従って求めた。
　＜バインダーにおけるＰＶＡの重合度＞
　後述する各実施例および比較例で使用したＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６：１９９４に記載の方法により求めた。
　例えば、単量体（ａ）としてマレイン酸モノメチルを用いた場合、上記含有率は以下の手順により求められる。すなわち、溶媒にｎ－ヘキサン／アセトンを用いてＰＶＡの前駆体であるビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、得られた精製物を５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを用い室温で測定する。ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位のメチン構造に由来するピークα（４．７～５．２ｐｐｍ）と、単量体（ａ）に由来する単位のメチルエステル部分のメチル基に由来するピークβ（３．６～３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体（ａ）に由来する単位の含有率Ｓを算出することができる。
　　Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
　＜バインダー水溶液およびＮＭＰ溶液における粘度測定およびＴＩの算出＞
　後述する各実施例および比較例で調製した固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液および固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液のいずれかを測定試料とし、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１および１００ｓ－１における粘度を測定した。さらに、測定された値から、２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるＴＩを算出した。
　＜負極用スラリーにおける安定性の評価＞
　後述する各実施例および比較例で調製した負極用スラリーの安定性を確認するため、負極用スラリー調製直後（１時間後）の粒子沈降の様子を、目視にて確認した。沈降が確認されなかったスラリーを○、沈降が確認されたスラリーを×として評価した。
　＜負極および正極適用におけるリチウム二次電池の剥離強度（Ｎ／ｍ）の測定＞
　後述する各実施例および比較例で作製したリチウム二次電池用電極（負極および正極）について、集電体である銅箔（負極）またはアルミニウム箔（正極）から硬化体（実施例および比較例において調製したスラリーに由来する部分）を剥離したときの強度を測定した。具体的には、得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／分）を測定した。
　＜負極および正極適用におけるリチウム二次電池の放電容量維持率（％）の測定＞
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いてレート試験を実施した。初期充電前に０．１ｍＡの電流を３秒流したときの抵抗値を直流抵抗とした。充電では、０．２Ｃ（約１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を行った。放電では、リチウム電位に対して０．２Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行った。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、上述の条件で、初期充放電を３サイクル実施した後、放電のレートを２Ｃに変更し１サイクル充放電を行った。このときの０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比を放電容量維持率（％）とした。
　＜負極適用におけるリチウム二次電池の直流抵抗値（Ω）の測定＞
　後述する各実施例および比較例で作製したコイン電池について、上述した放電容量維持率（％）の測定と同様に、市販の充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて実施した。直流抵抗値は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用して評価した。
　＜正極用バインダー溶液のＮＭＰ溶解性の評価＞
　後述する各実施例および比較例で調製した正極適用のためのバインダーＮＭＰ溶液において、ＮＭＰ溶解性を確認するため、ＰＶＡ７．５質量部にＮＭＰ９２．５質量部を加えて攪拌しながら８０℃に昇温し、ＰＶＡの溶解の様子を目視で観察した。昇温を開始してから完全に溶解するまでの時間を測定し、以下の基準に従って、ＮＭＰ溶解性の評価を行った。評価がＡまたはＢのものに関しては、バインダーとして使用可能であり、実用性に優れる。
　Ａ：２時間未満で完全に溶解した。
　Ｂ：２時間以上４時間未満で完全に溶解した。
　Ｃ：完全に溶解せず、溶け残りが確認された。
　＜正極適用における均一性の評価＞
　後述する各実施例および比較例で作製した正極の均一性を評価するため、正極表面の状態を目視にて確認した。正極の表面が均一で凹凸がないものを○、活物質等の凝集により粗大粒子が発生し、電極に凹凸が生じたものを×と判定した。
　（ＰＶＡの製造）
　［ＰＶＡ－１］
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル７４０質量部およびメタノール２６０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。単量体（ａ）として無水イタコン酸を選択し、無水イタコン酸のメタノール溶液（濃度２０％）を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５質量部を添加し重合を開始した。上記反応器に、上記無水イタコン酸のメタノール溶液を滴下して重合溶液中の単量体組成比を一定に保ちながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止までに加えた単量体（ａ）の総量は、２．６質量部であり、重合停止時の固形分濃度は３３．３％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製したビニルエステル系重合体のメタノール溶液７９０．８質量部（溶液中における上記重合体は２００．０質量部である）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液９．２質量部を添加して、４０℃でけん化を行った。けん化溶液の上記重合体濃度は２５％であり、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０１０であった。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した後、約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた。その後、酢酸メチル５００質量部を加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２０００質量部を加えて、室温で３時間放置および洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してＰＶＡ－１を得た。ＰＶＡ－１の各種製造材料等とその物性を表１にまとめて示す。
