TWI681589B - 非水電解質電池電極用增黏安定劑、以及包含其之黏合劑組成物、非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池電極及非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種非水電解質電池電極用增黏安定劑，其含有α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽、及多胺類。

Description

非水電解質電池電極用增黏安定劑、以及包含其之黏合劑組成物、非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池電極及非水電解質電池
本發明係有關非水電解質電池電極用增黏安定劑、以及包含其之黏合劑組成物、非水電解質電池電極用漿體組成物、非水電解質電池電極及非水電解質電池。
近年來，行動電話、筆記型個人電腦、板(pad)型資訊終端設備等之移動終端的普及非常顯著。此等移動終端之電源所使用的二次電池中，廣泛使用鋰離子二次電池。由於移動終端需要更舒適的攜帶性，故在小型化、薄型化、輕量化、高性能化急速發展，並被利用於各種場合。此趨勢現在仍持續中，對於移動終端中使用的電池亦進一步要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
鋰離子二次電池等之非水電解質電池係具有將正極與負極隔著隔板設置，並與電解液一起收容於容器內之構造，該電解液係使如LiPF6、LiBF4 LiTFSI((雙三氟甲基磺醯基亞胺)鋰；Lithium(bistrifluoromethanesulfonyl imide))、LiFSI((雙氟磺醯 基亞胺)鋰)之鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯等之有機液體而成。
上述負極及正極一般係藉由將電極用漿體(以下亦有單稱為漿體之情形)塗布於集電體，並將水乾燥，而作為混合層結合來形成，該電極用漿體係使結合劑及增黏安定劑作為黏合劑組成物而溶解或分散於水中，於其中混合活性物質、因應必要之導電助劑(導電賦予劑)等而得。更具體而言，例如，若為負極，則將活性物質之可吸附‧釋放鋰離子的碳質材料、及因應必要之導電助劑的乙炔黑等，藉由二次電池電極用黏合劑而與銅等之集電體相互結合而形成。另一方面，正極係將活性物質之LiCoO2等、及因應必要之與負極相同的導電助劑，使用二次電池電極用黏合劑而與鋁等之集電體相互結合而形成。
目前為止的技術中，作為水介質用之增黏安定劑，係提案‧使用甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙氧基纖維素、羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)等之纖維素衍生物(例如專利文獻1)。尤其，其中經常使用CMC-Na(例如專利文獻2)。
然而，由於此等纖維素衍生物為絕緣體而阻斷活性物質間之導電性；或因不具有Li離子轉移性而內部電阻增加，無法避免電池容量的降低(專利文獻3)。最近，延長移動終端的使用時間、縮短充電時間等的需求高漲，電池的高容量化(低電阻)、壽命(循環特性)、充電速度(速率特性)的提升變得迫切，特別是成為一個障礙。
由於有助於阻力增加者，係吸附在活性物質表面的結合劑及增黏安定劑，為了低電阻化，抑制增黏安定劑之纖維素衍生物的使用量係有效。然而，減少增黏安定劑之量時，活性物質在漿體中的分散性降低而產生凝聚物。如此的凝聚物不僅促使電池容量降低，而且在塗敷電極上形成隆起或缺陷，因此不僅導致電極產率降低，亦有成為電池短路的原因之Li枝晶析出，而明顯損害安全性之虞。又，由於集電極與電極材料及電極內的活性物質間之結合性降低，除了電極變脆並且電極產率降低，另外，亦有對長期使用的耐久性(電池壽命)顯著降低之虞。因此，目前為止，難以在維持集電極與電極材之結合性的情況下謀求低電阻化。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係不損害作為增黏安定劑之機能，亦即不損害活性物質分散性，而謀求與集電極之結合性的提升、及非水電解質電池中之電池內部電阻的降低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-288214號公報
專利文獻2 日本特開2011-192610號公報
專利文獻3 日本特開2013-257978號公報
本發明者等為了解決上述問題進行深入研究之結果，發現藉由使用下述構成之非水電解質電池用增 黏安定劑而達成上述目的，基於此見解進一步反覆檢討，遂而完成本發明。
本發明之一形式的增黏安定劑，其特徵係含有α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽、及多胺類。
用以實施發明之形態
以下，對於本發明之實施形態進行詳細說明，惟本發明並不限於此等。
本實施形態中，非水電解質電池用「增黏安定劑」並未特別限定，係溶解或分散在水中而表現其功能者，且係指具有作為調整為適於塗敷之漿體黏度區域的黏度調整劑之機能、與作為使活性物質均勻分散在溶媒中之分散劑的機能者。
本實施形態之非水電解質電池用增黏安定劑，其特徵係含有α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽、及多胺類。
藉由使用如此構成之非水電解質電池電極用增黏安定劑，可得到不損害電極用漿體中之活性物質分散性，且具備結合性與低電阻性之非水電解質電池用黏合劑組成物。再者，可使用其而實現非水電解質電池的內部電阻降低。
本實施形態中，α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物係由基於α-烯烴之單元(A)與基於馬來酸類之單元(B)所構成，(A)及(B)之各成分較佳為滿足(A)/(B)=1/1~1/3(莫耳比)。又，較佳為平均分子量為10,000~500,000之線狀無規共聚物。
