TW201830757A - 非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作爲原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作爲原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201830757A
TW201830757A TW106140883A TW106140883A TW201830757A TW 201830757 A TW201830757 A TW 201830757A TW 106140883 A TW106140883 A TW 106140883A TW 106140883 A TW106140883 A TW 106140883A TW 201830757 A TW201830757 A TW 201830757A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrode
electrolyte battery
hydrogel
weight
negative electrode
Prior art date
Application number
TW106140883A
Other languages
English (en)
Inventor
太田有紀
田中俊充
小宮良太
趙俊相
岩崎秀治
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201830757A publication Critical patent/TW201830757A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明係關於一種含有α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽及交聯劑之非水電解質電池電極用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池等。

Description

非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作為原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池
本發明係關於一種非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作為原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池。
近年來，行動電話、筆記型電腦、板型資訊終端機器等之行動終端的普及係顯著。該等行動終端之電源所使用的二次電池中，大多使用鋰離子二次電池。行動終端被要求更舒適的可攜性，因此小型化、薄型化、輕量化、高性能化就急速進展，變成可在各式各樣的場合利用。該趨勢目前也持續中，在行動終端使用的電池也被進一步要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
鋰離子二次電池等非水電解質電池，係具有以下結構：隔著隔離材設置正極與負極，且與於碳酸乙烯酯等之有機液體溶解有如LiPF6、LiBF4、LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰雙氟磺醯基醯亞胺))的鋰鹽之電解液一起收納於容器內。
上述負極及正極，係通常將電極用漿體(以下有時僅稱為漿體)塗布於集電體，並將水乾燥，藉此而作為混合層結合而形成，該電極用漿體係使黏合劑及增黏劑溶解或分散於水，對其混合活性物質，且視需要而混合導電助劑(導電賦予劑)等而得到。更具體而言，例如，負極為使可吸藏‧放出活性物質之鋰離子的碳質材料、及視需要之導電助劑的乙炔黑等，在銅等集電體利用二次電池電極用黏合劑而相互結合者。另一方面，正極為使活性物質之LiCoO2等、及視需要之與負極同樣的導電助劑，在鋁等集電體使用二次電池電極用黏合劑相互結合者。
目前為止，作為水性介質用的黏合劑而使用苯乙烯-丁二烯橡膠等二烯系橡膠或聚丙烯酸等丙烯酸系(例如，專利文獻1及2)。而就增黏劑而言，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙氧基纖維素、羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)、聚丙烯酸鈉等，其中常使用CMC-Na(例如，專利文獻3)。
然而，苯乙烯-丁二烯橡膠等二烯系橡膠，有所謂與銅等金屬集電極的接著性低，且為了提高集電極與電極材之密合性而無法降低使用量的問題。又，也有所謂不耐充放電時產生的熱，且容量維持率低的問題。在另一方面，聚丙烯酸鈉係顯示比苯乙烯-丁二烯橡膠系還高的接著性，但電力電阻高，而且電極會變硬而變得缺乏韌性，因此有所謂電極會容易地破裂的課題。近來行動終端的使用時間之延長或充電時間之縮短等需求升 高，電池的高容量化(低電阻化)、壽命(循環特性)、充電速度(速率特性)之提升成為當務之急中，尤成為障礙。
在非水電解質電池中，電池容量會受到活性物質量影響，因此欲於電池之有限的空間內增加活性物質，抑制黏合劑及增黏劑的量係為有效。又，關於速率特性，也受到電子之移動易度影響，因此抑制非導電性且妨礙電子之移動的黏合劑及增黏劑之量係為有效。然而，若減少黏合劑及增黏劑的量，則集電極與電極材及電極內的活性物質之間的結合性下降，不僅對於長時間的使用之耐久性(電池壽命)會顯著下降，且電極也會變脆。如前述，目前為止，要保持集電極與電極材之結合性，且保持作為電極的韌性，並同時實現電池容量等電池特性的提升係為困難。
本發明為鑑於上述課題事情而進行者，目的在於實現作為黏合劑之機能，亦即，不損及作為電極的韌性，且提升非水電解質電池的電池特性。
再者，本發明的另一目的在於實現不損及活性物質之間及與集電極的結合性，且提升非水電解質電池的電池特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-67917號公報
專利文獻2：日本特開2008-288214號公報
專利文獻3：日本特開2014-13693號公報
本案發明人等為了解決上述課題而仔細研究的結果，發現藉由使用下述構成之非水電解質電池電極用黏合劑組成物，可達成上述目的，並基於此知識進一步重複探討，進而完成了本發明。
亦即，本發明的一態樣之非水電解質電池電極用黏合劑組成物(以下僅稱為黏合劑組成物)，其係含有將α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類進行了交聯的結構之非水電解質電池電極用黏合劑組成物，其特徵為含有10重量%之該黏合劑組成物的水溶液之25℃且剪力速度40s-1下的黏度為1800mPa‧s~15000mPa‧s。
[實施發明之形態]
以下針對本發明的實施形態詳細地說明，但本發明並沒有限定於該等。
本實施形態的非水電解質電池電極用黏合劑組成物，其係含有將α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類進行了交聯的結構之非水電解質電池電極用黏合劑組成物，特徵為含有10重量%之該黏合劑組成物的水溶液之25℃且剪力速度40s-1下的黏度為1800mPa‧s~15000mPa‧s。
根據如前述的構成，可得到具備結合性與韌 性的非水電解質電池電極用黏合劑組成物，而且使用其可實現非水電解質電池的電池特性之提升。
在本實施形態中，α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物，係包含基於α-烯烴的單元(A)與基於馬來酸類的單元(B)。(A)及(B)的各成分，較佳為滿足(A)/(B)(莫耳比)為1/1~1/3。又，較佳為平均分子量為10,000~500,000之線狀隨機共聚物。
在本實施形態中，基於α-烯烴類的單元(A)意指通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可相同亦可不同，表示氫、碳數1~10的烷基或烯基)所示的構成。又，本實施形態所使用的α-烯烴係在α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀或分支狀的烯烴。尤其，較佳為碳數2~12，特佳為2~8的烯烴。就可使用之代表的例而言，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等。其中，尤其從取得性、聚合成、生成物的安定性之觀點而言，較佳為異丁烯。在此，異丁烯係作為主成分而包含異丁烯的混合物，例如，也包含BB餾分(C4餾分)。該等之烯烴類，可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