　［ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－８］
　酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する単量体（ａ）の種類とその添加量および重合率（重合停止時のモノマー（酢酸ビニルおよび単量体（ａ））の反応率（％）、１００×重合停止時におけるビニルエステル系重合体質量／モノマー仕込み量によって算出）等の重合条件、ならびに、水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を、以下に示す表１に示すように変更したこと以外は、ＰＶＡ－１の製造方法と同様に各種のＰＶＡを製造した。各ＰＶＡの物性を以下の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、実施例１～１～１－１０において、上記にて製造したＰＶＡ－１～ＰＶＡ－７について、リチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。比較例１－１～１－９においては、上記にて製造したＰＶＡ－８および後述する各種ＰＶＡ等を用いてリチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。
　（実施例１－１）
　・バインダー水溶液の調製
　実施例１－１では、バインダーとなるＰＶＡとしてＰＶＡ－１を用いた。まず、前述した方法で、ＰＶＡ－１の変性率、けん化度および重合度を求めた。次いで、ＰＶＡ－１に水を加えて８０℃で１時間加熱混合し、ビニルアルコール系重合体を含有する固形分濃度約１０質量％のバインダー水溶液を得た。固形分濃度は、バインダー溶液３ｇをアルミカップに秤量し、１０５℃、３時間熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出した。該バインダー水溶液について、前述した方法で粘度測定およびＴＩを算出した。バインダーの物性（変性率、けん化度および重合度）およびバインダー水溶液の物性（粘度およびＴＩ）を後の表２にまとめて示す。
　・負極用スラリーの調製
　さらに、前述の固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液、負極活物質としての人造黒鉛（ＦＳＮ－１、中国杉杉製）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、負極用スラリーを調製した。投入の際、バインダー水溶液中の固形分が３質量部、人造黒鉛の固形分が９６質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が１質量部となるようにした。すなわち、負極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー＝９６：１：３（質量比）である。調製したスラリーについて、前述した方法で安定性の評価を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
　・リチウム二次電池用負極の作製
　前述したように得られた負極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いて銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用負極を作製した。作製したコイン電池用負極について、前述した方法で剥離強度の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
　・リチウム二次電池の作製
　前述したように得られた電池用負極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量維持率および直流抵抗値の測定を行った。結果は、後の表３にまとめて示す。
　（実施例１－２）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－３）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－４）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－５）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－５を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－６）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－６を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－７）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－７を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－８）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した事以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。なお、固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液の調製方法は、後述する実施例２－１に示す方法と同様である。以下の実施例１－９、実施例１－１０および比較例１－８についても同様である。
　（実施例１－９）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（実施例１－１０）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－１）
　ＰＶＡとして重合度１７００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－２）
　ＰＶＡとして重合度２４００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－３）
　ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－４）
　ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－５）
　ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度９５のＰＶＡを使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－６）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－８を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－７）
