TW201912736A

TW201912736A - 非水電解質電池用隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池

Info

Publication number: TW201912736A
Application number: TW107124213A
Authority: TW
Inventors: 田中俊充; 太田有紀; 乾能久; 岩崎秀治
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2019-04-01
Also published as: WO2019049510A1; JPWO2019049510A1

Abstract

本發明係提供一種非水電解質電池用隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池，該非水電解質電池用隔離材用塗布液係對隔離材基材之塗布性優異，較佳為可得到電阻低、電池之短路少的非水電解質電池用隔離材。本發明係關於一種非水電解質電池隔離材用塗布液、以及非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池，該非水電解質電池隔離材用塗布液含有：α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類及溶劑。

Description

非水電解質電池用隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池

本專利案係針對日本特許出願第2017-173760號(申請日：2017年9月11日)及日本特許出願第2018-74176號(申請日：2018年4月6日)主張巴黎公約上之優先權，在此藉由參照而將其全體納入本說明書中。

本發明係關於一種非水電解質電池隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池。

近年來，行動電話、筆記型電腦、平板型資訊終端設備等行動終端之普及顯著。使用於此等行動終端之電源的二次電池，大多採用非水電解質電池。行動終端由於追求更舒適的攜帶性，因此迅速地發展小型化、薄型化、輕量化、高性能化，而變得可利用於各種情況。如此趨勢現在也正在持續，使用於行動終端之電池亦進一步要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。

又，電動汽車、混合動力汽車、電動汽車等大型機器，利用非水電解質電池之動向亦逐漸廣泛。因此，追求高容量化、在大電流下之充放電特性等性能，然而由於為非水電解質電池，已知相較於水系電池，其發煙、起火、破裂等危險性高，而要求提升安全性。

非水電解質電池具有下述結構：介隔隔離材以設置正極與負極，並與使如LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基醯亞胺))之鋰鹽溶解於碳酸伸乙酯等有機液體之電解液一同收納於容器內。

因此，因外熱所致之溫度上升、過度充電、內部短路、外部短路等而發煙等之危險性提高。此等可藉由外部保護電路而在某種程度上避免。又，使用作為非水電解質電池隔離材之聚烯烴系樹脂之多孔質薄膜會在120℃附近熔融，而亦可藉由孔閉塞以遮斷電流或離子之流動，而抑制電池之溫度上升。此稱為自閉(shutdown)功能。然而，當因外熱而溫度上升時或當因溫度上升而在電池內部發生化學反應時，即使自閉功能發揮作用，電池溫度亦進一步上升，一旦電池溫度達到150℃以上，則有多孔質薄膜收縮而發生內部短路，發生起火等之情形。

如上所述，隔離材之自閉功能變得難以抑制電池之起火。又，隨著電池之高容量，充放電的大電流化亦有所進展，為了抑制此時所產生之焦耳熱，亦變得必須降低含浸電解液之隔離材之電阻值本身。因此，以藉由比聚烯烴系樹脂之多孔質薄膜更提升熱收縮溫度，而難以發生內部短路以抑制電池之起火，同時降低電阻值為目的，開發了使用金屬氧化物之隔離材(例如專利文獻1、2)。

這種隔離材中的耐熱層之形成，係藉由將糊劑化之金屬氧化物塗布於隔離材之表面來進行。例如專利文獻3揭示將使氧化鋁微粒分散於羧甲基纖維素(以下有簡稱為CMC之情形)之塗佈液塗佈於聚烯烴微多孔膜以得到電池用隔離材。

然而，CMC雖然與金屬氧化物及隔離材之黏著性良好，且具有150℃左右的熱安定性，但其電阻高，在高速或重複充放電時會因高電阻而變得易於引起電池之溫度上升或內部短路。其結果為有超乎預期地發熱，CMC分解而變得難以發揮作為隔離材之功能之問題。

有鑑於這種情況，提案有包含α-烯烴類-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽者作為電阻低且耐熱性高的非水電解質電池隔離材用樹脂組成物(專利文獻4)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特表2001-527274號公報

專利文獻2 日本特開2010-021033號公報

專利文獻3 國際公報2015/029944號小冊子

專利文獻4 國際公報2017/022845號小冊子

然而，進一步存在下述對於非水電解質電池用隔離材塗布液之要求：除了可得到電阻低且耐熱性高的非水電解質電池用隔離材以外，更兼具對於隔離材基材之良好的塗布性及黏著性。

本發明係有鑑於上述課題情況而完成者，其係以提供一種非水電解質電池隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池為目的，該非水電解質電池隔離材用塗布液係對隔離材基材之塗布性優異，較佳為可得到電阻低、電池之短路少的非水電解質電池用隔離材。

本發明者潛心探討，結果發現：藉由含有α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類及溶劑之非水電解質電池隔離材用塗布液，可解決上述課題，臻至完成本發明。

亦即，本發明包含以下的較佳態樣。

[1]一種非水電解質電池隔離材用塗布液，其含有：α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類及溶劑。

[2]如[1]記載之隔離材用塗布液，其進一步含有水系乳液。

[3]如[2]記載之隔離材用塗布液，其中，前述水系乳液含有：選自包含烯烴系聚合物、二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、及乙烯基芳香族系聚合物之群組的至少1種聚合物粒子。

[4]如[2]或[3]記載之隔離材用塗布液，其中，前述水系乳液具有0.01~0.5μm的平均粒徑。

[5]如[3]或[4]記載之隔離材用塗布液，其中，前述塗布液中的前述水系乳液之固體成分之含量，係相對於 100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽而言為0.01~50質量份。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之非水電解質電池隔離材用塗布液，其進一步含有金屬氧化物及金屬鹽之中至少1者。

[7]如[1]~[6]中任一項記載之非水電解質電池隔離材用塗布液，其中，溶劑為水。

[8]如[2]~[6]中任一項記載之非水電解質電池隔離材用塗布液，其中，水系乳液係粒子狀結著劑。

[9]一種非水電解質電池隔離材，其具備：隔離材基材、與由如[1]~[8]中任一項記載之隔離材用塗布液形成於該基材上而成之隔離材塗膜層。

[10]一種非水電解質電池，其具有如[9]記載之隔離材。

根據本發明，較佳為可得到一種非水電解質電池隔離材用塗布液，其除了可得到電阻低且耐熱性高的非水電解質電池用隔離材以外，更兼具對於隔離材基材之良好的塗布性及黏著性。又，由本發明之非水電解質電池隔離材用塗布液所得之非水電解質電池用隔離材，較佳為電阻低且耐熱性高者，再者，可使用其來實現非水電解質電池之電池特性之提升。

用以實施發明的形態

以下，針對本發明之實施形態進行詳細地說明，惟本發明並不限定於此等。

本發明之非水電解質電池隔離材用塗布液(以下亦僅稱為隔離材塗布液)，其特徵為含有：α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類及溶劑。亦即，本發明之隔離材塗布液含有：構成塗布於隔離材基材上並且除去溶劑而形成之塗膜所必要之聚合物組成物，較佳為黏合劑組成物；及溶劑。本發明之非水電解質電池隔離材用塗布液亦可為漿液組成物。

α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物，係由基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)所構成，(A)及(B)之各成分係以滿足(A)/(B)=1/1~1/3(莫耳比)為較佳。又，係以重量平均分子量較佳為6,000~700,000，更佳為8,000~650,000，更佳為10,000~600,000的線狀無規共聚物為較佳。在某實施形態中，係以重量平均分子量為10,000~500,000的線狀無規共聚物為較佳。

在此，基於α-烯烴類之單元(A)係意指通式-CH₂CR¹R²-(式中，R¹及R²可為相同亦可為相異，表示氫、或碳數1~10的烷基或烯基)所示之構成單元。又，本實施形態所使用之α-烯烴類係於α位具有碳-碳不飽和雙鍵之直鏈狀或分枝狀的烯烴。尤其碳數2~12、特別是碳數2~8的烯烴為較佳。作為可使用的烯烴之代表例，可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、正己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,5-戊二烯、1,4-己二烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。從取得性、聚合性、生成物之安定性的觀點來看，其中特別又以異丁烯為較佳。在此，異丁烯亦包含：包含異丁烯作為主成分之混合物，例如BB餾分(C4餾分)。此等烯烴類可單獨使用亦可組合2種以上來使用。