本實施形態中，基於α-烯烴類之單元(A)意指通式-CH2CR1R2-(式中，R1及R2可為相同，亦可互為相異，表示氫、碳數1~10之烷基、烯基或芳基、醚基、矽基)所示之構成。又，本實施形態中使用之α-烯烴係在α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀或分支狀之烯烴。尤其，較佳為碳數2~12，特佳為2~8之烯烴。作為可使用之代表例，可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。此等之中，特別是從取得性、聚合性、生成物之安定性的觀點來看，較佳為異丁烯、乙烯、甲基乙烯基醚。其中，異丁烯亦包含：包含異丁烯作為主成分之混合物，例如BB餾分(C4餾分)。此等之烯烴類可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本實施形態中，作為基於馬來酸類之單元(B)，較佳可列舉：馬來酸酐；馬來酸；馬來酸單酯(例如：馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丙酯、馬來酸苯 酯等)、馬來酸二酯(例如：馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二苯酯等)等之馬來酸酐衍生物；馬來醯亞胺或其N-取代衍生物(例如：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-三級丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-乙基苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷基苯基馬來醯亞胺、或者N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-乙氧基苯基馬來醯亞胺等之N-取代烷氧基苯基馬來醯亞胺)；再者，此等之鹵化物(例如：N-氯苯基馬來醯亞胺)；檸康酸酐；檸康酸；檸康酸單酯(例如：檸康酸甲酯、檸康酸乙酯、檸康酸丙酯、檸康酸苯酯等)、檸康酸二酯(例如：檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二苯酯)等之檸康酸酐衍生物；檸康醯亞胺或其N-取代衍生物(例如：檸康醯亞胺、2-甲基-N-甲基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-丙基馬來醯亞胺、2-甲基-N-正丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-三級丁基馬來醯亞胺、2-甲基-N-環己基馬來醯亞胺等之N-取代烷基馬來醯亞胺、2-甲基-N-苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-甲基苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙基苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷基苯基馬來醯亞胺、或者2-甲基-N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、2-甲基-N-乙氧基苯基馬來醯亞胺等之2-甲基-N-取代烷氧基苯基馬來醯亞胺)；再者，此等之鹵化物(例如：2-甲基-N-氯苯基馬來醯亞胺)。此等之中，從取得性、聚合速度、 分子量調整之容易性的觀點來看，較佳為使用馬來酸酐。又，此等馬來酸類可單獨使用，亦可混合複數種使用。馬來酸類係如上所述，藉由鹼鹽而被中和，所生成之羧酸及羧酸鹽係形成1,2-二羧酸或鹽之形式。此形式具有補充從正極溶出之重金屬的機能。
本實施形態之共聚物中的上述各構造單元的含有比例，期望為(A)/(B)以莫耳比計在1/1~1/3之範圍內。其係由於可得到作為溶於水之高分子量體之親水性、水溶性、對金屬或離子之親和性的優點之故。尤其於(A)/(B)之莫耳比期望為1/1或接近其之值，在此情況下，成為具有基於α-烯烴之單元(亦即-CH2CR1R2-所示之單元)與基於馬來酸類之單元重複交替之構造的共聚物。
用於獲得本實施形態之共聚物的α-烯烴類與馬來酸類之饋入混合比係依標的共聚物之組成而變化，為了提高馬來酸類之反應率，使用莫耳數為馬來酸類之莫耳數的1~3倍的α-烯烴係有效。
對於本實施形態之共聚物的製造方法，並未特別限定，例如可藉由自由基聚合而得到共聚物。此時，作為使用之聚合觸媒，較佳為偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙環己烷-1-甲腈等之偶氮觸媒、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯等之有機過氧化物觸媒。上述聚合觸媒之使用量，必需為相對於馬來酸類成為0.1~5莫耳%之範圍，較佳為0.5~3莫耳%。作為聚合觸媒及單體之添加方法，可在聚合初期一起添加，但期望為配合聚合的進行而逐步添加之方法。
本實施形態之共聚物的製造方法中，分子量之調節主要可依單體濃度、觸媒使用量、聚合溫度而適當地進行。例如，亦可藉由將週期表I、Ⅱ或Ⅲ族金屬之鹽、氫氧化物、IV族金屬鹵化物、通式N≡、HN=、H2N-或H4N-所示之胺類、乙酸銨、尿素等之氮化合物、或者硫醇類等作為使分子量降低之物質，在聚合的初期或聚合進行中添加，而調節共聚物之分子量。聚合溫度較佳為40℃~150℃之範圍，特別是更佳為60℃~120℃之範圍。聚合溫度過高時，所生成之共聚物容易成為塊狀，並有聚合壓力顯著變高之虞。聚合時間一般較佳為1~24小時左右，更佳為2~10小時。聚合溶媒之使用量較佳為所得共聚物濃度為5~40重量%，更佳為以成為10~30重量%的方式調節較為理想。