在本實施形態中，就基於馬來酸類的單元(B)而言，較佳可舉出馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單酯(例如， 馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸苯酯等)、馬來酸二酯(例如，馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二苯酯等)等馬來酸酐衍生物、馬來酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，馬來酸醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺、N-乙苯基馬來醯亞胺等N-取代烷苯基馬來醯亞胺、或是N-甲氧苯基馬來醯亞胺、N-乙氧苯基馬來醯亞胺等N-取代烷氧苯基馬來醯亞胺)、還有該等之鹵化物(例如，N-氯苯基馬來醯亞胺)、檸康酸酐、檸康酸、檸康酸單酯(例如，檸康酸甲酯、檸康酸乙酯、檸康酸丙酯、檸康酸苯酯等)、檸康酸二酯(例如，檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二苯酯等)等檸康酸酐衍生物、檸康酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如，檸康酸醯亞胺、2-甲基-N-甲基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-丙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-正丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-三級丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-環己基馬來醯亞胺等N-取代烷基馬來醯亞胺2-甲基-N-苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-甲基苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基苯基馬來醯亞胺等2-甲基-N-取代烷基苯基馬來醯亞胺、或是2-甲基-N-甲氧苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙氧苯基馬來醯亞胺等2-甲基-N-取代烷氧苯基馬來醯亞胺)、還有該等之鹵化物(例如，2-甲基-N-氯苯基馬來醯亞胺)。在該等之中，從 取得性、聚合速度、分子量調整的容易度之觀點而言，較佳為使用馬來酸酐。又，該等之馬來酸類，可單獨使用，也可混合多個而使用。馬來酸類，係如上述，會被鹼鹽中和，且生成的羧酸及羧酸鹽會形成1,2-二羧酸或鹽的形態。該形態具有補足由正極溶出的重金屬之機能。
本實施形態的共聚物中之上述各結構單元的含有比例，較佳為(A)/(B)以莫耳比計為1/1~1/3的範圍內。因為可得到所謂作為會溶解於水的高聚合物之親水性、水溶性、對金屬或離子的親和性之優點。尤其對(A)/(B)之莫耳比而言，較佳為1/1或接近於其的值，於該情況會成為具有基於α-烯烴的單元，亦即具有-CH2CR1R2-所示的單元與基於馬來酸類的單元交互重複之結構的共聚物。
用以獲得本實施形態的共聚物之α-烯烴類及馬來酸類的添加混合比，會依據作為目的之共聚物的組成而變化，但由於使用馬來酸類莫耳數之1~3倍莫耳數的α-烯烴會提高馬來酸類的反應率，所以為有效。
關於製造本實施形態的共聚物之方法，並沒有特別限定，例如，可利用自由基聚合而得到共聚物。此時，就使用的聚合觸媒而言，較佳為偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙環己烷-1-碳化腈等偶氮觸媒、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯等有機過氧化物觸媒。前述聚合觸媒的使用量，係相對於馬來酸類而需要成為0.1~5莫耳%的範圍，但較佳為0.5~3莫耳%。作為聚合觸媒及單體之添加方法，可在聚合初期集中添加，但較佳為配合 聚合之進行而遂次添加的方法。
在本實施形態的共聚物之製造方法中，分子量的調節，主要可根據單體濃度、觸媒使用量、聚合溫度而適當進行。例如，也可藉由將週期表第I、II或III族之金屬的鹽、氫氧化物、第IV族之金屬的鹵化物、通式N≡、HN=、H2N-或H4N-所示的胺類、乙酸銨、脲等氮化合物、或是硫醇類等作為使分子量下降的物質，在聚合之初期或聚合之進行中添加而調節共聚物的分子量。聚合溫度係較佳為40℃~150℃，尤其更佳為60℃~120℃的範圍。若聚合溫度過高，則生成的共聚合物容易成為嵌段狀，而且有聚合壓力顯著變高之虞。聚合時間係通常較佳為1~24小時左右，更佳為2~10小時。聚合溶媒的使用量，較佳為得到的共聚合物濃度為5~40重量%，更佳為調整成為10~30重量%較佳。
如上述，本實施形態的共聚物，通常較佳具有10,000~500,000的平均分子量。更佳的平均分子量為15,000~450,000。若本實施形態的共聚物之平均分子量小於10,000，則結晶性高，且有粒子間之鍵結強度變小之虞。另一方面，若超過500,000，則對水或溶媒之溶解度變小，且有容易析出的情況。
本實施形態的共聚物之平均分子量，例如，可藉由光散射法或黏度法進行測定。使用黏度法而測定二甲基甲醯胺中之極限黏度([η])之情形，本實施形態的共聚物係較佳為極限黏度在0.05~1.5的範圍。再者，本實施形態的共聚物係通常得到為16~60網目左右之顆 粒均勻的粉末狀。
在本實施形態中，共聚物的中和鹽，係較佳為由馬來酸類生成的羧酸之活性氫與鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。在本實施形態所使用的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物中，從作為黏合劑的結合性之觀點而言，較佳為使用包含一價的金屬之鹼性物質及氨之任一者或雙方作為前述鹼性物質。亦即，本實施形態的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，係較佳為α-烯烴-馬來酸類之與包含一價的金屬之鹼性物質的中和鹽、或是α-烯烴-馬來酸類之與氨的中和鹽或該等之混合物。
作為中和度，沒有特別限定，但作為黏合劑使用時，考慮到與電解液之反應性，而通常相對於由馬來酸類生成的羧酸1莫耳，較佳為在0.3~1莫耳的範圍，更佳為在0.4~1莫耳的範圍使用中和物較為理想。只要為如前述的中和度，則可將本實施形態的黏合劑組成物之pH調整為預定的範圍，還會有酸性度低且抑制電解液分解的優點。
在本實施形態中，中和度係可使用利用鹼的滴定、紅外線光譜、NMR光譜等之方法，但欲簡便且正確地測定中和點，較佳為進行利用鹼的滴定。就具體的滴定之方法而言，並沒有特別限定，但溶解於離子交換水等雜質少的水，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼性物質來進行中和，藉此而可實施。就中和點的指示劑而言，並沒有特別限定，但可使用利用鹼來進行pH指示的酚酞等指示劑。
在本實施形態中，前述鹼性物質的使用量，並沒有特別限制，可根據使用目的等而適當選擇，通常較佳為馬來酸類共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.1~2莫耳的量。只要為如前述的使用量，則可將本實施形態的黏合劑組成物之pH調整為預定的範圍。再者，將包含一價的金屬之鹼性物質的使用量設為較佳為馬來酸共聚物中之每馬來酸單元1莫耳成為0.6~2.0莫耳，更佳為成為0.7~2.0莫耳的量時，可得到鹼殘留少的水溶性之共聚物鹽。
α-烯烴-馬來酸類共聚物與鹼性物質之反應，可依據常法實施，但在水的存在下實施，並將α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物作為水溶液而得到的方法係為簡便，且較佳。
就本實施形態可使用之包含一價的金屬之鹼性物質而言，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等鹼金屬的磷酸鹽等。
就氨等胺類而言，可舉出氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等1級胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺等2級胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等3級胺等。該等之中，作為前述鹼性物質，較佳為氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。特別是就鋰離子二次電池用的黏合劑而言，較佳係使用氨、氫氧化鋰。包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又， 只要在不對電池性能造成不良影響的範圍內，亦可併用含有氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物等之鹼性物質，調製α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和物。