作為基於順丁烯二酸類之單元(B)，較佳可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯(例如順丁烯二酸甲酯、順丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸丙酯、順丁烯二酸苯酯等)、順丁烯二酸二酯(例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二苯酯等)等順丁烯二酸酐衍生物；順丁烯二酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如順丁烯二酸醯亞胺、N-檸康醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-三級丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-乙基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代烷基苯基順丁烯二醯亞胺、或N-甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-乙氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代烷氧基苯基順丁烯二醯亞胺)；進一步為此等之鹵化物(例如N-氯基苯基順丁烯二醯亞胺)；檸康酸酐、檸康酸、檸康酸單酯(例如檸康酸甲酯、檸康酸乙酯、檸康酸丙酯、檸康酸苯酯等)、檸康酸二酯(例如檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯、檸康酸二苯酯等)等檸康酸酐衍生物；檸康酸醯亞胺或其N-取代衍生物(例如檸康酸醯亞胺、2-甲基-N-檸康醯亞胺、2-甲基-N-乙基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-丙基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-正丁基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-三級丁基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代烷基順丁烯二醯亞胺2-甲基-N-苯基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-甲基苯基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-乙基苯基順丁烯二醯亞胺等2-甲基-N-取代烷基苯基順丁烯二醯亞胺、或2-甲基-N-甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-乙氧基苯基順丁烯二醯亞胺等2-甲基-N-取代烷氧基苯基順丁烯二醯亞胺)；進一步為此等之鹵化物(例如2-甲基-N-氯基苯基順丁烯二醯亞胺)。從取得性、聚合速度、調整分子量之難易度的觀點來看，此等之中又以使用順丁烯二酸酐為較佳。又，此等順丁烯二酸類可單獨使用，亦可混合複數來使用。順丁烯二酸類係如上所述，藉由鹼鹽來中和，而生成之羧酸及羧酸鹽形成1,2-二羧酸或其鹽的形態。此形態具有補足由正極溶出之重金屬的功能。

α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物中的上述各結構單元之含有比例，較佳為(A)/(B)以莫耳比計在1/1~1/3之範圍內。其原因為可得到作為溶解於水之高分子量物之親水性、水溶性、對金屬或離子之親和性等優點。尤其(A)/(B)之莫耳比為1/1或接近其之值為較佳，此時成為具有基於α-烯烴之單元(即-CH₂CR¹R²-所示之單元)與基於順丁烯二酸類之單元交替重複之結構的共聚物。

用來得到α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之α-烯烴類及順丁烯二酸類的進料混合比，會因應目的之共聚物之組成而改變，但使用順丁烯二酸類莫耳數之1~3倍莫耳數的α-烯烴者，因提高順丁烯二酸類之反應率而為有效。

關於製造α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之方法，並未特別限定，例如可藉由自由基聚合來得到該共聚物。此時，作為使用之聚合觸媒，係以偶氮雙異丁腈、1,1-偶氮雙環己烷-1-碳腈等偶氮觸媒；過氧化苯甲醯、雙異苯丙基過氧化物等有機過氧化物觸媒為較佳。前述聚合觸媒之使用量，係相對於順丁烯二酸類而言通常成為0.1~5莫耳%之範圍，但較佳為0.5~3莫耳%。作為聚合觸媒及單體之添加方法，可在聚合初期一起添加，但較佳為隨著聚合的進行逐次添加之方法。

在α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之製造方法中，分子量之調節主要可因單體濃度、觸媒使用量、聚合溫度而適當進行。例如亦可在聚合初期或聚合進行中添加元素週期表第I、II或III族之金屬的鹽、氫氧化物、第IV族之金屬的鹵化物、通式N≡、HN=、H₂N-或H₄N-表示之胺類、乙酸銨、脲等氮化合物、或硫醇類等，作為降低分子量之物質，藉此調節共聚物之分子量。聚合溫度係以40℃~150℃為較佳，尤其在60℃~120℃之範圍為更佳。若聚合溫度過高，則生成之共聚物容易成為嵌段狀，又有聚合壓力顯著變高之虞。聚合時間係以通常為1~24小時左右為較佳，更佳為2~10小時。聚合溶劑之使用量係以所得之共聚物濃度為5~40質量%為較佳，更佳為以成為10~30質量%的方式調節為較佳。

如上所述，α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物通常較佳為具有6,000~700,000之重量平均分子量。更佳的重量平均分子量為8,000~650,000，進一步更佳的重量平均分子量為10,000~600,000。若本實施形態之共聚物之重量平均分子量小於6,000，則有結晶性變高，粒子間之結著強度變小之虞。另一方面，若大於700,000，則對水或溶劑之溶解度變小，而有容易地析出之情形。又，從使用本發明之隔離材用塗布液之隔離材之耐熱性提升的觀點來看，重量平均分子量為250,000以上者亦為較佳的態樣。在某實施形態中，重量平均分子量係以15,000~450,000為較佳。

α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之重量平均分子量，例如可藉由光散射法或黏度法來測定。當使用黏度法來測定二甲基甲醯胺中的極限黏度([η])時，該共聚物較佳為極限黏度在0.05~1.5之範圍。此外，該共聚物係通常以16~60網目左右的顆粒均勻之粉末狀來得到。

在本發明之一實施形態中，共聚物之中和鹽係以由順丁烯二酸類生成之羧酸的活性氫與鹼性物質進行反應，形成鹽而成為中和鹽者為較佳。在該實施形態中，從塗布性的觀點來看，較佳為使用包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨作為前述鹼性物質。

在前述實施形態中，包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨之使用量並未特別限制，可因應使用目的等而適當選擇，但通常以每1莫耳的順丁烯二酸類共聚物中的順丁烯二酸單元成為0.6~2.0莫耳的量為較佳。若為這種使用量，則可將α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和度輕易地調整至規定之範圍。此外，若將包含一價的金屬之鹼性物質之使用量較佳為設為每1莫耳的順丁烯二酸共聚物中的順丁烯二酸單元為0.8~1.8莫耳量，則可得到鹼殘留少的水溶性共聚物鹽。

α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物與包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨等胺類之反應，可根據通常的方法來實施，而以在水的存在下實施，將α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽以水溶液得到之方法為簡便，而為較佳。

作為可使用的包含一價的金屬之鹼性物質，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬之氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬之乙酸鹽；磷酸三鈉等鹼金屬之磷酸鹽等。作為氨等胺類，可列舉：氨、甲胺、乙胺、丁胺、辛胺等一級胺，二甲胺、二乙胺、二丁胺等二級胺；三甲胺、三乙胺、三丁胺等三級胺。此等之中又以氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀為較佳。尤其在對隔離材基材之塗布性的方面而言，係以使用氨、氫氧化鋰為較佳。包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。又，只要在不對電池性能帶來不良影響之範圍內，亦可併用含有氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物等的鹼性物質，以製備α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽。

在前述共聚物中的對於由順丁烯二酸類生成之羧酸的中和度係以0.3~1.0為較佳。若前述中和度為0.3以上，則由於對水或溶劑之溶解度為良好，因此在可無析出地進行對隔離材基材之塗布的方面而言為較佳。又，若前述中和度為1.0以下，則進行中和之鹼性物質沒有因過剩地存在於漿液中而成為電阻成分之虞而為較佳。更佳為前述中和度為0.4~0.8之範圍為較佳。

中和度可使用藉由鹼之滴定、紅外線光譜、NMR光譜等方法來測定，而為了簡便且正確地測定中和點，係以進行藉由鹼之滴定為較佳。作為具體的滴定之方法，並未特別限定，而可藉由下述方法來實施：將前述共聚物溶解於離子交換水等雜質少的水中，藉由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質來進行中和。作為中和點之指示劑，並未特別限定，而可使用藉由鹼來指示pH之酚酞等指示劑，亦可使用pH計來實施滴定。

前述共聚物之中和度，例如可藉由調整前述共聚物之中和度來調整，亦可直接調整使前述共聚物溶解之水溶液之中和度。具體而言，例如中和度之調整可藉由調整如上述之包含一價的金屬之鹼性物質(氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)之添加量來調整至前述範圍，而未限定於此。此外，具體而言，如上所述，藉由將包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨以較佳為每1莫耳的順丁烯二酸類共聚物中的順丁烯二酸單元成為0.6~2.0莫耳的量添加，而可調整至前述範圍。更佳為藉由將包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨以每1莫耳的順丁烯二酸類共聚物中的順丁烯二酸單元成為0.6~1.8莫耳的量添加，而可更確實地調整至前述範圍。