如上所述，本實施形態之共聚物一般較佳為具有10,000~500,000之平均分子量。更佳之平均分子量為15,000~450,000。本實施形態之共聚物的平均分子量未達10,000時，有結晶性高、粒子間之接著強度變小之虞。另一方面，超出500,000時，有對水或溶媒之溶解度變小，而容易析出之情形。
本實施形態之共聚物的平均分子量可藉由例如光散射法或黏度法測定。使用黏度法測定二甲基甲醯胺中之極限黏度([η])時，本實施形態之共聚物的極限黏度較佳為0.05~2之範圍。另外，本實施形態之共聚物通常係以約16~60網目的顆粒之一致的粉末狀而獲得。
本實施形態中，共聚物之中和鹽較佳為由馬來酸類生成之羧酸的活性氫與鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。本實施形態所使用之α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物中，從結合性之觀點來看，作為上述鹼性物質較佳為使用包含一價金屬之鹼性物質及/或氨。
就中和度而言並未特別限定，惟在作為黏合劑使用時，考量與電解液之反應性，一般相對於由馬來酸類所生成之羧酸1莫耳，較佳在0.3~1莫耳之範圍，更佳為使用以0.4~1莫耳之範圍進行中和而成者。若為如此之中和度，則可將本實施形態之黏合劑組成物之pH調整至既定範圍，並有酸性度低而抑制電解液分解的優點。
本實施形態中，中和度可使用利用鹼之滴定、紅外光譜、NMR光譜等方法，為了簡便且正確地測定中和點，較佳為藉由鹼進行滴定。作為具體之滴定方法並未特別限定，可藉由溶解於離子交換水等之不純物少的水，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼性物質進行中和而實施。作為中和點之指示劑並未特別限定，可使用藉由鹼表示pH的酚酞等之指示劑。
本實施形態中，包含一價金屬之鹼性物質及/或氨之使用量並未特別限制，係依使用目的等而適當地選擇，通常較佳為馬來酸類共聚物中之馬來酸單元每莫耳成為0.1~2莫耳之量。若為如此之使用量，則可認為可將本實施形態之黏合劑組成物的pH調整為既定的範圍。另外，將包含一價金屬之鹼性物質之使用量，較佳 設為馬來酸類共聚物中之馬來酸單元每莫耳成為0.6~2.0莫耳之量，更佳設為成為0.7~2.0莫耳之量時，鹼殘留少，可得到水溶性共聚物鹽。
α-烯烴-馬來酸類共聚物、與包含一價金屬之鹼性物質及/或氨等之胺類的反應，可依常法實施，在水的存在下實施而得到呈水溶液之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和物之方法係簡便而較佳。
作為本實施形態中可使用之包含一價金屬之鹼性物質，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等之鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等之鹼金屬的磷酸鹽等。作為氨等之胺類，可列舉：氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等之一級胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺等之二級胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺等之三級胺；乙二胺、丁二胺、二伸乙亞胺、三伸乙亞胺、聚伸乙亞胺等之多胺等。此等之中較佳為氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。尤其是就鋰離子二次電池用之黏合劑而言，較佳為使用氨、氫氧化鋰。包含一價金屬之鹼性物質及/或氨可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，如在不會對電池性能帶來不良影響之範圍內，則可併用含有氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物等之鹼性物質，來調製α-烯烴-馬來酸類共聚物之中和物。
其次，本實施形態中，共聚物之開環率係表示在使用馬來酸酐作為馬來酸類時之與α-烯烴類聚合之馬來酸酐部位的水解率。本實施形態之共聚物中，較佳之開環率為60~100%，更佳為70%~100%，又更佳為 80%~100%。開環率過低時，由於共聚物之構造的自由度變小，變得缺乏伸縮性，因此有將所接著的極材粒子接著之力變小之虞而不佳。再者，有產生對水之親和性低、缺乏溶解性之問題點之虞。開環率可例如以位於馬來酸酐之α位的氫為基準，藉由1H-NMR來測定開環之馬來酸的α位之氫而求得比率，亦可將馬來酸之羰基與源自開環之馬來酸酐的羰基藉由IR測定而確定比率。
又，本實施形態中，馬來酸類為馬來酸酐時，共聚物之中和鹽係馬來酸酐之開環所生成之羰基酸的活性氫與如上述之鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。就此時之中和度而言，並未特別限定，作為增黏安定劑使用時，考量與電解液之反應性，一般相對於藉由開環而生成之羰基酸1莫耳，較佳為0.5~1莫耳之範圍，更佳為使用以0.6~1莫耳之範圍而中和者。若為如此之中和度，則有酸性度低而抑制電解液分解之優點。另外，使用馬來酸酐時之共聚物的中和度可藉由與上述方法為相同之方法來測定。
除了上述共聚物之中和鹽以外，本實施形態之增黏安定劑亦含有多胺類，形成交聯構造。可藉由交聯化而賦予結合性。
作為本實施形態中使用之多胺類，若電化學上安定則無限制，可列舉：分子量未達300之低分子量體或/及分子量300以上之高分子量體。
作為多胺類低分子量體之具體例，可列舉：脂肪族多胺類、芳香族多胺類及雜環族多胺類。作為較 佳之具體例，可列舉例如：乙二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、胍等之脂肪族多胺類；苯二胺等之芳香族多胺類；哌