藉由包含如上述的α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽，使用本實施形態的黏合劑組成物的非水電解質電池之電特性非常優異。
接著，本實施形態的黏合劑組成物，更含有交聯劑。藉由包含交聯劑，可對黏合劑組成物賦予接著性及韌性。然後，本實施形態的黏合劑組成物係包含多胺類作為交聯劑。亦即，本實施形態的黏合劑組成物係具有將如上述的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類進行了交聯的結構。
就本實施形態所使用的交聯劑之多胺類而言，只要電化學性安定，則沒有限定，可使用任何多胺類，可舉出例如，分子量500以上之多胺類高分子聚合物。
就多胺類高分子聚合物之具體例而言，可舉出含胺基的聚合物，作為其較佳的具體例，可舉出例如，聚乙烯亞胺、聚四氫吡咯、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、聚二甲基烯丙胺、二氰二胺-甲醛縮合物、二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物等。該等可單獨使用，也可使用多個。考慮到取得性、經濟性，較佳係使用聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺、聚二烯丙胺。
該等之多胺類的分子量，沒有特別限定，作為平均分子量為500~50000的範圍，更佳為1000~ 30000的範圍，最佳為1500~25000的範圍。就多胺類的添加量而言，並沒有特別限定，但通常相對於α-烯烴-馬來酸類共聚物(固體成分)1重量份為0.05重量份至30重量份，更佳為0.3重量份~10重量份的範圍，最佳為0.6~5重量份的範圍。若多胺類的添加量為0.05重量份至30重量份的範圍，則可輕易將得到的黏合劑組成物之黏度調整為所需的範圍。又，過多的添加量會增加電阻成分，因此較不佳，過少的添加量，無法賦予接著性及韌性，因此較不佳。
在本實施形態中，多胺類，也可使α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬的鹼性物質反應，同時添加，亦可在α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬的鹼性物質反應後添加。
接著，在本實施形態中，共聚物的開環率表示使用馬來酸酐作為馬來酸類時之與α-烯烴類聚合的馬來酸酐類部位之水解率。在本實施形態的共聚物中，較佳的開環率為60~100%，更佳為70%~100%，進一步更佳為80~100%。若開環率過低，則共聚物之結構的自由度變小，缺乏伸縮性，因此有接著隣接的極材粒子之力變小的可能，較不佳。再者，有產生相對於水之親和性低，溶解性缺乏之問題點之虞。開環率，例如，可將位於馬來酸酐之α位的氫作為基準，並以1H-NMR測定開環的馬來酸之α位的氫而求出比率，也可將馬來酸的羰基與源自開環的馬來酸酐之羰基藉由IR測定而決定比率。
又，在本實施形態中，馬來酸類為馬來酸酐時，共聚物之中和鹽係為馬來酸酐之以開環生成的羧酸之活性氫與如上述的鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。就該情況的中和度而言，並沒有特別限定，但作為黏合劑使用時，考慮到與電解液之反應性，相對於利用開環生成的羰基1莫耳，較佳為0.2~0.8莫耳的範圍，更佳為在0.4~0.7莫耳的範圍使用中和物較為理想。只要為如前述的中和度，則有酸性度低且抑制電解液分解的優點。再者，使用馬來酸酐時之共聚物的中和度，可利用與上述方法同樣的方法進行測定。
又，如上述，在本實施形態中，前述黏合劑組成物之含有10重量%的前述中和鹽之水溶液，以利用Brookfield型黏度計的測定之25℃及剪力速度40s-1下的黏度為1800mPa‧s~15000mPa‧s。再者，前述黏度，更佳為2000mPa‧s~12000mPa‧s的範圍。藉由成為如前述的範圍之黏度，不會損及黏合劑之結合性及韌性，且可實現電池特性之提升。另一方面，若黏度小於1800mPa，則製作後述的漿體時之塗布性差，且無法塗布為需要的厚度，還有有無法賦予柔軟性之可能性。又，若黏度較12000mPa‧s更高，則在製造上處理變困難，還有在與活性物質或導電助劑進行混合之際，有無法均勻地混合的可能性。
在本實施形態中，前述黏合劑組成物水溶液的黏度，例如，藉由調整前述共聚物的分子量或中和度、多胺類的添加量或分子量，或者，將中和(pH)調低，使 羧酸量增加、添加增黏劑等，可調整為前述範圍，但沒有限定於此等。
本實施形態的黏度，例如，可藉由旋轉黏度計法進行測定。
再者，本實施形態的黏合劑組成物，較佳為水凝膠。
目前，就一般已知之會形成水凝膠者而言，例如，有澱粉、卡拉膠、纖維素衍生物、明膠、酪蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚氧乙烯氧化物等水溶性聚合物。使用該等之水溶性聚合物的水凝膠係廣泛利用於保香材、防火材、保溫材、保冷材等用途。
然而，使用該等之水溶性聚合物的水凝膠，其製造方法通常為複雜。例如，需要階段性的溫度調節等(日本特開2013-234280號公報等)、需要在高溫下之膠化反應、若非0℃以下的低溫，則無法形成安定的水凝膠、或是有需要藉由嚴密地調整水溶液之pH而促進膠化反應(日本特開2009-536940號公報等)之製造方法為主流，且可輕易地膠化的水凝膠之製造方法不多。又，水凝膠的含水量多時，膠化反應慢者多，無法在短時間形成足夠的網目結構，且也無法展現所需的性能。
再者，本實施形態也包含將上述的黏合劑組成物作為原料，由該黏合劑組成物得到的水凝膠作為較佳的態樣。根據本實施形態，可提供製造方法為比較簡易，且可實現二次電池特性之提升的水凝膠。
本實施形態的水凝膠為具有將如上述的α-烯 烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類等交聯劑進行了交聯的結構，且10重量%水溶液之可見光區域(400~800nm)的透射率為40~85%的範圍之水凝膠。此時，10重量%水溶液意指作為未包含水的固體成分之形成水凝膠之黏合劑組成物的固體成分含有10重量%。
在本實施形態中，水凝膠係指將以水作為主成分的溶媒，導入於高分子交聯而形成的網目結構，並保持的結構體。本實施形態的水凝膠所含之溶媒的量，只要前述透射率成為上述的範圍，則沒有特別限定。又，導入於網目結構的溶媒，在不影響本發明之效果的程度，亦可包含溶解於水的溶媒或與水混合的溶媒。再者，網目結構意指藉由將α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物進行交聯，遍布為三維之如網目的結構。藉此可對水凝膠賦予柔軟性。
又，本實施形態的水凝膠，較佳為10重量%水溶液之可見光區域(400~800nm)的透射率為40~85%的範圍，更佳為50~75%的範圍，進一步更佳為45~70%的範圍。
在本實施形態中，透射率，具體而言，係指例如，使用紫外‧可見分光光度計，以10mm槽進行測定時之400~800nm的可見光區域之透射率。若前述透射率較85%更高，則沒有充分形成網目結構，無法形成水凝膠。又，透射率較85%更高時，交聯度低，網目結構不發達，因此聚合物鏈沒有在電極面內擴展，混合層 中的粒子之間無法在空間上結合，作為結果，電極之柔軟性降低。另一方面，若前述透射率較40%更低，則交聯過度進行，黏度上升，生產性變得非常差，因而較不佳。又，若透射率過低，則網目結構過度發達，漿體製作時與固體成分之裂解變不足夠，引起黏合劑(作為黏合劑之水凝膠)不分散所致的接著性‧柔軟性之下降，且成為電池特性下降的原因。
亦即，在本實施形態的水凝膠中，10重量%水溶液之可見光區域(400~800nm)的透射率為40~85%的範圍係指藉由α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽適當地交聯而具有適當的網目結構。藉由具有如前述之適當的網目結構，通常有變得不需要大量使用視為需要之交聯劑的優點。一般而言，若加入大量的交聯劑，則有產生網目結構所致的膨潤性增加或交聯劑所致的電阻增加之問題的可能性，但本實施形態不會產生該等之缺點。
再者，在本實施形態中，水凝膠的透射率，可藉由如後述之交聯劑(例如，多胺類)的種類、分子量、添加量、α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽的中和度之調整的手段進行調整。
又，關於得到本實施形態之水凝膠的方法，沒有特別限定，例如，可藉由混合如上述的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽與如上述的交聯劑，在滴加後，於60~90℃左右加熱攪拌1~8小時而製造。亦即，將本實施形態的黏合劑組成物作為原料，例如，將其如上述利用加熱攪拌而得到。
本實施形態的水凝膠係界定作為固體成分為10重量%之水溶液時(亦即，水量為90重量%時)的透射率，但本實施形態之該水凝膠中所含的水量，只要發揮本案發明之效果，則沒有限定於90重量%。水凝膠中所含的水量，較佳為3重量%~20重量%，更佳為5重量%~15重量%。