又，當順丁烯二酸類為順丁烯二酸酐時，共聚物之中和鹽係順丁烯二酸酐之開環所生成之羧酸的活性氫與如上述之鹼性物質進行反應，形成鹽而成為中和物者。作為此時之中和度，並未特別限定，但考慮與電解液之反應性，較佳為：使用相對於1莫耳的藉由開環所生成之羧酸，較佳為在0.5~1莫耳之範圍、更佳為在0.6~1莫耳之範圍被中和者。只要是這種中和度，則有酸性度低且抑制電解液分解之優點。此外，使用順丁烯二酸酐之情形的共聚物之中和度，可藉由與上述方法同樣的方法來測定。

其次，α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之開環率，係表示當使用順丁烯二酸酐作為順丁烯二酸類時之與α-烯烴類進行聚合的順丁烯二酸酐類部位之水解率。在本發明之一實施形態中，較佳的開環率為60~100%，更佳為70%~100%，進一步更佳為80~100%。若開環率過低，則共聚物之結構的自由度變小，變得缺乏伸縮性，因此有黏著鄰接之極材粒子之力變小之虞而不佳。再者，對於水之親和性低，而有發生缺乏溶解性之問題之虞。開環率例如亦可藉由以位於順丁烯二酸酐之α位的氫作為基準，將經開環之順丁烯二酸之α位的氫以 ¹H-NMR進行測定而求得比率來得到；亦可藉由利用IR測定來決定順丁烯二酸之羰基與來自經開環之順丁烯二酸酐的羰基之比率來得到。

再者，本發明之非水電解質電池隔離材用塗布液包含多胺類。多胺類可藉由在塗布液中發揮作為交聯劑之作用，提升隔離材塗布液之塗布性，將所得之隔離材作成低電阻。此外，本發明之隔離材塗布液具有將如上述之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽利用多胺類來進行交聯之結構。

作為這種多胺類，只要電化學上為安定則未特別限定，可使用任何多胺類，但例如可列舉：分子量小於300之低分子量物或/及分子量300以上，較佳為分子量500以上之多胺類高分子量物。

作為多胺類低分子量物之具體例，可列舉：脂肪族多胺類、芳香族多胺類、及雜環族多胺類。作為較佳的具體例，例如可列舉：乙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、胍等脂肪族多胺類；苯二胺等芳香族多胺類；哌、N-胺基乙基哌等雜環族多胺類等。

作為多胺類高分子量物之具體例，可列舉含有胺基之聚合物，作為其較佳的具體例，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚四亞甲基亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙胺、聚二甲基烯丙胺、二氰二胺-福馬林縮合物、二氰二胺-伸烷基(多胺)縮合物等。此等可單獨使用，亦可任意地組合2種以上的化合物來使用。考慮取得性、經濟性，較佳為使用聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺、聚二烯丙胺。

此等多胺類之分子量並未特別限定，以平均分子量而言，較佳為50~200000之範圍，更佳為100~180000之範圍，進一步更佳為200~100000之範圍，更進一步更佳為500~50000之範圍，特佳為1000~30000之範圍，最佳為1500~25000之範圍。非水電解質電池隔離材用塗布液中的多胺類之含量並未特別限定，但通常相對於100質量份的α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽(固體成分)而言通常為0.01質量份以上，較佳為0.02質量份以上，較佳為0.05質量份~30質量份，更佳為0.3質量份~10質量份之範圍，更進一步更佳為0.5~6質量份之範圍，最佳為0.6~5質量份之範圍。只要多胺類之含量為例如0.05質量份~30質量份之範圍，則易於將所得之塗布液之黏度調整至所欲之範圍而為較佳。又，若多胺類之含量過多，則有與電阻成分之增加息息相關的傾向；若過少，則有無法賦予充分的黏著性及對隔離材基材之塗布性的傾向。

在本發明之一實施形態中，多胺類可在使α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物與包含一價的金屬之鹼性物質反應的同時添加，亦可在使α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物與包含一價的金屬之鹼性物質反應後添加。促進交聯反應之溫度並未特別限定，但通常藉由在20℃以上，較佳為30℃以上進行加熱而使交聯反應快速地進行。交聯反應收束所需要的時間因溫度而異而未限定，通常在0.1小時~2個月左右收束交聯反應。

在本發明之一實施形態中，前述共聚物之中和鹽與多胺類之混合物(或隔離材塗布液之固體成分)的熱分解溫度係以150℃以上為較佳，200℃以上為更佳。茲認為藉此，即使在電池熱失控時亦維持形狀，抑制短路。若熱分解溫度未滿足規定溫度，則熱失控時無法保持隔離材形狀，而有電池輕易短路之虞。前述混合物(隔離材塗布液之固體成分)的熱分解溫度通常為380℃以下。

熱分解溫度之測定方法並未特別限定，而例如可藉由後述的實施例記載之方法等來測定。

在本發明之一實施形態中，隔離材塗布液或漿液組成物係以進一步含有水系乳液為較佳。水系乳液係指粒子狀物質分散在水系溶劑中而乳液化者。該粒子狀物質較佳為對於後述的活性物質及/或集電體互相具有結著性者(粒子狀結著劑)。亦即，本發明之一態樣之非水電解質電池隔離材用之塗布液或漿液組成物，較佳為含有α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類、與粒子狀物質(較佳為粒子狀結著劑)作為黏合劑組成物。作為較佳的粒子狀結著劑，可列舉：對分散媒之分散性優異的分散型結著劑。作為這種粒子狀物質、較佳為分散型結著劑，例如可列舉：氟系聚合物、烯烴系聚合物、二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯等乙烯基芳香族系聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯系聚合物等高分子化合物。作為粒子狀物質，較佳為選自包含烯烴系聚合物、二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、及乙烯基芳香族系聚合物之群組的至少1種。

烯烴系聚合物係烯烴化合物的均聚物或2成分以上的共聚物。作為烯烴化合物，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等。烯烴系聚合物亦可共聚合不飽和羧酸或其酐、(甲基)丙烯酸酯類、順丁烯二酸酯類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯醯胺類等作為其它的構成成分。作為烯烴系聚合物，較佳為含有乙烯或丙烯之乙烯系聚合物或丙烯系聚合物。

二烯系聚合物係共軛二烯的均聚物或包含乙烯基芳香族及共軛二烯之無規或嵌段共聚物、或此等之氫化物。作為二烯系聚合物之具體例，可列舉：聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；亦可羧基改性之苯乙烯‧丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基‧共軛二烯共聚物；丙烯腈‧丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基‧共軛二烯共聚物；氫化SBR、氫化NBR等前述共軛二烯聚合物或共聚物之氫化物。

丙烯酸系聚合物係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物、或與可與此等共聚合的單體之共聚物。作為前述可共聚合的單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸類；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯等具有2個以上的碳-碳雙鍵之羧酸酯類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系單體；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等醯胺系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈化合物；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有鹵素原子之單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環之乙烯基化合物；丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯等含有羥基烷基之化合物等。

此等之中又以使用烯烴系聚合物、丙烯酸系聚合物、共軛二烯聚合物或共聚物或其氫化物為較佳，使用丙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物或共聚物、SBR、NBR、氫化SBR為更佳。此等水系乳液例如作為TRD2001(SBR乳液，JSR製)、Chemipearl X800-H(聚丙烯系乳液，三井化學製)市售。

此外，在粒子狀物質(或粒子狀結著劑)中，「粒子狀」係指乳化聚合主要構成上述聚合物之單體所得之聚合物粒子、或在聚合後經乳化、乳液化之聚合物粒子之性狀。作為乳化聚合法，並無特別限制，可採用以往周知的任意的乳化聚合法。

分散有粒子狀物質之水系乳液的平均粒徑係以0.01~0.5μm為較佳，0.01~0.3μm為進一步更佳。若平均粒徑小於0.01μm，則有因塗布液或漿液之黏度增加而導致塗布性惡化之情形，又，有發生乳液凝聚而隔離材與耐熱層之密合性降低之情形。又，若平均粒徑大於0.5μm，則有因在隔離材上之塗膜或黏合劑之分散性降低而黏著性降低之情形，又，有隨著局部的電阻上升而產生Li樹枝狀結晶(dendrite)，增加短路之危險性之情形。此外，在此平均粒徑係指藉由雷射散射法所測定之體積平均粒徑。

相對於100質量份的水系乳液，粒子狀物質(固體成分)之前述水系乳液中的含量較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。

相對於100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材塗布液中的前述水系乳液之固體成分(粒子狀物質)之含量通常為0.01~50質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量份，進一步更佳為0.1~10質量份。

