JP6881318B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

ポリアミド系重合体は、耐熱性に優れ、かつ適度な柔軟性を有する熱可塑性重合体として知られている。しかしながら、ポリアミド系重合体は、硬度が高く、かつ柔軟性が低いため、これらの特性を改良するために、ポリアミド系重合体にゴムを混合する方法が知られており、種々のゴムブレンド技術が提案されている。

とりわけ近年は、ポリアミド系重合体にゴムを混合して柔軟化し、伸びや圧縮永久歪み等の機械的特性を改良するために、ポリアミド系重合体のマトリクス中にゴム粒子を微細に分散させ、かつ、該ゴム粒子を架橋させることが提案されている。

たとえば、特許文献１では、ポリアミド系重合体に、ゲル分３０重量％以上が均一に分散したゴムを混合し、動的架橋させてなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。この特許文献１では、ゲル分３０重量％以上が均一に分散したゴムとして、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有する水素化ニトリルゴムを用いるものであり、これにより、耐熱性、耐圧縮永久歪み性および耐疲労性の向上を図っている。

国際公開第２００５／０３０８６９号

しかしながら、上記特許文献１の技術では、ゲル分３０重量％以上と比較的ゲル含量の高いゴムを用いる必要があるため、ゴムの分散性が低く、安定した製造が困難であるという課題や、得られる成形体の特性が安定しないという課題や、得られる成形体の耐寒性が十分でないという課題があった。また、上記特許文献１の技術では、メタクリル酸由来のカルボキシル基を有する水素化ニトリルゴムを用いているものであるが、本発明者等が検討したところ、ゲル分を低減させると、製造安定性は向上するものの、得られる成形体は、耐圧縮永久歪み性および耐疲労性に劣るものとなってしまう。
本発明は、安定した製造が可能であり、かつ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性および耐寒性に優れた成形体を与えることのできる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させる工程を備える熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記動的架橋を、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）と、前記ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを１００〜４００℃で混合することにより行うことが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）との配合割合が、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）：ポリアミド系重合体（Ｂ）」の重量比率で、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（Ｃ）の配合量が、０．１〜２０重量部であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）が、ナイロン６およびナイロン６６から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記動的架橋させる工程が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）と、塩基性架橋促進剤（Ｄ）との存在下で、動的架橋させる工程であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩基性架橋促進剤（Ｄ）の配合量が、０．１〜２０重量部であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記いずれかの方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物を成形する工程を備える成形体の製造方法が提供される。

本発明によれば、安定した製造が可能であり、かつ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性および耐寒性に優れた成形体を与えることのできる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させる工程を備える。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有するものである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（以下、「α，β−エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られる成形体の耐油性および耐寒性を良好なものとすることができる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体は、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として後述する動的架橋を行うための架橋性基として作用する。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、得られる成形体を引張応力や低発熱性、耐熱性、耐圧縮永久ひずみ性、耐疲労性、耐寒性に優れたものとすることができる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１〜１２のものが好ましく、より好ましくは２〜６である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、より好ましくは６〜１０である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６〜１２のものが好ましく、より好ましくは７〜１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数を上記範囲とすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の加工安定性を良好なものとすることができるとともに、得られる成形体の機械的特性をより高めることができる。

このようなα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、得られる成形体の耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐疲労性をより高めることができるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；などのα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜６が好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られる成形体の耐熱性、耐圧縮永久歪み性、および耐疲労性をより良好なものとすることができる。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を有していることが好ましい。これにより、得られる成形体のゴム弾性を向上させることができる。

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）にジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含有させる場合における、これらの含有割合は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜８４．８重量％、さらに好ましくは４０〜７９．５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られる成形体を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。〕単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が２〜１８でアルコキシ基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１〜１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）中におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０^−４〜５×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０^−３〜６×１０^−２ｅｐｈｒである。製造安定性を良好なものとしながら、得られる成形体の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られる成形体の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、製造安定性を良好なものとしながら、得られる成形体の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。

また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、製造安定性を良好なものとし、これにより、得られる成形体の特性を安定させるという観点より、ゲル分の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ゲル分の含有量の下限は、特に限定されないが、通常、０．１重量％以上である。なお、ゲル分は、既に架橋しており、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の良溶媒に不溶な成分であり、通常、次の方法により測定することができる。すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を所定量秤量し、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を良溶媒（たとえば、メチルエチルケトンやテトラヒドロフラン）に溶解させて得られた溶液を金網等のフィルターで濾過し、フィルター上に捕捉された溶媒不溶解分を測定することにより測定することができる。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

ポリアミド系重合体（Ｂ）
本発明で用いるポリアミド系重合体（Ｂ）としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であれば限定されないが、ポリアミド樹脂として一般的に使用されているポリアミド重合体を用いるのが好ましい。

具体的には、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド重合体は、ポリエーテル重合体ブロックなどを共重合成分として含んでいてもよい。