Figure 107101167-A0202-12-0012-2
、N-胺基乙基哌
Figure 107101167-A0202-12-0012-3
等之雜環族多胺類等。
作為多胺類高分子量體之具體例，可列舉含胺基之聚合物，且作為其較佳之具體例，可列舉例如：聚伸乙亞胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二氰二胺-福馬林縮合物、二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物等。此等可單獨使用，亦可使用複數種。考量取得姓、經濟性時，較佳為使用聚伸乙亞胺。
此等多胺類之分子量並未特別限定，作為平均分子量為50~200,000之範圍，更佳為100~180,000之範圍，最佳為200~100,000之範圍。
又，作為本實施形態之增黏安定劑中之多胺類的添加量，並未特別限定，一般相對於α-烯烴-馬來酸類共聚物(固體成分)100重量份，為0.01重量份至10重量份之範圍，更佳為0.02重量份~6重量份之範圍。過多的添加量，由於形成與α-烯烴-馬來酸類共聚物之錯鹽，藉由多交聯而進行強度之凝膠化，劇烈地拘束水分而難以乾燥，因此不佳。另一方面，過少的添加量，由於無法賦予充分的結合性而不佳。
本實施形態中，多胺類可在使α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬之鹼性物質反應之同時添加，亦可在使α-烯烴-馬來酸類共聚物與包含一價金屬之鹼性物質反應之後添加。通常，促進交聯反應之溫度並未 特別限定，藉由以20℃以上，較佳為30℃以上進行加熱，而交聯反應迅速地進行。交聯反應收斂所需的時間由於依存於溫度而未限定，交聯反應通常在0.1小時至2個月左右收斂。
本實施形態之增黏安定劑的黏度為100~30000cP之範圍，更佳為1000~10000cP之範圍。在100cP以下之黏度下，因漿體黏度大幅降低而使塗敷性大幅度惡化。又，在30000cP以上之黏度下，在漿體調液時，對活性物質或導電助劑的潤濕性差，活性物質或導電助劑在漿液中的分散性大幅降低。
其次，對於本實施形態之非水電解質電池電極用黏合劑組成物進行說明。上述黏合劑組成物一般包含上述本實施形態之增黏安定劑及粒子狀結合劑。
本實施形態中可使用之粒子狀結合劑，若為粒狀且對後述的活性物質及/或集電體具有相互結合性者，則無特別限制。作為較佳之粒子狀結合劑，可列舉對分散介質之分散性優異之分散型結合劑。作為具體之分散型結合劑，可列舉例如：氟系聚合物、二烯系聚合物、乙烯芳香族‧共軛二烯無規或嵌段共聚物、丙烯酸系聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯系聚合物等之高分子化合物。
二烯系聚合物係共軛二烯之均聚物、或將包含乙烯芳香族、共軛二烯之單體混合物進行聚合而得之無規或嵌段共聚物、或者該等之氫化物。作為二烯系聚合物之具體例，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯等之共 軛二烯均聚物；可經羧基改質之苯乙烯‧丁二烯共聚物(SBR)等之芳香族乙烯基‧共軛二烯共聚物；丙烯腈‧丁二烯共聚物(NBR)等之氰化乙烯‧共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等。
丙烯酸系聚合物係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之均聚物、或者與可與此等共聚之單體的共聚物。作為上述可共聚之單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和羧酸類；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等之具有2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等之苯乙烯系單體；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之醯胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之α,β-不飽和腈化合物；乙烯、丙烯等之烯烴類；丁二烯、異戊二烯等之二烯系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有鹵原子之單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等之乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等之含有雜環的乙烯基化合物；丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯等之含有羥烷基之化合物等。
此等之中，較佳為使用丙烯酸系單體、SBR、NBR、氫化SBR，更佳為使用丙烯酸系單體、SBR、氫化SBR。
另外，本實施形態之結合劑中，「粒子狀」係指主要將構成上述聚合物之單體進行乳化聚合而得之聚合物微粒、或者聚合後經乳化、乳液化之聚合物微粒。作為乳化聚合法，並未特別限定，只要採用歷來周知的乳化聚合法即可。粒子狀結合劑之粒徑較佳為0.01~0.5μm，更佳為0.01~0.3μm。粒徑為0.01μm以下時，漿體黏度顯著增加而導致塗敷性的惡化。又，粒徑為0.5μm以上時，電極內之黏合劑分散性下降，接著性降低。