又，在本發明之一實施形態中，為了使上述聚合物微粒安定化，亦可在水系乳液中添加保護膠體。在此，保護膠體係指基於使疏水膠體對電解質安定化之目的所添加之親水膠體。茲認為該安定化作用係因為：親水膠體粒子包覆疏水膠體粒子，而以整體而言表現親水膠體之性質。作為保護膠體，例如可列舉：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇；甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基纖維素等水溶性纖維素衍生物；(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽；苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鹽、順丁烯二酸化聚丁二烯鹽、萘磺酸鹽、聚丙烯酸鹽等。此等保護膠體亦可使用1種、或2種以上。此等之中，在前述實施形態中，作為保護膠體，又以使用(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽及/或聚乙烯醇為較佳，使用(甲基)丙烯酸酯-不飽和羧酸系共聚物之水溶性鹽為極佳。

又，在本發明之一實施形態中，隔離材塗布液中的前述水系乳液之固體成分(粒子狀物質)之含量，尤其粒子狀結著劑之含量並未特別限定，但相對於100質量份的α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物(固體成分)而言，較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~30質量份，進一步更佳為7~20質量份之範圍。過多的添加量會降低黏著性而不佳。另一方面，過少的添加量因無法賦予充分的結著性而不佳。

在本發明之一實施形態中，隔離材塗布液亦可進一步因應需要而包含：無機粒子、界面活性劑等分散劑、增黏劑、濕潤劑、除泡劑等添加劑。

作為無機粒子，可無特別限定地使用合成物及天然產物之任一者。作為無機粒子，例如可列舉：三水鋁石、α-三水鋁石(bayerite)、水鋁石、剛玉等氧化鋁；二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉀、滑石、合成高嶺石、高嶺黏土、高嶺石、鋅鋁蛇紋石(fraipontite)、矽鎂石、狄克石、珍珠石(nacrite)、多水高嶺土、葉蠟石、拉輝煌斑岩(odinite)、蒙脫石、鋁膨潤石(beidellite)、鐵膨潤石、鉻膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、氟鋰膨潤石、鋅膨潤石、鋰蒙脫石、蛭石、氟蛭石、鐵鋁蛇紋石(berthierine)、絹雲母、鎂鋁蛇紋石、錳鋁蛇紋石、鋅鋁蛇紋石(fraiponite)、鎳鋁蛇紋石(brindleyite)、膨土、沸石、黑雲母、金雲母、氟金雲母、鐵雲母、富鎂黑雲母、鋰鎂雲母、鐵葉雲母四鐵鐵雲母、鱗雲母(lepidolite)、氟四矽雲母、多矽鱗雲母、白雲母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、銨白雲母(tobelite)、鈉雲母(paragonite)、脆雲母(clintonite)、鋇鎂脆雲母(kinoshitalite)、鋰鈹脆雲母、鋇鐵脆雲母(anandite)、珍珠雲母、斜綠泥石、鮞綠泥石、錳鋁綠泥石、鎳鋁泥石、鋅鐵綠泥石、全鋁綠泥石(donbassite)、鋰綠泥石(cookeite)、須藤石(sudoite)、水滑石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、矽藻土及矽砂等之陶瓷及玻璃纖維。此等無機粒子可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

當前述隔離材塗布液含有無機粒子時，相對於1質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材塗布液之無機粒子的量係通常較佳為10~10000質量份，更佳為20~1000質量份，進一步更佳為25~500質量份。

又，在本發明之一實施形態中，隔離材塗布液可較佳為除了構成塗膜所必要之聚合物組成物(較佳為黏合劑組成物)以外，進一步含有上述無機粒子之中的金屬氧化物及金屬鹽之中至少一者之漿液組成物。這種金屬氧化物及金屬鹽為非水溶性，例如可列舉：二價~四價的金屬之金屬氧化物或二價~四價的金屬之金屬鹽。具體而言，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽；硫酸鋇等金屬硫酸鹽；氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦等金屬氧化物；滑石、黏土、雲母、蒙脫石等黏土礦物、或鈦酸鋇等。此等可使用1種，組合2種以上來使用亦無妨。

從將積層多孔質基材納入電池作為電池用隔離材時為化學惰性的觀點來看，此等之中又以氧化鋁、硫酸鋇、或鈦酸鋇為較佳，氧化鋁為特佳。作為氧化鋁，可列舉：α氧化鋁、γ氧化鋁、θ氧化鋁、κ氧化鋁、似水鋁石(pseudoboehmite)等，而在化學惰性方面而言係以α氧化鋁為較佳。

即使在本發明之隔離材塗布液(或漿液組成物)進一步含有金屬氧化物及金屬鹽之中至少一者之情形，將選自非水溶性之金屬氧化物及金屬鹽之1種以上的金屬成分進行漿液化時之黏度安定性提升，當使用所得之漿液而於多孔質基材上形成被覆層時，可得到具有優異的表面平滑性之積層多孔質基材。該積層多孔質基材可適用作為非水電解液二次電池用隔離材。在此，非水電解液二次電池用隔離材，可為含有上述聚合物組成物(較佳為黏合劑組成物)與金屬氧化物及金屬鹽之中至少1者之被覆層，結著於多孔質基材之至少單面。上述聚合物組成物(較佳為黏合劑組成物)係通常溶解或分解於水而發揮功能者，其具有：作為調整包含選自非水溶性之金屬氧化物及金屬鹽之1種以上的金屬成分之漿液的黏度之黏度調整劑之功能，與作為使活性物質均質分散於溶劑中之分散劑之功能，而可均質且強固地結著於多孔質基材上。

使用於上述實施形態之金屬氧化物及/或金屬鹽，較佳為平均粒徑為1.0μm以上3μm以下。若金屬氧化物及/或金屬鹽之平均粒徑為1.0μm以上，則在漿液中，金屬氧化物及或金屬鹽不會凝聚，變得可控制粒徑分布，提升包裝性。其結果為提升加熱被覆層時的黏著性與形狀安定性。此外，平均粒徑及小於1.0μm的體積分布，可例如作為使用雷射散射粒度分布計(MicrotracBEL(原日機裝)公司製「MT3300EXII」)，將陶瓷漿液添加於水後，以流速45%循環3分鐘後在10分鐘以內進行測定之體積基準之累積分率中的50%之粒徑(D50)、及粒徑小於1.0μm的粒子之體積基準之累積量來求出。

作為界面活性劑等之分散劑，例如可使用：硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型等陰離子系界面活性劑；四級銨鹽型、醯胺胺型等陽離子系活性劑；烷基甜菜鹼型、醯胺甜菜鹼型、氧化胺型等兩性界面活性劑；醚型、脂肪酸酯型、烷基葡萄糖苷等非離子系界面活性劑；聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚磺酸鹽、聚萘磺酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、纖維素型等高分子型界面活性劑等各種界面活性劑。基於避免填料彼此凝聚之目的，此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。分散劑只要可得到與上述者同樣的效果，則不限定於此等。

當前述隔離材塗布液含有分散劑時，相對於100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材塗布液中的分散劑之量通常較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

作為增黏劑，例如可列舉：聚乙二醇、胺基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲基醚-順丁烯二酸酐共聚物等合成高分子；羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素衍生物；三仙膠、迪特膠(diutan gum)、韋蘭膠(welan gum)、結蘭膠(gellan gum)、瓜爾膠、鹿角菜膠等天然多醣類；糊精、α化澱粉等澱粉類。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。增黏劑只要可得到與上述者同樣的效果，則不限定於此等。

當前述隔離材塗布液含有增黏劑時，相對於100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材塗布液中的增黏劑之量通常較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

作為濕潤劑，例如可使用：脂肪族聚醚型非離子界面活性劑、聚氧化烯型非離子界面活性劑、改性聚矽氧、改性聚醚、二甲基矽氧烷聚氧化烯共聚物。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。濕潤劑只要可得到與上述者同樣的效果，則不限定於此等。

當前述隔離材塗布液含有濕潤劑時，相對於100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材塗布液中的濕潤劑之量通常較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

作為除泡劑，例如可使用：礦油系、聚矽氧系、丙烯酸系、聚醚系之各種除泡劑。此等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。除泡劑只要可得到與上述者同樣的效果，則不限定於此等。

當前述隔離材塗布液含有除泡劑時，相對於100質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，隔離材用樹脂組成物中的除泡劑之量通常較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