　ＰＶＡの代わりにポリアクリル酸（分子量２５万、富士フイルム和光純薬製）を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、バインダー水溶液の調製、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－８）
　ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用し、バインダー水溶液の代わりに固形分濃度７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
　（比較例１－９）
　負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０質量％水溶液を調製した。リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂は、水酸化リチウムをイソブテン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位に対して２当量加えることで調製した。
　ＰＶＡの代わりに上記バインダー組成物を使用した以外は、実施例１－１と同様の手法によって、負極用スラリーの調製、リチウム二次電池用負極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表２および表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示されるように、比較例と比べて実施例は、スラリーが安定しており、良好な剥離強度、高い放電容量維持率および低い直流抵抗値を有していた。これは、電極が均一に形成されていることを示している。
　以下、実施例２－１～２－７において、上記にて製造したＰＶＡ－１～ＰＶＡ－７について、リチウム二次電池用正極を形成し、その性能について評価した。比較例２－１～２－８においては、上記にて製造したＰＶＡ－８および後述する各種ＰＶＡ等を用いてリチウム二次電池用負極を形成し、その性能について評価した。
　（実施例２－１）
　・バインダーＮＭＰ溶液の調製
　実施例２－１では、バインダーとなるＰＶＡとしてＰＶＡ－１を用いた。７．５質量部のＰＶＡ－１に９２．５質量部のＮＭＰ（富士フイルム和光純薬社製）を加えて攪拌しながら８０℃に昇温し、さらに目視で完全に溶解が確認されるまで加熱攪拌し、ビニルアルコール系重合体を含有する固形分濃度約７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液を得た。固形分濃度は、バインダー溶液３ｇをアルミカップに秤量し、１２０℃、４時間熱風乾燥機にて乾固させた後、残った固形分の質量より算出した。該バインダーＮＭＰ溶液について、前述した方法で粘度測定およびＴＩを算出した。さらに、調製したバインダーＮＭＰ溶液について、前述した方法でＮＭＰ溶解性の評価を行った。バインダーの物性（変性率、けん化度および重合度）、バインダーＮＭＰ溶液の物性（粘度およびＴＩ）およびＮＭＰ溶解性の評価結果を後の表４にまとめて示す。
　・正極用スラリーの調製
　さらに、前述の固形分濃度約７．５質量％のバインダーＮＭＰ溶液、正極活物質としてのＮＣＭ（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）、および導電助剤（導電付与剤）としてのＳｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル社製）を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ－２５０、シンキー株式会社製）を用いて混練し、正極用スラリーを調製した。投入の際、バインダーＮＭＰ溶液中の固形分が３質量部、ＮＣＭが９５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐの固形分が２質量部となるようにした。すなわち、正極用スラリー中の活物質と導電助剤とバインダーとの組成比は、固形分として、ＮＣＭ粉末：導電助剤：バインダー＝９５：２：３（質量比）である。
　・リチウム二次電池用正極の作製
　前述したように得られた正極用スラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業株式会社製）を用いてアルミニウム箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業株式会社製）の集電体上に塗工した。８０℃で３０分間にわたり、熱風乾燥機で一次乾燥後、ロールプレス（宝泉株式会社製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜いた後、１４０℃で３時間にわたり、減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用正極を作製した。作製したコイン電池用正極について、前述した方法で剥離強度の測定および正極の均一性の評価を行った。結果は、後の表５にまとめて示す。
　・リチウム二次電池の作製
　前述したように得られた電池用正極を、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所株式会社製）に移送した。負極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用い、セパレーターにはポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を用い、電解液には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）についてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２質量％）を用いて注入した。かかる構成にて、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。作製したコイン電池について、前述した方法で放電容量維持率の測定を行った。結果は、後の表５にまとめて示す。
　（実施例２－２）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－２を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（実施例２－３）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－３を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（実施例２－４）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－４を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（実施例２－５）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－５を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（実施例２－６）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－６を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（実施例２－７）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－７を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（比較例２－１）