成為本實施形態的水凝膠之原料的黏合劑組成物，作為用以製作水凝膠之加熱前的黏度，較佳為具有與上述本實施形態的黏合劑組成物同樣的範圍黏度，更佳為上述加熱前的10重量%水溶液之25℃且剪力速度40s-1下的黏度為2300mPa‧s~15000mPa‧s。若前述黏度過低，則沒有充分形成網目結構，無法形成水凝膠。若前述黏度過高，則漿體之混練不足夠，不僅成為不安定的漿體，且電極形成變困難，並成為使電力電阻增加的原因。本實施形態的黏度，例如，可藉由旋轉黏度計法進行測定。
前述非水電解質電池電極用黏合劑組成物多時，以含有水的狀態接著使用於漿體組成物之製造。此時，在前述非水電解質電池電極用黏合劑組成物中，從黏度調整及製造上之觀點而言，可以水進行稀釋，亦可將水凝膠進行裂解。又，本實施形態的水凝膠，接著在製造漿體組成物之際，可進一步以水等溶媒進行稀釋而使用，亦可為了黏度調整而將水凝膠本身進行裂解。
又，在本實施形態中，就將交聯的黏合劑組成物或水凝膠進行稀釋或裂解的方法而言，只要可得到 均勻的黏合劑組成物水溶液，則沒有特別限定。可舉出例如，使用自轉公轉型混合機、行星式混合機、行星式球磨機、珠磨機等之方法。
本實施形態的非水電解質電池電極用黏合劑組成物，通常較佳為作為除了上述的黏合劑組成物以外，更含有活性物質與水之非水電解質電池電極用漿體組成物(以下僅稱為漿體組成物)使用。又，本實施形態的水凝膠，較佳為作為更含有活性物質之非水電解質電池電極用漿體組成物使用。含有前述水凝膠的漿體組成物，亦可在製作之際，進一步額外添加水。
又，在本實施形態中，非水電解質電池負極，其特徵為在集電體結合至少包含本實施形態之黏合劑組成物(或水凝膠)及活性物質的混合層而成。該負極，可將上述的漿體組成物塗布於集電體之後，將溶媒採用乾燥等方法除去，藉以形成。前述混合層中，視需要可進一步添加增黏劑、導電助劑等。
在前述非水電解質電池電極用漿體組成物中，相對於活性物質100重量份的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽的使用量，通常較佳為0.4~15重量份，更佳為0.6~10重量份，進一步更佳為1~8重量份。若共聚物的量過少，則有漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄之虞，反之，若共聚物過多，則有放電容量下降的可能性。
另一方面，上述漿體組成物之水的量，相對於活性物質100重量份，通常較佳為40~150重量份， 更佳為70~130重量份。
就本實施形態的負極用漿體組成物之溶媒而言，除了上述水以外，也可使用例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇類、四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等環狀醯胺類、二甲基亞碸等亞碸類等。該等之中，從安全性之觀點而言，較佳係使用水。
又，就本實施形態的負極用漿體組成物之溶媒而言，除了水以外，亦可在使以下表示的有機溶媒，成為溶媒全體之較佳為20重量%以下的範圍併用。就如前述的有機溶媒而言，較佳為常壓之沸點為100℃以上300℃以下者，可舉出例如，正十二烷等烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸‧碸類等有機分散媒。
就將本實施形態的漿體組成物使用於負極用時，在該負極用漿體組成物添加的活性物質(負極活性物質)而言，可例示例如，非晶碳、石墨、天然石墨、介相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維等碳質材料；聚并苯等導電性高分子；SiOx，SnOx，LiTiOx所示的複合金屬氧化物或其他的金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等鋰系金屬；TiS2、LiTiS2等金屬化合物等。
本實施形態中，因應前述漿體組成物，可進一步添加增黏劑。就可添加的增黏劑而言，並沒有特別 限定，可使用種種的醇類，特別是聚乙烯醇及其改性物、纖維素類、澱粉等多醣類。
又，就因應漿體組成物摻合的導電助劑而言，可舉出例如，金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑的使用量，相對於負極活性物質100重量份，通常較佳為0.1~10重量份，更佳為0.8~7重量份。
本實施形態的非水電解質電池負極所使用之集電體，只要是由導電性材料所構成者，則沒有特別限制，可使用例如，鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。該等可單獨使用1種，亦可以任意的比率組合2種以上而使用。
特別是使用銅作為負極時，本發明的非水電解質電池負極用漿體之效果最能展現。集電體的形狀，沒有特別限制，通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀。
將漿體塗布於集電體的方法，並沒有特別限制。可舉出例如，刮刀法、浸泡法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等方法。塗布的量也沒有特別限制，但一般而言，在將溶媒或分散媒藉由乾燥等之方法除去後形成之包含活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑的混合層之厚度較佳為0.005~5mm，更佳為成為0.01~2mm的量。
漿體組成物所含的水等溶媒之乾燥方法，沒有特別限制，可舉出例如，利用溫風、熱風、低濕風的通氣乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等照 射線乾燥等。乾燥條件，係在成為藉由應力集中而於活性物質層造成龜裂、活性物質層不會自集電體剝離的程度之速度範圍中，以可儘快除去溶媒之方式，進行調整。再者，為了提高電極的活性物質之密度，將乾燥後的集電體加壓係為有效。就加壓方法而言，可舉出模具加壓或輥加壓等方法。
再者，本發明中，也包含具有上述負極的非水電解質電池。非水電解質電池中，通常包含上述負極、正極、及電解液。
本實施形態中，正極，係在鋰離子二次電池等非水電解質電池所通常使用的正極則可沒有特別限制地使用。例如，就正極活性物質而言，係使用TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含鋰的複合金屬氧化物等。又，可將混合正極活性物質、與上述負極同樣的導電助劑、及SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等黏合劑於水或上述常壓之沸點為100℃以上300℃以下的溶媒等而調製的正極用漿體，例如，塗布於鋁等正極集電體，並使溶媒乾燥而作為正極。
又，本實施形態的非水電解質電池中，可使用將電解質溶解於溶媒的電解液。電解液，只要為通常的鋰離子二次電池等非水電解質電池所使用者，則可為液狀，亦可為凝膠狀，且只要依據負極活性物質、正極活性物質的種類適當選擇發揮作為電池的機能者即可。 就具體的電解質而言，例如，可使用任何來自以往周知的鋰鹽，且可舉出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使如前述的電解質溶解之溶媒(電解液溶媒)，並沒有特別限定。就具體例而言，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷類；乙腈或硝基甲烷等含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等無機酸酯類；二乙二醇二甲醚類；三乙二醇二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯類等，該等可單獨使用或混合二種以上而使用。使用凝膠狀的電解液時，作為膠化劑而可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等。
就製造本實施形態的非水電解質電池之方法而言，並沒有特別限定，但可例示例如以下的製造方法。亦即，將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等隔離材重疊，依據電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入 電解液並予以封口。電池的形狀，亦可為任何周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等。
本實施形態的非水電解質電池為兼具了接著性與電池特性之提升的電池，且在各式各樣的用途為有用。例如，作為在需要小型化(輕量化、薄型化等)、高性能化(高輸出化、高容量化、低電阻化、長壽化等)的行動終端所使用之電池也為非常有用。
本說明書，如上述揭示各種態樣的技術，以下總結其中之主要的技術。
亦即，本發明的一態樣之非水電解質電池電極用黏合劑組成物(以下僅稱為黏合劑組成物)，其係含有將α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類進行了交聯的結構之非水電解質電池電極用黏合劑組成物，特徵為含有10重量%之該黏合劑組成物的水溶液之25℃且剪力速度40s-1下的黏度為1800mPa‧s~15000mPa‧s。