本發明之非水電解質電池隔離材用塗布液含有溶劑。作為可使用的溶劑，例如可例示：水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇類；四氫呋喃、1,4-二烷等環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等環狀醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類等。此等之中，從安全性、溶解性的觀點來看，較佳為使用水。

在本發明之一實施形態中，當使用水作為隔離材塗布液之溶劑時，亦能以成為溶劑全體的較佳為20質量%以下的範圍併用以下所示之有機溶劑。作為這樣的有機溶劑，較佳為常壓下的沸點為100℃以上300℃以下者，例如可列舉：正十二烷等烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸‧碸類等有機分散媒。

相對於10質量份的前述α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，前述隔離材塗布液中的溶劑之量通常較佳為50~250質量份，更佳為70~200質量份。若α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之量過少，則有黏度變低而塗布性降低，無法充分被覆隔離材基材表面，發生短路等變得無法顯現良好的電池特性之情形。相反地，若α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之量過多，則有黏度變高而塗布性降低，無法充分被覆隔離材基材表面之虞，又有因電阻亦增大而放電容量降低之可能性。

本發明之隔離材塗布液(或漿液組成物)可藉由下述方法來製造：混合‧分散構成塗布液或漿液組成物所必要之聚合物組成物(較佳為黏合劑組成物)以及溶劑，此後，因應需要而添加金屬氧化物或金屬鹽、無機粒子、界面活性劑等分散劑、增黏劑、濕潤劑、除泡劑等添加劑並混合。得到塗布液或漿液組成物之方法並未特別限定，而可列舉：機械攪拌法、超音波分散法、高壓分散法、介質分散法等。其中，在可高度地分散無機填料，又可在短時間內使非水溶性之金屬氧化物及/或金屬鹽與水溶性之本實施形態之黏合劑樹脂溶合的方面而言，又以機械攪拌法為較佳。混合順序並未特別限制，而以不發生於塗布液或漿液組成物產生沉澱物等之障礙的方式予以留意。

再者，本發明亦關於一種非水電解質電池隔離材，其具備：隔離材基材、由前述隔離材用塗布液形成於該基材上而成之隔離材塗膜層。

在本發明之一實施形態中，非水電解質電池用隔離材可藉由將上述隔離材塗布液塗布於隔離材基材，於隔離材基材表面形成隔離材塗膜層(被覆層)來得到。將隔離材塗布液塗布於隔離材基材之方法並未特別限制，例如可列舉：刮刀塗布法、浸塗法、逆輥塗布法、直接輥塗法、凹版印刷法、擠壓塗布法、浸漬法、刷塗法等方法。

以隔離材基材之表面中的隔離材塗布液所被覆之層的附著量而言，並無特別限制，但較佳為1.0~30g/m²，進一步更佳為4.0~20g/m²。若被覆層之附著量小於1.0g/m²，則有無法充分被覆隔離材基材表面，細孔徑變大，發生短路等變得無法顯現良好的電池特性之情形。另一方面，若被覆之層的附著量大於30g/m²，則有隔離材之薄膜化變得困難之情形。

本發明之非水電解質電池隔離材，可在非水電解質電池中不妨礙電池之充放電地防止電極之短路。

在前述實施形態中，作為隔離材基材，例如可使用：薄膜狀、紙狀、不織布狀之多孔質基材，尤其由具有微細的孔之有機材料所構成之多孔質薄膜或不織布等。

更具體而言，作為隔離材基材之構成材料，可列舉：由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及此等之衍生物、芳香族聚酯、全芳香族聚酯等聚酯、聚烯烴、丙烯酸、聚甲醛、聚碳酸酯、脂肪族多酮、芳香族多酮、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚碸、聚(對伸苯基苯并雙噻唑)、聚(對伸苯基-2,6-苯并雙唑)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯及聚氯乙烯等樹脂所構成之纖維以及纖維素纖維等。作為隔離材基材，組合並含有此等構成材料之2種以上亦無妨。

在本發明之一實施形態中，當非水電解質電池隔離材具備多孔質基材、與於其至少單面包含上述黏合劑組成物與金屬氧化物及/或金屬鹽之被覆層時，由包含金屬氧化物及/或金屬鹽之漿液所形成之被覆層的平滑性對電池性能影響甚大，因此以薄膜狀為較佳。作為構成多孔質基材之樹脂，從在充放電反應異常時孔閉塞之自閉功能的觀點來看，可列舉：樹脂之熔點(軟化點)較佳為70~150℃，進一步更佳為80~140℃，最佳為100~130℃之範圍的樹脂。

作為較佳的多孔質基材，從耐熱性與透氣性的觀點來看，可列舉構成之樹脂為聚烯烴系樹脂的聚烯烴微多孔膜。尤其從電絕緣性、離子穿透性、或孔閉塞效果的觀點來看，係以構成之樹脂為聚乙烯樹脂的聚乙烯微多孔膜或構成之樹脂為聚丙烯樹脂的聚丙烯微多孔膜為較佳。

使用作為多孔質基材之聚烯烴樹脂之重量平均分子量，從工程作業性或可承受與電極之捲繞時所產生的各種外壓之機械強度(例如拉伸強度、彈性模數、伸度、戳刺強度)的觀點來看，較佳為30萬以上，進一步更佳為40萬以上，最佳為50萬以上。又，從取得性的觀點來看，該重量平均分子量係以100萬以下為較佳。此外，使用聚烯烴樹脂時，係以含有50質量%以上的具有上述範圍之重量平均分子量之聚烯烴成分為較佳，含有60質量%以上為更佳。當含量小於上述範圍時，由於熔融黏度低，而有因為超過孔閉塞溫度而升溫時之機械物性的降低，即使在孔閉塞溫度附近也會因捲繞壓力或電極端部的毛邊等而發生熔融破膜之情形。

多孔質基材之層結構並未特別限定，可根據製法而自由地具有因應目的之層結構。作為多孔質基材之製造方法，有發泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末燒結法等，此等之中，在微細孔之均勻化、成本的方面而言，係以相分離法為較佳。

多孔質基材之空氣阻力(JIS-P8117)較佳為500秒/100cc空氣以下，更佳為400秒/100cc空氣以下，進一步更佳為300秒/100cc空氣以下，又，較佳為50秒/100cc空氣以上，更佳為70秒/100cc空氣以上，進一步更佳為100秒/100cc空氣以上。

隔離材基材之厚度通常為0.5μm以上，較佳為1μm以上，通常為40μm以下，較佳為30μm以下。若為該範圍，則在電池內之隔離材基材所致之電阻變小，又，電池製造時之作業性優異。

將隔離材塗布液所包含之水等溶劑，在塗布至隔離材基材後予以乾燥之方法並未特別限制，例如可列舉：藉由溫風、熱風、低濕風之通風乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等照射線乾燥等。乾燥條件係以下述方式調整為佳：可在不因應力集中而於隔離材用塗布液所被覆之層發生龜裂，且隔離材用塗布液所被覆之層不自隔離材剝離之程度的乾燥速度之範圍內，盡快地除去溶劑。

作為乾燥溫度，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，進一步較佳為80℃以下。加熱乾燥時間係以設為數秒~數分鐘為較佳。當加熱乾燥溫度大於100℃時，有顯現多孔質基材之自閉功能，電池特性惡化之可能性。

在本發明之一實施形態中，非水電解質電池用隔離材之基重(basis weight)係以10.0~50.0g/m²為較佳，15.0~40.0g/m²為更佳。又，隔離材之厚度係以10.0~50.0μm為較佳，15.0~40.0μm為更佳。隔離材之密度係以0.4~1.2g/cm³為較佳，0.6~1.0g/cm³為更佳。

在前述實施形態中，塗布‧乾燥前述隔離材塗布液後，基於控制前述塗膜層(被覆層)表面之平坦化或厚度之目的，亦可藉由壓延或軋光處理而使隔離材塗膜層平滑化。

再者，本發明亦關於一種非水電解質電池，其具備：上述隔離材、負極、正極、與電解液。

在本發明之一實施形態中，非水電解質電池之負極及正極所使用之集電體，只要是由導電性材料所構成者則未特別限制，而例如可使用：鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料。此等可單獨使用1種，亦能以任意的比率組合2種以上來使用。