又，本實施形態之結合劑中，為了使上述聚合物微粒安定化，可添加保護膠體。本發明中使用之保護膠體係指以使疏水膠體對電解質安定化為目的而添加之親水膠體。該安定化作用可認為是由於親水膠體粒子包圍疏水膠體粒子而就整體而言表現出親水膠體的性質之故。作為保護膠體，可列舉例如：聚乙烯醇、改質聚乙烯醇；甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素等之水溶性纖維素衍生物；(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽；苯乙烯-馬來酸酐共聚物鹽、馬來酸化(maleated)聚丁二烯鹽、萘磺酸鹽、聚丙烯酸鹽等。此等保護膠體可使用1種，亦可使用2種以上。此等之中，本發明中，作為保護膠體較佳為使用(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽及/或聚乙 烯醇，極佳為使用(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽。
又，本實施形態之非水電解質電池用黏合劑組成物，較佳係作為下述非水電解質電池電極用漿體組成物(以下，亦簡稱為漿體組成物)來使用，該非水電解質電池電極用漿體組成物一般除了上述黏合劑組成物以外，亦進一步含有活性物質與水。亦即，本實施形態之漿體組成物含有：上述本實施形態之增黏安定劑及粒子狀結合劑、活性物質及水、以及因應必要之使聚合物微粒安定化之保護膠體。
又，本實施形態中，非水電解質電池電極，其特徵係：使至少包含本實施形態之黏合劑組成物及活性物質之混合層結合至集電體而成。此電極可藉由將上述漿體組成物塗布在極電體後，將溶媒以乾燥等之方法去除而形成。上述混合層中，可因應必要而進一步添加導電助劑等。
上述非水電解質電池用漿體組成物中，相對於活性物質100重量份，增黏安定劑之使用量一般較佳為0.1~4重量份，更佳為0.3~3重量份，又更佳為0.5~2重量份者。增黏安定劑之量過少時，漿體的黏度過低而有混合層之厚度變薄之虞，反之，增黏安定劑過多時，有放電容量降低的可能性。
又，上述漿體組成物中粒子狀結合劑之量，相對於活性物質100重量份，一般較佳為0.1~4重量份，更佳為0.1~2重量份。粒子狀結合劑之量過多時， 有電池之內部電阻增大之虞，反之，過少時，促使結合性顯著降低。
作為本實施形態之負極用漿體組成物中之溶媒，除了上述水之外，亦可使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等之醇類；四氫呋喃、1,4-二
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烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等之環狀醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類等。此等之中，從安全性之觀點來看，較佳為使用水。
又，作為本實施形態之負極用漿體組成物之溶媒，除了上述水之外，亦能以成為溶媒整體之較佳為20重量%以下之範圍而併用以下所述之有機溶媒。作為如此之有機溶媒，較佳為常壓下之沸點為100℃以上300℃以下者，可列舉例如：正十二烷等之烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等之醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等之酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等之亞碸‧碸類等的有機分散介質。
將本實施形態之漿體組成物用於負極用時，作為添加於該負極用漿體組成物之負極活性物質(亦有簡稱為活性物質之情形)，係例示例如：非晶碳、石墨、天然石墨、介相碳微球(mesocarbon microbeads)(MCMB)、瀝青系碳纖維等之碳質材料；多并苯(polyacene)等之導電性高分子；SiOx、SnOx、LiTiOx所示之複合金屬氧化物、其它金屬氧化物、或鋰金屬、鋰合金等之鋰系金屬；TiS2、LiTiS2等之金屬化合物等。
本實施形態中，上述漿體組成物中，因應必要可進一步添加增黏劑。作為可添加之增黏劑，並未特別限定者，可使用各種醇(尤其是聚乙烯醇及其改質物)、纖維素類、澱粉等之多醣類。
漿體組成物中因應必要而摻合之增黏劑的使用量，相對於負極活性物質100份，較佳為0.1~4重量份左右，更佳為0.3~3重量份，又更佳為0.5~2重量份。增黏劑過少時，有二次電池負極用漿體之黏度過低而混合層之厚度變薄之情形，反之，增黏劑過多時，有放電容量降低之情形。
又，作為漿體組成物中因應必要而摻合之導電助劑，可列舉例如：金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑之使用量，相對於負極活性物質100重量份，一般較佳為0.5~10重量份，更佳為1~7重量份。
本實施形態之非水電解質電池電極中使用之集電體，若為由導電性材料所構成者則無特別限制，若為負極時，可使用例如：鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉑等之金屬材料。此等可單獨使用1種，亦能以任意比率將2種以上組合使用。
尤其是，使用銅作為負極時，最顯現出本發明之非水電解質電池電極用漿體之效果。集電體之形狀並未特別限制，一般較佳為厚度0.001~0.5mm左右之薄片狀。
將漿體塗敷至集電體之方法，並未特別限制。可列舉例如：刮刀法、浸液法、逆轉輥(reverse roll) 法、直接輥(direct roll)法、凹版印刷法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等之方法。塗敷量亦無特別限制，一般較佳為藉由將溶媒或分散介質乾燥等之方法而去除後所形成之包含活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑之混合層的厚度成為0.005~5mm之量，更佳為成為0.01~2mm之量。