茲認為根據如前述的構成，而可不損及與活性物質之間及集電極的結合性以及作為電極的韌性，且實現電池特性之提升。
又，較佳為由前述黏合劑組成物得到之10重量%水溶液的可見光區域(400~800nm)之透射率為40~85%的範圍的水凝膠。
本實施形態中，係根據如上述的構成，而可提供三維的網目結構發達且透明的水凝膠，亦可根據使用其而提供電池特性(低電阻性)及機能性(柔軟性)優異 的水凝膠。又，本發明的水凝膠，也具有所謂可藉由比較簡易的製造方法而得到之優點。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池電極用漿體組成物，其特徵為包含上述黏合劑組成物與活性物質。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池電極用漿體組成物，其特徵為包含上述水凝膠與活性物質。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池負極，其特徵為在集電體結合至少含有上述非水電解質電池電極用黏合劑組成物、及活性物質的混合層而成。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池負極，其特徵為在集電體結合至少含有上述水凝膠、及活性物質的混合層而成。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池，其特徵為具有上述非水電解質電池負極。
[實施例]
以下針對本發明的實施例進行說明，但本發明並沒有限定於該等。
<試驗例1>
(實施例1)
<黏合劑組成物之調製>
使用水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.5、開環率96%)，調製10重量%水溶液，並於以下的試驗使用。pH之調整係藉由調整共聚合樹脂之中和度而進行，具體而言，藉由相 對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加氫氧化鋰1當量(0.16mol)而進行。
在上述樹脂10重量%水溶液500g，以0.5ml/min滴加作為交聯劑之聚乙烯亞胺(PEI、平均分子量10,000、日本觸媒製)的10重量%水溶液5g，且在60℃加熱攪拌7小時。之後，冷卻至室溫，作為含有黏合劑組成物的黏合劑水溶液使用。
<負極用黏合劑組成物的黏度之測定>
使用Brookfield型黏度計(DV-I PRIME Brookfield公司製)，在25℃進行上述所得之黏合劑組成物10重量%水溶液(黏合劑水溶液)的黏度之測定。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。
<黏合劑液之稀釋>
在上述所製作之10重量%的黏合劑液(黏合劑水溶液)加入當量的水，使用行星式攪拌器(ARE-250、THINKY製)進行稀釋，得到5重量%的黏合劑組成物。
<負極用漿體之製作>
電極用漿體製作，相對於作為負極用活性物質之天然石墨(DMGS、BYD製)100重量份，將負極用黏合劑組成物之5重量%水溶液固體成分6.452重量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(TIMCAL公司製)固體成分1.075重量份投入專門容器，使用行星式攪拌器(ARE-250、THINKY製)進行揉合，製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與黏合劑之組成比，固體成分為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.075：6.452。
<電池用負極之製作>
將得到的漿體，使用棒塗機(T101、松尾產業製)塗布於集電體的銅箔(CST8G、福田金屬箔粉工業製)上，在室溫(24.5℃)初步乾燥後，使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理。之後，作為電池用電極( 14mm)進行沖裁後，藉由以140℃3小時的減壓條件之二次乾燥，製作硬幣電池用電極(電池用負極)。
<剝離強度、韌性試驗用電極之製作>
將得到的漿體，使用棒塗機(T101、松尾產業製)塗布於集電體的銅箔(CST8G、福田金屬箔粉工業製)上，在室溫(24.5℃)初步乾燥後，利用使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理之電極(膜厚約50μm)進行試驗。
<電極之韌性試驗>
電極之韌性的評價係使用JIS K5600-5-1(塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第1節：耐彎曲性(圓筒形心軸法))之型1的試驗裝置進行。以目視進行電極破裂之確認後，即使在本試驗之最小徑2mm也未產生破裂。於是，準備1.5mm、1.0mm、0.8mm、0.5mm之SUS棒(SUS 304Wire The Nilaco製)，進行電極繞設試驗。將未產生破裂之最小的SUS徑之結果示於下述表1。
<電極之剝離強度測定>
測定自集電極的銅箔來剝離電極時之強度。該剝離強度係使用50N的荷重元(IMADA股份有限公司製)，測定180°剝離強度。將上述所得到的電池用塗布電極之漿體塗布面與不鏽鋼板，使用雙面膠(Nichiban製雙面膠) 貼合，測定180°剝離強度(剝離寬10mm、剝離速度100mm/min)。將上述結果示於下述表1。
<電池之製作>
將上述所得到之電池用塗布電極(電池用負極)輸送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。正極係使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、 16mm)。又，使用聚丙烯系(Celgard # 2400、Polypore製)作為隔離材，電解液使用在六氟化磷酸鋰(LiPF6)之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)添加碳酸伸乙烯酯(VC)的混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7vol%、VC2重量%)注入，製作硬幣電池(2032型)。
<評價方法：充放電特性試驗>
所製作的硬幣電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100、東洋系統製)實施充放電試驗。將硬幣電池置於25℃的恆溫槽，對於鋰電位，充電直到成為0V，並對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充電，並且對於鋰電位，實施0V的定電壓充電至0.02mA之電流。將此時的容量當成充電容量(mAh/g)。接著，對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電至1.5V，將此時的容量當成放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差當成不可逆容量，將放電容量/充電容量的百分率當成充放電效率。硬幣電池的直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表1。
(實施例2)
使用實施例1所使用的樹脂與交聯劑(PEI)，藉由與實施例1同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=99.7：0.3。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。
電極用漿體製作，相對於作為負極用活性物質之天然石墨(DMGS、BYD製)100重量份，將負極用黏合劑組成物之10重量%水溶液固體成分6.452重量份、及作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(TIMCAL公司製)固體成分1.075重量份投入專門容器，使用行星式攪拌器(ARE-250、THINKY製)進行揉合，製作電極塗布用漿體(負極用漿體)。漿體中的活性物質與黏合劑之組成比，固體成分為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.075：6.452。
藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極(電池用負極)，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極(剝離強度、韌性試驗用電極)，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例3)