在前述實施形態中，作為負極，可使用通常使用於非水電解質電池之材料。例如可使用：選自包含Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及Bi之群組的至少一種以上之元素、使用此等元素之合金、氧化物、硫屬化物或鹵化物等。再者，例如可例示：非晶碳、石墨、天然石墨、中間相碳微珠(mesocarbon microbeads，MCMB)、瀝青系碳纖維等碳質材料；聚并苯(polyacene)等導電性高分子；SiOx、SnOx、LiTiOx所示之複合金屬氧化物或其它的金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等鋰系金屬；TiS₂、LiTiS₂等金屬化合物等。

在前述實施形態中，可因應需要而進一步添加增黏劑。作為可添加之增黏劑，並未特別限定，可使用各種醇類(尤其聚乙烯醇及其改性物)、纖維素類、澱粉等多醣類。

相對於100份的負極活性物質，增黏劑之使用量較佳為0.1~4質量份左右，更佳為0.3~3質量份，進一步更佳為0.5~2質量份。若增黏劑過少則有包含負極活性物質及溶劑之漿液組成物(以下亦簡稱負極用漿液組成物)之黏度過低而混合層之厚度變薄之情形；相反地，若增黏劑過多，則有放電容量降低之情形。

又，作為因應需要而摻合於負極用漿液組成物之導電助劑，例如可列舉：金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。相對於100質量份的負極活性物質，導電助劑之使用量通常較佳為0.5~10質量份，更佳為1~7質量份。

負極可藉由下述方法來形成：將於水或上述常壓下的沸點為100℃以上300℃以下的溶劑等，混合如上述之負極活性物質與導電助劑、SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等黏合劑等所製備之負極用漿液，塗佈於如上述之集電體(例如銅等之負極集電體)而使溶劑乾燥。

在前述實施形態中，作為正極，可無特別限制地使用通常使用於非水電解質電池之正極。例如作為正極活性物質，可使用：TiS₂、TiS₃、非晶質MoS₃、Cu₂V₂O₃、非晶質V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O5、V₆O₁₃等過渡金屬氧化物或LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄等含有鋰之複合金屬氧化物等。又，可將於水或上述常壓下的沸點為100℃以上300℃以下的溶劑等，混合正極活性物質與和上述負極同樣的導電助劑或增黏劑、SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等黏合劑所製備之正極用漿液組成物，塗佈於例如鋁等正極集電體而使溶劑乾燥，作成正極。

將各自的電極用漿液組成物塗佈至集電體之方法並未特別限制。例如可列舉：刮刀塗布法、浸塗法、逆輥塗布法、直接輥塗法、凹版印刷法、擠壓塗布法、浸漬法、刷塗法等方法。塗佈之量亦未特別限制，一般而言為包含在藉由乾燥等方法除去溶劑或分散媒後所形成之活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑之混合層的厚度較佳成為0.005~5mm，更佳為0.01~2mm的量。

電極用漿液組成物所包含之水等溶劑之乾燥方法並未特別限制，例如可列舉：藉由溫風、熱風、低濕風之通風乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等照射線乾燥等。乾燥條件係以下述方式調整為佳：可在不因應力集中而於活性物質層發生龜裂，且活性物質層不自集電體剝離之程度的乾燥速度之範圍內，盡快地除去溶劑。再者，為了提高電極之活性物質之密度，對乾燥後之集電體進行壓製為有效。作為壓製方法，可列舉：模壓或輥壓等方法。

又，前述實施形態之非水電解質電池，可使用將電解質溶解於溶劑之電解液。電解液只要是使用於通常的非水電解質電池者，則可為液狀亦可為凝膠狀，因應負極活性物質、正極活性物質之種類而適當選擇發揮作為電池之功能者即可。作為具體的電解質，例如可使用以往周知的鋰鹽之任一者，可列舉：LiClO₄、LiBF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlC₁₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、CF₃SO₃Li、CH₃SO₃Li、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、低級脂肪族羧酸鋰等。

溶解這種電解質之溶劑(電解液溶劑)並未特別限定。作為具體例，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類；1,3-二、4-甲基-1,3-二等類；乙腈或硝基甲烷等含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等無機酸酯類；二甘醇二甲醚(diglyme)類；三甘醇二甲醚(triglyme)類；環丁碸類；3-甲基-2-唑啶酮等唑啶酮類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯類等；可單獨使用此等或混合二種以上來使用。使用凝膠狀之電解液時，可添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等作為凝膠化劑。

作為製造前述實施形態之非水電解質電池之方法，並無特別限定，而例如可例示以下的製造方法。亦即，介隔上述本實施形態之隔離材而重疊負極與正極，因應電池形狀而進行捲繞、彎折等，置入電池容器，注入電解液並封口。電池之形狀可為周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等任一者。

前述實施形態之非水電解質電池，係難以發生內部短路及電阻上升之電池，在各種用途為有用。例如作為使用於要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端之電池亦為有用，作為使用於追求高度安全性之電動汽車等大型機器之電池亦非常有用。

[實施例]

以下針對本發明之實施例進行說明，惟本發明並不限定於此等。

(實施例1) <隔離材用塗布液之製備>

使用25g(0.16mol)的水溶性之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)作為α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽，製備10質量%水溶液而使用於以下的試驗。中和度之調整係藉由添加相對於順丁烯二酸類共聚物中的順丁烯二酸單元而言為1.0當量(0.160mol)的氫氧化鋰來進行。將該鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.9：0.1之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。

將如此所得之含有α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽與多胺類之水溶液以作為溶劑之水進行稀釋，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

<被覆隔離材之製作>

將聚乙烯醇主體纖維(27cm×25cm，VPB033，Kuraray製)浸漬於該塗布液中。使用實驗用手動輾壓機(熊谷理機工業製)，將上述隔離材基材表面被覆液之稀釋液所被覆之隔離材進行軋液處理後，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為2.1g/m²。

<負極用漿液之製作>

電極用漿液係藉由將相對於作為活性物質之94質量份的天然石墨(DMGS，BYD製)而言，作為黏合劑之以固體成分而言為3質量份的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR，TRD2001，JSR製)之48.3質量%水分散液、及以固體成分而言為1質量份的羧甲基纖維素鈉(CMC，Cellogen BSH-6，第一工業製藥製)之1質量%水溶液、以及作為導電助劑(賦導電性劑)之以固體成分而言為2質量份的Super-P(Timcal公司製)投入專用容器，使用行星式攪拌機(ARE-250，Thinky製)來混練而製作。漿液中的活性物質、導電助劑與黏合劑(SBR-CMC)之組成比係以固體成分而言，天然石墨：導電助劑：SBR：CMC=94：2：3：1。

<電池用負極之製作>

使用棒塗機(T101，松尾產業製)來將所得之漿液以塗布量成為8.1mg/cm²的方式塗布於集電體之銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業製)上，在80℃下以熱風乾燥機(Yamato Scientific製)一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉製)來進行壓延處理。此後，衝孔為電池用電極(φ14mm)後，藉由在120℃下3小時減壓條件之二次乾燥來製作硬幣型電池用電極。

<正極用漿液之製作>

電極用漿液係藉由將相對於作為活性物質之92質量份的鎳‧鈷‧錳(NCM)而言，作為黏合劑之以固體成分而言為5質量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、及作為導電助劑(賦導電性劑)之以固體成分而言為3質量份的Denka Black(粉狀，電氣化學工業製)投入專用容器，使用行星式攪拌機(ARE-250，Thinky製)來混練而製作。為了調整漿液黏度，藉由在混練時添加水以進行再度混練來製作電極塗布用漿液。漿液中的活性物質與黏合劑之組成比係以固體成分而言，石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=92：3：5。

<評價方法：塗布性>

針對上述被覆隔離材，使用測微器來測定任意10處的厚度。將厚度不均以絕對值而言為1μm之範圍內(最厚的部分與最薄的部分之差為1μm以下)之情形作為○，將厚度不均以絕對值而言大於1μm之情形作為×。

<電池用正極之製作>

使用薄膜敷貼器(Tester Sangyo製)來將所得之漿液塗布於集電體之鋁箔(IN30-H，富士加工紙製)上，在80℃下以熱風乾燥機(Yamato Scientific製)一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉製)來進行壓延處理。此後，衝孔為電池用電極(φ14mm)後，藉由在120℃下3小時減壓條件之二次乾燥來製作硬幣型電池用電極。

<電池之製作>

將上述所得之被覆隔離材及電池用負極移送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。使用上述所製作之正極與負極，且電解液使用六氟化磷酸鋰(LiPF₆)之碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯與碳酸乙基甲酯溶液(1mol/L LiPF₆，EC/DMC/EMC=1/1/1)，製作硬幣型電池(2032型)。