漿體組成物中所含之水等的溶媒之乾燥方法並未特別限制，可列舉例如：利用溫風、熱風、低濕度風之通風乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等之輻射線乾燥等。乾燥條件只要在不會因應力集中而在活性物質層中形成裂痕、或活性物質層不會自集電體剝離之程度的速度範圍之中，以可盡快地去除溶媒之方式調整即可。再者，為了提高電極之活性物質的密度，將乾燥後之集電體進行壓製係有效。作為壓製方法，可列舉模壓、輥壓等之方法。
再者，本發明中，亦包含具有上述負極之非水電解質電池。非水電解質電池中，將本實施形態之電極作成負極時，一般包含該負極、正極、及電解液。
本實施形態中，正極係無特別限制地使用鋰離子二次電池等之非水電解質電池中一般使用的正極。例如：作為正極活性物質，係使用TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等之過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等之含有鋰的複合金屬氧化物等。又，可將在水或上述常壓下之沸點為100℃以上300℃以下之溶媒 等中混合正極活性物質、與上述負極相同的導電助劑、及SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等之黏合劑所調製的正極用漿體，塗敷於例如鋁等之正極集電體，使溶媒乾燥而作成正極。
又，本實施形態之非水電解質電池中，可使用使電解質溶解於溶媒而成之電解液。電解液若為一般之鋰離子二次電池等之非水電解質電池所使用者，可為液狀亦可為凝膠狀，只要因應負極活性物質、正極活性物質之種類適當地選擇發揮作為電池之機能者即可。作為具體之電解質，亦可使用例如歷來周知的鋰鹽之任一者，可列舉：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使如此之電解質溶解的溶媒(電解質溶媒)並未特別限定者。作為具體例，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲基亞碸等之亞碸類；1,3-二氧環戊烷(dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧環戊烷等之氧環戊烷(oxolane)類；乙腈或硝基甲烷等之含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之無機酸酯類；二甘二甲醚類；三 甘二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-
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唑啶酮等之
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唑啶酮(oxazolidinone)類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯(sultone)類等，此等可單獨或混合2種以上使用。在使用凝膠狀之電解液時，可添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等作為膠凝劑。
作為製造本實施形態之非水電解質電池之方法，並未特別限定，例如可例示以下之製造方法。亦即，將負極與正極隔著聚丙烯多孔膜等之隔板而重疊，因應電池的形狀而捲繞、折疊等，放入電池容器中，注入電解液並密封。電池的形狀可為周知之硬幣型、鈕扣型、片型、圓柱型、方型、扁平型等之任一者。
本實施形態之非水電解質電池係兼顧接著性與電池特性之提升的電池，有用於各種用途。例如作為要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化的移動終端所使用之電池亦非常有用。
本說明書揭示如上所述之各種態樣之技術，將其中之主要技術彙整如下。
本發明之一形式的增黏安定劑，其特徵係：含有α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽、及多胺類。
藉由如此之構成，可不損害電極用漿體中的活性物質分散性，而謀求與集電極的結合性提升及非水電解質電池的內部電阻降低。
又，本發明之另一形式之非水電解質電池電極用黏合劑水溶液，其特徵係：含有上述增黏安定劑與粒子狀結合劑。
另外，本發明之又另一形式之非水電解質電池電極用漿體組成物，其特徵係：包含上述非水電解質電池電極用黏合劑組成物、活性物質及溶媒。
本發明之又另一形式之非水電解質電池電極，其特徵係：將至少含有上述非水電解質電池電極用黏合劑組成物與活性物質之混合層結合至集電體而成。
又，本發明之又另一形式之非水電解質電池，其特徵係：具備上述非水電解質電池電極。
[實施例]
以下，對實施例進行說明，惟本發明並不受此等限定。
(實施例1) <負極用增黏安定劑>
作為負極用增黏安定劑，係將鋰改質的異丁烯-馬來酸酐共聚樹脂(平均分子量325,000、中和度0.5、開環率96%)10重量%水溶液與聚伸乙亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10,000)10重量%水溶液，以重量比成為99：1(就固體成分而言為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌2小時。然後將所得之混合液以固體成分濃度成為5.5重量%之方式添加水，使用混合磨機 (mixer mill)以3,600rpm的轉速均勻攪拌2小時，得到增黏安定劑。
<負極用漿體之製作>