使用實施例1所使用的樹脂與PEI，藉由與實施例1同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=98：2。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。之後，藉由與實施例1同樣的方法稀釋黏合劑組成物，得到5重量%的黏合劑組成物。接著，藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體(負極用漿體)。再 者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例4)
調製水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.7、開環率97%)的10重量%水溶液，且相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加氫氧化鋰1.4當量，藉以進行調整pH。
使用上述樹脂與實施例1所使用的PEI，藉由與實施例1同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=99：1。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。藉由與上述實施例2同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(實施例5)
調製水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.4、開環率92%)的10重量%水溶液，且相對於馬來酸類共聚物中之馬來酸單元添加氫氧化鋰0.8當量，藉以進行調整pH。
使用上述樹脂與實施例1所使用的PEI，藉由與實施例1同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使 其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=99：1。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。之後，藉由與實施例1同樣的方法稀釋黏合劑組成物，得到5重量%的黏合劑組成物。接著，藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例1)
調製實施例1所使用的樹脂之10重量%水溶液，不加入PEI，直接作為負極用黏合劑組成物使用。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。藉由與上述實施例2同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例2)
使用實施例1所使用的樹脂與交聯劑(PEI)，藉由與實施例1同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=99.97：0.03。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。之後，藉由與上述實施例2同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的 方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例3)
使用實施例1所使用的樹脂與PEI，藉由與實施例10同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的10重量%水溶液=90：1。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。之後，藉由與實施例1同樣的方法稀釋黏合劑組成物，得到5重量%的黏合劑組成物。接著，藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(比較例4)
使用實施例1所使用的樹脂與聚烯丙胺(分子量3000)，藉由與實施例10同樣的方法進行黏合劑組成物之調製，使其成為樹脂的10重量%水溶液：PEI的1重量%水溶液=99：1。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表1。之後，藉由與實施例1同樣的方法稀釋黏合劑組成物，得到5重量%的黏合劑組成物。接著，藉由與上述實施例1同樣的方法製作非水電解質電池電極用漿體。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
(考察)
在負極用黏合劑組成物包含交聯劑(多胺類)，且含有10重量%的水溶液之25℃且剪力速度40s-1的黏度在1800mPa‧s~12000mPa‧s之實施例1~5，看到以利用形成酸與鹽的交聯效果提升韌性、接著性。又，藉由添加交聯劑而進行增黏，因此不使用增黏劑而可製作漿體。然後，由表1而明顯顯示：即使添加交聯劑也不會對電池特性造成大影響，而低電阻化會實現。相對於前述，未含有多胺類之比較例1及即使添加多胺類，黏度也超出本發明的範圍之比較例2~4，成為韌性、接著性均低的結果。
<試驗例2>
(實施例6)
<水凝膠之製造>
使用水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.5、開環率96%)，調製10重量%水溶液，並於以下的試驗使用。
在上述樹脂10重量%水溶液，以手持式攪拌器(WARING STAND MIXER,WARING公司製)一邊攪拌，一邊以2.0ml/h滴加作為交聯劑之聚乙烯亞胺(PEI、平均分子量10,000、日本觸媒製)的10重量%水溶液，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=99.34：0.66。之後，在90℃加熱攪拌2小時，得到水凝膠。
<透射率之測定>
得到的水凝膠之透射率測定係使用10mm槽，以紫外‧可見分光光度計(UV-2600系列、島津製作所)進行測定。將在可見光區域400nm至800nm之間的最低透射率之值作為結果示於表2。
<水凝膠的黏度之測定>
使用Brookfield型黏度計(DV-I PRIME Brookfield公司製)，在25℃進行聚乙烯亞胺添加後(加熱前)的水凝膠之10重量%水溶液的黏度之測定。將剪力速度40s-1時之黏度結果示於下述表2。
<水凝膠之稀釋>
在上述所製作之10重量%的水凝膠加入當量的水，使用手持式攪拌器(WARING STAND MIXER,WARING公司製)，得到5重量%的負極用黏合劑液。
<負極用漿體之製作>
使用水凝膠之5重量%水溶液代替負極用黏合劑組成物之5重量%水溶液，除此以外係與試驗例1(實施例1)同樣進行，製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與水凝膠之組成比，固體成分為石墨粉末：導電助劑：水凝膠(作為排除水分之黏合劑組成物的重量)=100：1.075：6.452。
<電池用負極之製作>
與試驗例1(實施例1)同樣進行，製作硬幣電池用電極(電池用負極)。
<柔軟性(韌性)試驗用電極之製作>
與試驗例1(實施例1)的<剝離強度、韌性試驗用電 極之製作>同樣進行，使用製作的電極進行試驗。
<電極的柔軟性(韌性)試驗>
電極的柔軟性(韌性)之評價係與試驗例1(實施例1)的電極之韌性試驗同樣進行而實施。將結果示於下述表2。
<電池之製作>
與試驗例1(實施例1)的電極之韌性試驗同樣進行，製作硬幣電池(2032型)。
<評價方法：充放電特性試驗>
以製作的硬幣電池，實施與試驗例1同樣的充放電試驗。將結果示於下述表2。
(實施例7)
使用實施例6所使用的樹脂與交聯劑(PEI)，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=99：1，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體(負極用漿體)。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極(電池用負極)，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極(剝離強度、韌性試驗用電極)，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(實施例8)
調製水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.7、開環率97%)的10重量%水溶液。
使用上述樹脂水溶液與實施例6所使用的PEI，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=99：1，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(實施例9)
調製水溶性之鋰改性異丁烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量325,000、中和度0.4、開環率92%)的10重量%水溶液。