<評價方法：充放電特性試驗>

對於製作之硬幣型電池，使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，Toyo System製)來實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃之恆溫槽，進行0.2C(約0.5mA/cm²)之定電流充電直到電池電壓成為4.2V為止。將此時之容量作為充電容量(mAh)。其次，進行0.2C(約0.5mA/cm²)之定電流放電直到電池電壓成為3V為止。將此時之容量作為放電容量(mAh)。將初期放電容量與充電容量差設為不可逆容量，將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。硬幣型電池之直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表1及表2。

上述初期充放電後，將硬幣型電池置於80℃之恆溫槽，在3.0~4.2V之電壓範圍進行50循環的10C之定電流充電充放電。該試驗後，算出短路之電池之比例。將結果示於下述表1。

<評價方法：耐熱性試驗>

為了針對上述所得之隔離材塗布液之耐熱性進行評價，使用熱分析計(Yamato Scientific公司製)來針對乾燥隔離材塗布液之一部分所得之固體成分，進行熱重量測定，將固體成分減少50%以上重量之溫度定為熱分解溫度。在測定範圍溫度25℃~600℃、升溫速度10℃/分鐘下進行測定，結果熱分解溫度為302℃。將結果示於下述表1及表2。

(實施例2)

將鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成該中和鹽之水溶液中濃度為5質量%之塗布液。

藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1及表2。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分的熱分解溫度之測定。將結果示於下述表1及表2。

(實施例3)

將鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99：1之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例4)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.7，開環率95%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。將上述結果示於下述表1及表2。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分的熱分解溫度之測定。將結果示於下述表1及表2。

(實施例5)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.4，開環率95%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例6)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量630,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例7)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量350,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例8)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量11,000，中和度0.5，開環率94%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例9)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚烯丙胺(PAA，Nittobo Medical公司製，平均分子量3000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌1小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(實施例10)

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚二烯丙胺(PAS，Nittobo Medical公司製，平均分子量5000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌1小時。稀釋所得之水溶液，作成固體成分濃度為5質量%的塗布液。

(比較例1)

使用藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液作為塗布液，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分之測定。將結果示於下述表1及表2。

(比較例2)

使用藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量630,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液作為塗布液，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分的熱分解溫度之測定。將結果示於下述表1及表2。

(比較例3)

使用藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量11,000，中和度0.5，開環率94%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=4/1)10質量%水溶液作為塗布液，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分的熱分解溫度之測定。將結果示於下述表1及表2。

(比較例4)

作為隔離材用樹脂組成物，使用CMC-Na1.0質量%水溶液作為塗布液，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作被覆隔離材。附著量為2.0g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例1同樣的方法來進行隔離材塗布液之固體成分的熱分解溫度之測定。將結果示於下述表1及表2。

(實施例11) <隔離材塗布液之製備>

將藉由與實施例1同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1800)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。針對乾燥該加熱溶液之一部分所得之固體成分，與實施例1同樣地測定熱分解溫度。

將上述所得之加熱溶液以固體成分濃度成為5質量%的方式以水稀釋後，相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合TRD2001(SBR，JSR製，聚合物粒子之平均粒徑：200nm)作為水系乳液，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。

<聚合物粒子之粒徑測定方法>

使用以動態光散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置(FPAR-1000，大塚電子製)來測定水系乳液，將所得之粒子數的累積頻率成為50%之值設為聚合物粒子之平均粒徑。

<被覆隔離材之製作>

將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系隔離材基材(Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。

<負極用漿液之製作>

<電池用負極之製作>

<正極用漿液之製作>

<電池用正極之製作>

<電池之製作>

<評價方法：塗布性>

針對上述被覆隔離材，使用測微器來測定任意10處的厚度。將厚度不均以絕對值而言為1μm之範圍內(最厚的部分與最薄的部分之差為1μm以下)之情形設為○，將厚度不均以絕對值而言大於1μm之情形設為×。將結果示於表4。

<評價方法：充放電特性試驗>

對於製作之硬幣型電池，使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，Toyo System製)來實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃之恆溫槽，進行0.2C(約0.5mA/cm²)之定電流充電直到電池電壓成為4.2V為止。將此時之容量作為充電容量(mAh)。其次，進行0.2C(約0.5mA/cm²)之定電流放電直到電池電壓成為3V為止。將此時之容量作為放電容量(mAh)。將初期放電容量與充電容量差設為不可逆容量，將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。硬幣型電池之直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表3及表 4。上述初期充放電後，將硬幣型電池置於80℃之恆溫槽，在3.0~4.2V之電壓範圍進行50循環的10C之定電流充電充放電。該試驗後，算出短路之電池之比例。將結果示於下述表4。

<評價方法：收縮性試驗>

將上述所得之被覆隔離材截取5cm見方後，在140℃下進行真空乾燥3小時。乾燥結束後，將取出之隔離材之面積除以收縮前之面積，藉由求出與100之差來算出收縮率。將結果示於下述表4。

<評價方法：黏著性試驗>

針對上述所得之被覆隔離材，測定隔離材與塗布層之界面強度。具體而言，使用雙面膠帶(Nichiban製雙面膠帶)來將各被覆隔離材貼合於不鏽鋼板，使用50N之測力器(Imada股份有限公司製)，測定180°剝離強度(剝離寬度10mm，剝離速度100mm/min)。將結果示於下述表4。

(實施例12)

將藉由與實施例11同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。

將該加熱溶液稀釋為5質量%後，以相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合TRD2001(SBR，JSR製，平均粒徑：200nm)作為水系乳液，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系隔離材基材(Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。再者，藉由與上述實施例11同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(實施例13)

將藉由與實施例11同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1800)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。

將該加熱溶液稀釋為5質量%後，以相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物乳液(中京油脂製，平均粒徑：300nm)，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系隔離材基材(Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(實施例14)

將藉由與實施例11同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量1800)10質量%水溶液以成為99：1之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。

(實施例15)

將該加熱溶液稀釋為5質量%後，以相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合苯乙烯-乙烯基異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物乳液(中京油脂製，平均粒徑：200nm)，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系隔離材基材(Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(實施例16)

將該加熱溶液稀釋為5質量%後，以相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合聚丙烯系乳液(Chemipearl X800-H，三井化學製，平均粒徑：200nm)，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系隔離材基材 (Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(實施例17)

將藉由與實施例11同樣的方法所製備之鋰改性甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量630,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99.67：0.33之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌6小時。

將該加熱溶液稀釋為5質量%後，以相對於鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物與聚乙烯亞胺之合計量而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合TRD2001(SBR，JSR製，平均粒徑：200nm)作為水系乳液，得到隔離材塗布液(固體成分濃度5.5質量%)。將該隔離材塗布液塗布於聚丙烯系(Celgard#2400，Polypore製)上，在室溫下乾燥12小時。將乾燥後之薄片以熱壓裝置(古川製作所製)進行壓製，調整為厚度20μm(輥溫度室溫，速度1m/min，線壓100hg/cm)。附著量為1.9g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(比較例5)

將藉由與實施例11同樣的方法所製備之鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚物(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%，基於α-烯烴類之單元(A)與基於順丁烯二酸類之單元(B)之莫耳比(A)/(B)=1/1)10質量%水溶液稀釋為5wt%後，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合TRD2001(SBR，JSR製，平均粒徑：200nm)作為水系乳液(固體成分濃度5.5質量%)。然後，藉由與上述實施例11同樣的方法來製作被覆隔離材。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(比較例6)

作為隔離材塗布液，使用於CMC-Na1.0質量%水溶液，相對於CMC-Na而言，以固體成分而言成為90：10之質量比的方式混合TRD2001(SBR，JSR製，平均粒徑：200nm)作為水系乳液之溶液。藉由與上述實施例11同樣的方法來製作被覆隔離材。附著量為2.0g/m²。再者，藉由與上述實施例1同樣的方法來製作電池用負極，得到硬幣型電池，進行充放電特性試驗。又藉由與上述實施例11同樣的方法來進行各測定。將結果示於下述表3及表4。

(考察1)

在採用了使用本發明之隔離材塗布液之隔離材基材表面被覆液所被覆之隔離材的各實施例中，未添加交聯劑的α-烯烴-順丁烯二酸共聚物，相較於CMC-Na而言耐熱性較高，熱失控時之防止短路功能提升。又，電流效率已改善。茲推測這是因為藉由含有多胺而在共聚物中的羧酸基部分形成交聯構造，捕捉Li離子之羧酸基減少所致。又，在含有水系乳液之實施例11~17中，抑制乾燥時之熱收縮，對隔離材基材之密合性優異。