電極用漿體之製作，係在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的作為粒子狀結合劑的TRD2001(SBR，JSR製)、就固體成分而言為1.04重量份的上述增黏安定劑、以及就固體成分而言為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此製作電極塗敷用漿體。漿體中之活性物質與黏合劑之組成比，就固體成分而言為石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.04：3.12。
<電池用負極之製作>
將所得之漿體，使用棒塗機(T101，松尾產業製)塗敷在集電體之銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業製)上，在80℃以熱風乾燥機(Yamato Scientific製)進行30分鐘一次乾燥後，使用輥壓機(Hohsen製)進行軋製處理。然後，作為電池用電極(φ 14mm)打孔後，藉由在120℃下3小時之減壓條件的二次乾燥而製作硬幣型電池用電極。
<電極之韌性試驗>
電極之韌性評定係使用JIS K5600-5-1(塗料通用試驗方法-第5部：塗膜的機械性質-第1節：抗彎曲性(圓柱形心軸法))的第一型之試驗裝置進行。以目視進行電極破裂的確認，將未發生破裂的最小心軸直徑的結果示於下述表1。另外，韌性係心軸直徑愈小者愈高，若為5mm以下時，適合作為電極使用。
<電極之剝離強度測定>
測定從集電極之銅箔剝離電極時之強度。該剝離強度係使用50N之測力器(Imada股份有限公司製)測定180°剝離強度。使用雙面膠帶(Nichiban製的雙面膠帶)將上述所得之電池用塗敷電極的漿體塗敷面與不鏽鋼板貼合，測定180°剝離強度(剝離寬度10mm、剝離速度100mm/分鐘)。將上述結果示於下述表1。
<電池之製作>
將上述所得之電池用塗敷電極轉移到氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。正極係使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、φ 16mm)。又，使用聚丙烯系(Celguard#2400，Polypore製)作為隔板，電解液係使用六氟磷酸鋰(LiPF6)之在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)中添加有碳酸伸乙烯酯(VC)之混合溶媒系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7vol%、VC 2重量%)並注入，製作硬幣型電池(2032型)。
<評定方法：充放電特性試驗>
所製作之硬幣型電池係使用市售之充放電試驗機(TOSCAT3100，TOYO SYSTEM製)實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃之恆溫槽中，充電係進行相對於活性物質量為0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充電至相對於鋰電位成為0V為止，進一步實施0V之定電壓充電至相對於鋰電位為0.02mA之電流為止。將此時之容量作為充電容量(mAh/g)。其次，相對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電至1.5V為止，將此時之容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差作為不可逆容量，將放電容量/充電容量之百分率作為充放電效率。硬幣型電池之直流電阻係採用進行一次充電後(充滿電之狀態)的電阻值。將上述結果示於下述表1。
(實施例2)
在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的作為粒子狀結合劑之TRD2001(SBR，JSR製)、就固體成分而言為1.56重量份的與實施例1相同之增黏安定劑、及就固體成分而言為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此作成電極塗敷用漿體。然後，藉由與上述實施例1相同的方法製作塗敷電極，進行韌性試驗及 剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(實施例3)
在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的作為粒子狀結合劑之TRD2001(SBR，JSR製)、就固體成分而言為2.08重量份的實施例1之增黏安定劑、及就固體成分而言為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此製作電極塗敷用漿體。然後，藉由與上述實施例1相同的方法製作塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(實施例4)
作為負極用增黏安定劑，係將鋰改質的甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚樹脂(平均分子量630,000、中和度0.5、開環率98%)10重量%水溶液與聚伸乙亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10,000)10重量%水溶液以重量比成為99：1(就固體成分而言為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌2小時。然後，將所得混合液以固體成 分濃度成為5.5重量%之方式添加水，使用混合磨機以3,600rpm的轉速均勻攪拌2小時。然後，藉由與上述實施例1相同的方法，製作漿體及塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(實施例5)