使用上述樹脂水溶液與實施例6所使用的PEI，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=99：1，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(實施例10)
使用實施例8所使用的樹脂與交聯劑(聚烯丙胺、分子量3,000)，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠， 使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=99.34：0.66，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(實施例11)
調製水溶性的鋰改性甲基乙烯醚-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量630,000、中和度0.5、開環率96%)之10重量%水溶液作為負極用黏合劑組成物。
使用上述樹脂與實施例6所使用的PEI，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=95：5，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(實施例12)
調製水溶性之鋰改性乙烯-馬來酸酐共聚合樹脂(平均分子量350,000、中和度0.5、開環率96%)的10重量%水溶液。
使用上述樹脂水溶液與實施例6所使用的PEI，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成 為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=95：5，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例5)
使用實施例6所使用的樹脂與交聯劑(PEI)，藉由與實施例6同樣的方法，製作水凝膠，使其成為樹脂10重量%水溶液：PEI10重量%水溶液=90：10，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例6)
使用實施例7所使用的樹脂與交聯劑(PEI、分子量600)，藉由與實施例7同樣的方法，製作水凝膠，並測定透射率及黏度。將結果示於下述表2。之後，藉由與實施例6同樣的方法，稀釋水凝膠及製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例7)
將測定實施例6所使用的樹脂之10重量%水溶液(無添加劑)的透射率及黏度之結果示於下述表2。之後，將上述10重量%水溶液作為黏合劑溶液使用，藉由與上述實施例6同樣的方法製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例8)
將測定實施例10所使用的樹脂之10重量%水溶液(無添加劑)的透射率及黏度之結果示於下述表2。之後，藉由與上述比較例7同樣的方法製作非水電解質電池用漿體。接著，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例9)
將測定實施例11所使用的樹脂之10重量%水溶液(無添加劑)的黏度及透射率之結果示於下述表2。之後，藉由與上述比較例7同樣的方法製作非水電解質電池用漿體。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(比較例10)
使用為以往的水系負極黏合劑組成物之SBR系乳液水溶液(TRD2001、48.3重量%)與作為增黏劑之CMC-Na(CELLOGEN BSH-6、10重量%)，藉由與上述比 較例7同樣的方法製作非水電解質電池用漿體。漿體中的活性物質與黏合劑之組成比，固體成分為石墨粉末：導電助劑：SBR：CMC-Na=100：1.053：3.158：1.053。再者，藉由與上述實施例6同樣的方法製作塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。又，使用塗布電極，進行柔軟性試驗。將結果示於下述表2。
(考察)
顯示藉由使用本發明之具有規定的透射率之水凝膠，可製作柔軟性(韌性)更高的電極。又，根據本發明，可知：即使添加用以水凝膠化的交聯劑，也顯示與比較例7~9所示之未添加品同等的低電阻性，且較比較例10所示之為以往的黏合劑之SBR-CMC系更低，並促進電池特性提升。相對於前述，透射率高的比較例6~9之水凝膠，無法賦予足夠的柔軟性。又，交聯劑的添加量高且透射率低的比較例5，黏度實在太高，漿體製作時之裂解不足夠，因此成為電阻高的電池。再者，多胺類之分子量低的比較例6，交聯度不足夠，因此黏度低，無法賦予足夠的柔軟性。
此申請係以在2016年11月29日申請的日本國專利申請特願2016-231352及在2016年12月15日申請的日本國專利申請特願2016-242847為基礎者，其內容係包含於本申請。
為了呈現本發明，在前述中一邊參照具體例等而一邊透過實施形態適當且充分地說明了本發明，但只要為該所屬技術領域中具有通常知識者，則可認知變更及/或改良前述實施形態而可輕易得到。因此，該所屬技術領域中具有通常知識者實施的變更形態或改良形態，只要為沒有脫離記載於申請專利範圍之請求項的權利範圍之層級者，則該變更形態或該改良形態係解釋為包括於該請求項的權利範圍。
[產業上之可利用性]
本發明在與鋰離子二次電池等非水電解質電池相關的技術領域中，具有廣泛的產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種黏合劑組成物，其係含有將α-烯烴類與馬來酸類共聚合的α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和鹽以多胺類進行了交聯的結構之非水電解質電池電極用黏合劑組成物，其特徵為含有10重量%之該黏合劑組成物的水溶液之25℃且剪力速度40s-1下的黏度為1800mPa‧s~15000mPa‧s。
  2. 一種水凝膠，其係由如請求項1之黏合劑組成物得到，且10重量%水溶液之可見光區域(400~800nm)的透射率為40~85%的範圍。
  3. 一種非水電解質電池電極用漿體組成物，其係含有如請求項1之黏合劑組成物與活性物質。
  4. 一種非水電解質電池電極用漿體組成物，其係含有如請求項2之水凝膠與活性物質。
  5. 一種非水電解質電池用負極，其係於集電體結合含有如請求項1之黏合劑組成物及活性物質的混合層而成。
  6. 一種非水電解質電池用負極，其係於集電體結合含有如請求項2之水凝膠及活性物質的混合層而成。
  7. 一種非水電解質電池，其係具有如請求項5或6之非水電解質電池用負極。
TW106140883A 2016-11-29 2017-11-24 非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作爲原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池 TW201830757A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016231352 2016-11-29
JP2016-231352 2016-11-29
JP2016-242847 2016-12-15
JP2016242847 2016-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201830757A true TW201830757A (zh) 2018-08-16

Family

ID=62241415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106140883A TW201830757A (zh) 2016-11-29 2017-11-24 非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作爲原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018101134A1 (zh)
KR (1) KR20190082977A (zh)
CN (1) CN110024191A (zh)
TW (1) TW201830757A (zh)
WO (1) WO2018101134A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112840481A (zh) * 2018-09-28 2021-05-25 松本油脂制药株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6056724B2 (ja) * 1980-10-22 1985-12-11 株式会社クラレ 吸水性樹脂の製造方法