(實施例18) <α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物水溶液>

將鋰改性異丁烯-順丁烯二酸酐共聚樹脂(平均分子量325,000，中和度0.5，開環率96%)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液以成為99：1(以固體成分而言為樹脂：PEI=6.387：0.065)之質量比的方式混合。將所得之混合物加溫至90℃，加熱攪拌2小時。此後將所得之混合液以固體成分濃度成為5.5質量%的方式添加水，使用攪拌粉碎機，以轉速3600rpm均質攪拌2小時，得到α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物水溶液。

<粒子狀結著劑>

於附有1L容量的均質攪拌機之攪拌槽依序添加15g的聚乙烯醇(商品名，Kuraray股份有限公司製，Poval 405(聚合度500，皂化度81.5%))、150g的溶解於300g的甲苯之氫化嵌段共聚物(Septon 2002(商品名，Kuraray股份有限公司製，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物，苯乙烯含量30%))、500g的水，在室溫下攪拌15000r.p.m.×10分鐘，進一步移至加壓式均質機，進行乳化。使用旋轉蒸發器，在減壓-加溫(60℃)下，將所得之分散溶液餾去甲苯及水，得到平均粒徑0.3μm的水系乳液。

<黏合劑組成物>

黏合劑組成物之製作係將上述α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物水溶液與上述粒子狀結著劑以固體成分濃度比而言為9：1進行混合而作成黏合劑組成物。

<隔離材用漿液(塗布液)之製作>

隔離材用漿液之製作係將相對於作為金屬氧化物之40質量份的VK-BG-613(水鋁石，宣城晶瑞新材料有限公司製)而言，0.8質量份的上述黏合劑組成物(以水溶液固體成分而言為0.72質量份的α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物、以固體成分而言為0.08質量份的粒子狀結著劑)、40質量份的水投入專用容器，使用行星式攪拌機(ARE-250，Thinky製)來混練。

<隔離材之製作>

使用棒塗機(T101，松尾產業製)來將上述隔離材用漿液以厚度20μm塗布於聚丙烯系多孔質基材(Celgard#2400，Polypore製)。塗布後，以熱風乾燥機乾燥80℃ 30分鐘，作成塗布厚度10μm、塗布量1.6/cm²後，在乾燥器內放置冷卻，目視評價塗膜之狀態。

‧塗布液分散性

A：以目視未觀察到沉降‧相分離

B：於氣液界面以目視觀測到沉降‧相分離

‧塗布性

A：無龜裂

B：有龜裂

‧塗布狀態

A：均勻地塗布

B：觀測到不均

<隔離材之黏著性>

測定自聚丙烯系多孔質基材剝離塗布膜時之強度。該剝離強度係使用50N的測力器(Imada股份有限公司製)來測定180°剝離強度。使用雙面膠帶(Nichiban製雙面膠帶)來將上述所得之電池用塗布電極之漿液塗佈面與不鏽鋼板貼合，測定180°剝離強度(剝離寬度10mm，剝離速度100mm/分鐘)。將上述結果示於下述表5。此外，在比較例7中漿液無法成膜，無法測定黏著性。

<負極用漿液之製作>

電極用漿液製作係將相對於作為負極用活性物質之100質量份的DMGS(天然石墨，BYD製)而言，作為粒子狀結著劑之以固體成分而言為2.08質量份的TRD2001(SBR，JSR製)、以固體成分而言為1.04質量份的上述增黏安定劑、進一步作為導電助劑(賦導電性劑)之以固體成分而言為1.04質量份的Super-P(Timcal公司製)投入專用容器，使用行星式攪拌機(ARE-250，Thinky製)來混練。為了調整漿液黏度，藉由在混練時添加水以進行再度混練來製作電極塗布用漿液。漿液中的活性物質與黏合劑之組成比係以固體成分而言，石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=100：1.04：3.12。

<電池用負極之製作>

使用棒塗機(T101，松尾產業製)來將所得之漿液塗布於集電體之銅箔(CST8G，福田金屬箔粉工業製)上，在80℃下以熱風乾燥機(Yamato Scientific製)一次乾燥30分鐘後，使用輥壓機(寶泉製)來進行壓延處理。此後，衝孔為電池用電極(φ14mm)後，藉由在120℃下3小時減壓條件之二次乾燥來製作硬幣型電池用電極。

<電池之製作>

將上述所得之電池用塗布電極移送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。正極使用金屬鋰箔(厚度0.2mm，φ16mm)。又，使用上述所得之塗布隔離材作為隔離材，電解液使用於六氟化磷酸鋰(LiPF₆)之碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)添加碳酸伸乙烯酯(VC)之混合溶劑系(1M-LiPF₆，EC/EMC=3/7vol%，VC2質量%)來注入，製作硬幣型電池(2032型)。

<評價方法：充放電特性試驗>

製作之硬幣型電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100，Toyo System製)來實施充放電試驗。將硬幣型電池置於25℃之恆溫槽，充電係對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm²)之定電流充電直到相對於鋰電位而言成為0V為止，進一步實施0V之定電壓充電直到相對於鋰電位而言為0.02mA之電流為止。將此時之容量作為充電容量(mAh/g)。其次，進行相對於鋰電位而言為0.1C(約0.5mA/cm²)之定電流放電直到1.5V為止，將此時之容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差設為不可逆容量，將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。硬幣型電池之直流電阻係採用進行1次的充電後(充滿電狀態)之電阻值。將上述結果示於下述表5。

(實施例19)

除了使用VL-L100D(氧化鋁，宣城晶瑞新材料有限公司製)作為金屬氧化物以外，與實施例18同樣地進行。

(實施例20)

除了於隔離材用粒子結著劑使用TRD2001(SBR，JSR製)作為粒子狀結著劑以外，與實施例18同樣地製作隔離材、負極、及電池，進行同樣的評價試驗。

(實施例21)

除了使用鋰改性甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂(平均分子量630,000，中和度0.5，開環率98%)10質量%水溶液與聚乙烯亞胺(PEI，和光純藥工業股份有限公司製，平均分子量10000)10質量%水溶液成為99：1(以固體成分而言為樹脂：PEI=6.387：0.065)之質量比的混合物作為隔離材用黏合劑組成物以外，與實施例18同樣地製作隔離材、負極、及電池，進行同樣的評價試驗。

(比較例7)

除了在隔離材用黏合劑組成物中，未添加聚乙烯亞胺以外，與實施例18同樣地製作隔離材、負極、及電池，進行同樣的評價試驗。

(考察2)

在實施例18~21中，相較於在隔離材用黏合劑組成物未添加多胺之比較例7，隔離材中的多孔質膜之對多孔質基材之黏著性強，可進行安定的造膜。亦即，可得到表面平滑性優異的非水電解質電池隔離材。茲推測這是因為在隔離材用黏合劑組成物中，藉由添加多胺而提升了包含金屬成分之漿液的安定性，以及藉由粒子狀結著劑而使對多孔質基材之黏著變得更良好所致。

相對於此，在比較例7中，由於未添加多胺，漿液無法安定而無法製作膜。

Claims

一種非水電解質電池隔離材用塗布液，其含有：α-烯烴類與順丁烯二酸類經共聚合之α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽、多胺類及溶劑。
如請求項1之隔離材用塗布液，其進一步含有水系乳液。
如請求項2之隔離材用塗布液，其中，該水系乳液含有：選自包含烯烴系聚合物、二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、及乙烯基芳香族系聚合物之群組的至少1種聚合物粒子。
如請求項2之隔離材用塗布液，其中，該水系乳液具有0.01~0.5μm的平均粒徑。
如請求項3之隔離材用塗布液，其中，該塗布液中的該水系乳液之含量，係相對於100質量份的該α-烯烴-順丁烯二酸類共聚物之中和鹽而言為0.01~50質量份。
如請求項2之非水電解質電池隔離材用塗布液，其進一步含有金屬氧化物及金屬鹽之中至少1者。
如請求項6之非水電解質電池隔離材用塗布液，其中，溶劑為水。
如請求項7之非水電解質電池隔離材用塗布液，其中，水系乳液係粒子狀結著劑分散在水系溶劑中而乳液化者。
一種非水電解質電池隔離材，其具備：隔離材基材、與由如請求項1至8中任一項之隔離材用塗布液形成於該基材上而成之隔離材塗膜層。
一種非水電解質電池，其具有如請求項9之隔離材。