作為負極用增黏安定劑，係將鋰改質的乙烯-馬來酸酐共聚樹脂(平均分子量100,000、中和度0.5、開環率99%)10重量%水溶液與聚伸乙亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10,000)10重量%水溶液以重量比成為99：1(就固體成分而言為樹脂：PEI=6.387：0.065)之方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌2小時。然後將所得混合液以固體成分濃度成為5.5重量%之方式添加水，使用混合磨機以3,600rpm的轉速均勻攪拌2小時。然後，以與上述實施例1相同的方法，製作漿體‧塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(實施例6) <粒子狀結合劑>
在1L容量之附均質機的攪拌槽中，依序添加聚乙烯醇(商品名，Kuraray股份有限公司製，POVAL 405(聚合度：500、皂化度：81.5%))15g、溶於甲苯300g之氫化 嵌段共聚物(SEPTON 2002(商品名，KURARAY股份有限公司製，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物，苯乙烯含量30%)150g、水500g，室溫下，以15,000rpm的轉速攪拌10分鐘，進一步轉移至加壓式均質機中進行乳化。使用旋轉蒸發器在減壓加溫(60℃)下將得到的分散溶液餾除甲苯及水，得到平均粒徑為0.3μm的水性乳液。
<負極用漿體之製作>
電極用漿體之製作係在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的上述粒子狀結合劑、就固體成分而言為1.04重量份的與實施例1相同的增黏安定劑、以及就固體成分而言為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此製作電極塗敷用漿體。然後，藉由與上述實施例1相同的方法製作塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(比較例1)
作為負極用增黏安定劑，係使用鋰改質的異丁烯-馬來酸酐共聚樹脂(平均分子量325,000、中和度0.5、開 環率96%)10重量%水溶液，藉由與上述實施例1相同的方法製作漿體‧塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(比較例2)
在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的作為粒子狀結合劑的TRD2001(SBR，JSR製)、就固體成分而言為1.08重量份的作為增黏安定劑之羧甲基纖維素、及就固體成分而言為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此製作電極塗敷用漿體。然後，藉由與上述實施例1相同的方法製作塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
(比較例3)
在專用容器中，相對於作為負極用活性物質之DMGS(天然石墨，BYD製)100重量份，投入就固體成分而言為2.08重量份的作為粒子狀結合劑的TRD2001(SBR，JSR製)、就固體成分而言為1.08重量份的作為增黏安定劑之羥乙基纖維素、及就固體成分而言 為1.04重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(Timcal公司製)，使用行星攪拌器(ARE-250，Thinky製)捏合。為了調整漿體黏度，在捏合時添加水並再度捏合，藉此製作電極塗敷用漿體。然後，藉由與上述實施例1相同的方法製作塗敷電極，進行韌性試驗及剝離強度測定。再者，得到使用該電極之硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將此等之評定結果示於表1。
Figure 107101167-A0202-12-0031-1
(考察)
相較於使用纖維素衍生物之比較例2~3，實施例1~6及比較例1為低電阻。可認為此係由於實施例1~6及比較例1之構造中具有二羧酸單元，而發生介由羧酸基之Li離子的跳躍，表現Li離子傳導性。又，關於結合性，相較於比較例1~3，實施例1~6之高度接著。可認為此係歸因於藉由多胺而進行交聯，且與纖維素衍生物相比，聚合物單獨下的結合性優異。從以上顯示，藉由使用本發明之增黏安定劑，可實現優異的結合性及電阻降低。
本申請案係以2017年1月16日申請的日本專利申請案特願第2017-005051號及2017年5月10日申請的特願2017-094146號為基礎，其內容係包含在本申請案中。
為了表現本發明，於上述一面參照具體例等一面通過實施形態適當且充分地說明本發明，惟應該理解，若為該技術領域中具有通常知識者，則可容易地對上述實施形態進行變更及/或改良。因此，該技術領域中具有通常知識者所實施之變更形態或改良形態，只要不脫離申請專利範圍所記載之請求項的權利範圍的程度，該變更形態或該改良形態係解讀為包含在該請求項的權利範圍中。
產業上之可利用性
本發明在有關鋰離子二次電池等之非水電解質電池之技術領域中，具有廣泛的產業上之可利用性。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質電池電極用增黏安定劑，其含有具有C-C不飽和鍵之直鏈狀或分支狀的α-烯烴類與馬來酸類共聚而成之α-烯烴-馬來酸類共聚物的中和鹽、及多胺類。
  2. 一種非水電解質電池電極用黏合劑組成物，其含有如請求項1之增黏安定劑與粒子狀結合劑。
  3. 一種非水電解質電池電極用漿體組成物，其含有如請求項2之黏合劑組成物、活性物質與水。
  4. 一種非水電解質電池電極，其係將含有如請求項2之黏合劑組成物與活性物質之混合層結合至集電體而成。
  5. 一種非水電解質電池，其具有如請求項4之非水電解質電池電極。
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