EP0516026A1 (en) * 1991-05-28 1992-12-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Hydrogel and method of producing same
JP2000067917A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマーリチウムイオン二次電池
JP4941423B2 (ja) 2003-06-11 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4824302B2 (ja) * 2004-12-17 2011-11-30 パナソニック株式会社 電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5031606B2 (ja) * 2008-01-30 2012-09-19 ソニー株式会社 電池パック及びその製造方法
JP5390131B2 (ja) * 2008-06-26 2014-01-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池電極用バインダー、並びに該バインダーを用いた非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
JP2012238488A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極用バインダー、電極及び該電極を有するリチウムイオン二次電池
WO2013027767A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 株式会社日本触媒 負極合剤又はゲル電解質、及び、該負極合剤又はゲル電解質を使用した電池
CA2861063A1 (en) * 2012-01-13 2013-07-18 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
JP2014013693A (ja) 2012-07-04 2014-01-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2014201599A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 日立マクセル株式会社 重合体および二次電池
JP2015151402A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 ユニチカ株式会社 酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、およびこれを用いてなる二次電池電極、二次電池
CN107112541A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 株式会社可乐丽 锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、以及使用其的锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极以及锂离子二次电池
JP6456741B2 (ja) * 2015-03-25 2019-01-23 株式会社クレハ セパレータ／中間層積層体、非水電解質二次電池用構造体、及び水性ラテックス
JP2016189253A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189255A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
EP3336941A4 (en) * 2015-08-10 2019-01-02 Kuraray Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery binder composition, and nonaqueous electrolyte battery slurry composition, nonaqueous electrolyte battery negative electrode, and nonaqueous electrolyte battery using same

Also Published As

Publication number Publication date
CN110024191A (zh) 2019-07-16
WO2018101134A1 (ja) 2018-06-07
KR20190082977A (ko) 2019-07-10
JPWO2018101134A1 (ja) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI580102B (zh) Lithium ion secondary battery negative electrode water-soluble adhesive composition, and a lithium ion secondary battery negative electrode composition, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery
TWI625890B (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池
JPWO2017150200A1 (ja) 非水系電池電極用バインダー用共重合体、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、および非水系電池
TW201840045A (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
JP7272272B2 (ja) 非水系電池電極用スラリーの製造方法
TWI681589B (zh) 非水電解質電池電極用增黏安定劑、以及包含其之黏合劑組成物、非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池電極及非水電解質電池
JP2016189253A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
TW201830757A (zh) 非水電解質電池電極用黏合劑組成物及以其作爲原料之水凝膠、以及使用其之非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池
JP2018063799A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
TWI614937B (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池負極、及非水電解質電池
JP2017069162A (ja) 非水電解質二次電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質二次電池用スラリー組成物、非水電解質二次電池負極、及び非水電解質二次電池
JP6856972B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
TWI614936B (zh) 非水電解質電池負極用漿體組成物、以及使用其之非水電解質電池負極及非水電解質電池
TWI605634B (zh) Slurry composition for electrode of non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery anode and non-aqueous electrolyte battery using the same
TWI833722B (zh) 非水電解質電池用黏合劑、使用其之黏合劑水溶液及漿體組成物、以及非水電解質電池用電極及非水電解質電池
JP2016189255A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
WO2016158637A1 (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池負極及び非水電解質電池
JP2016189252A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016189251A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP2018125094A (ja) 非水電解質電池電極用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極、及び非水電解質電池
JP2017033904A (ja) 非水電解質電池電極用スラリー組成物、並びに、それを用いた非水電解質電池負極及び非水電解質電池