　ＰＶＡとして重合度１７００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（比較例２－２）
　ＰＶＡとして重合度２４００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（比較例２－３）
　ＰＶＡとして重合度３５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（比較例２－４）
　ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度８８のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
　（比較例２－５）
　ＰＶＡとして重合度４５００、変性率０、けん化度９５のＰＶＡを使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
　（比較例２－６）
　ＰＶＡとしてＰＶＡ－８を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製、リチウム二次電池の作製を行い、同様の測定および評価を実施した。結果は後の表４および表５にまとめて示す。
　（比較例２－７）
　ＰＶＡの代わりにポリアクリル酸（分子量２５万、富士フイルム和光純薬製）を使用した以外は、実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
　（比較例２－８）
　水溶性のリチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量４７０，０００、中和度１．０、開環率１００％）の１０質量％水溶液を調製した。リチウム変性イソブテン－無水マレイン酸共重合樹脂は、水酸化リチウムをイソブテン－無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単位に対して２当量加えることで調製した。上記１０質量％水溶液を１２０℃乾燥し、得られた固体を実施例２－１と同様の手法によって、バインダーＮＭＰ溶液の調製を行った。しかし、バインダーＮＭＰ溶液において完全に溶解しなかったため、正極用スラリーの調製、リチウム二次電池用正極の作製およびリチウム二次電池の作製は行えなかった。測定可能であった結果を、後の表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５に示されるように、比較例と比べて実施例は、均一な電極が形成され、極めて優れた剥離強度を有し、かつ高い放電容量維持率を有していた。
　本発明のバインダーは、リチウム一次電池に用いられる活物質に対しても均一な電極形成、優れた剥離強度を発現可能である。参考例１－１および１－２においては、上記にて製造したＰＶＡ－２またはＰＶＡ－４について、リチウム一次電池用の正極を形成し、その性能を評価した。
　（参考例１－１）
　ＰＶＡ－２を使用し、前述の固形分濃度１０質量％のバインダー水溶液、正極活物質として電解二酸化マンガンを用いた以外は実施例２－１と同様の手法によって、正極用スラリーの調製、リチウム一次電池用正極の作製、リチウム一次電池の作製を行い、電極の均一性、剥離強度に関して同様の測定および評価を実施した。結果は後の表６に示す。
　（参考例１－２）
　ＰＶＡ－２の代わりにＰＶＡ－４を使用した以外は、参考例１－２と同様の手法によって、正極用スラリーの調製、リチウム一次電池用正極の作製、リチウム一次電池の作製を行い、電極の均一性、剥離強度に関して同様の測定および評価を実施した。結果は後の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 　水溶性樹脂を含む非水電解質電池電極バインダーであって、
    　固形分濃度が１０質量％である水溶液状態において、前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記水溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
    非水電解質電池電極バインダー。
  2. 　固形分濃度が７．５質量％であるＮ－メチル－２－ピロリドン溶液状態において、前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ前記溶液の２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、請求項１に記載の非水電解質電池電極バインダー。
  3. 　前記水溶性樹脂は架橋構造を有するビニルアルコール系重合体である、請求項１または２に記載の非水電解質電池電極バインダー。
  4. 　前記水溶性樹脂の変性率は、前記水溶性樹脂を構成する全単量体単位のモル数に基づき、０．０２モル％以上５モル％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダー。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーと水とを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
    　２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが１．８以上５以下である、
    非水電解質電池電極バインダー溶液。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質電池電極バインダーとＮ－メチル－２－ピロリドンとを含む非水電解質電池電極バインダー溶液であって、
    　２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度が４Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、かつ２５℃でのせん断速度１０ｓ－１における粘度とせん断速度１００ｓ－１における粘度との粘度比で定義されるチクソトロピックインデックスが２以上６以下である、
    非水電解質電池電極バインダー溶液。
  7. 　請求項５または６に記載の非水電解質電池電極バインダー溶液と活物質とを含む、非水電解質電池電極スラリー。
  8. 　前記非水電解質電池電極バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、請求項７に記載の非水電解質電池電極スラリー。
  9. 　請求項７または８に記載の非水電解質電池電極スラリーの硬化体と集電体とを含む、非水電解質電池電極。
  10. 　請求項９に記載の非水電解質電池電極を含む、非水電解質電池。
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