ポリアミド重合体の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０２０、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。
これらの中でも、汎用性および耐熱性などの観点から、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６がより好ましい。

また、ポリアミド系重合体（Ｂ）としては、融点が、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。なおポリアミド重合体の融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１にて定義される、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度である。

本発明における、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、ポリアミド系重合体（Ｂ）との配合割合は、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）：ポリアミド系重合体（Ｂ）」の重量比率で、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは２５：７５〜７５：２５、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、ポリアミド系重合体（Ｂ）との配合割合を上記範囲とすることにより、得られる成形体の耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐疲労性および耐寒性をより高めることができる。

ポリアミン架橋剤（Ｃ）
本発明で用いるポリアミン架橋剤（Ｃ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン架橋剤（Ｃ）は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を動的架橋させる際における、架橋剤として作用する。架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を用いることにより、得られる成形体を、耐熱性、耐疲労性および耐寒性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。

ポリアミン架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。なお、上記ポリアミン架橋剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。ポリアミン架橋剤（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる成形体の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより適切に高めることができる。なお、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を配合しない場合には、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の動的架橋が不十分となり、得られる成形体は、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性および耐寒性に劣るものとなってしまう。

熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させるものである。

本発明において、動的架橋とは、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下にて、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）中に分散させながら、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の作用により架橋させることをいい、このような動的架橋としては、高飽和ニトリルゴム（Ａ）とポリアミド系重合体（Ｂ）とを、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の存在下で、バッチ式混練機や、二軸押出機などの連続式混練機を用いて剪断を与えつつ混合しながら、高飽和ニトリルゴム（Ａ）中に含まれる、カルボキシル基などの架橋性基を架橋させる方法が挙げられる。このように、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）中に分散させながら、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を動的架橋させることにより、これにより得られる熱可塑性エラストマー組成物を、ポリアミド系重合体（Ｂ）中に、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の架橋物が分散された構成とすることができ、これにより、得られる成形体を、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性および耐寒性に優れたものとすることができる。
以上のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド系重合体（Ｂ）が連続相に、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の作用により動的架橋された高飽和ニトリルゴム（Ａ）が粒子状の分散相となっている構成であることが好ましい。動的架橋された高飽和ニトリルゴム（Ａ）の分散相の平均粒子径は好ましくは０．０１〜５．００μｍである。分散相の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、耐圧縮永久ひずみ性、耐屈曲疲労性、および耐寒性をより高めることができる。連続相、分散相の確認および平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡により測定することができる。

なお、本発明において、動的架橋の方法としては一般的な動的架橋法であればよいが、以下の方法が好ましい。
すなわち、まず、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を素練りしておき、次いで、ポリアミド系重合体（Ｂ）を加熱溶融させつつ、素練りした高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、加熱溶融させたポリアミド系重合体（Ｂ）と混合し、加熱溶融させたポリアミド系重合体（Ｂ）中に分散させる。そして、高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、ポリアミド系重合体（Ｂ）のマトリクス中に十分に微分散した時点で、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を添加し、混練することで、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を動的架橋させることが好ましい。このような順序で各成分を配合し、動的架橋させることで、高飽和ニトリルゴム（Ａ）をポリアミド系重合体（Ｂ）のマトリクス中に好適に微分散させることができ、これにより、得られる成形体の耐屈曲疲労性をより高めることができる。

混練に用いる混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダープラスチコーダ、ラボプラストミルなどのバッチ式混練機；単軸押出機、二軸押出機などの連続式混練機；などの、動的架橋に一般的に用いる混練機を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。動的架橋を行う際における混練温度としては、使用するポリアミド系重合体（Ｂ）の融点以上の温度とすればよいが、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。混練温度を上記範囲とすることにより、より適切に動的架橋を行うことができ、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができる。なお、押出機などの連続式混練機を用いる場合には、ポリアミン架橋剤（Ｃ）は、押出機バレル途中に添加孔を設けて添加するのが好ましい。
動的架橋によって製造された熱可塑性エラストマーはペレット状にしても良い。

また、本発明においては、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、およびポリアミン架橋剤（Ｃ）に加えて、塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに添加しても良い。

塩基性架橋促進剤（Ｄ）の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。

塩基性架橋促進剤（Ｄ）を配合する場合における、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の効果をより一層高めることができる。

なお、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラックやシリカ、アラミド等の各種短繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料などの、ゴムや樹脂に一般的に配合される配合剤を配合して用いてもよい。またポリアミン架橋剤以外の硫黄、有機過酸化物等の架橋剤、塩基性架橋促進剤以外の各種架橋促進剤を配合してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、高飽和ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミド重合体（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としてはアクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドなどの融点が３５０℃を超える（加熱しても融解せずに、灰化するものも含む）芳香族ポリアミド重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、などを挙げることができる。
これらの配合剤、重合体は、動的架橋時を行う際に添加しても良いし、動的架橋によって得られた熱可塑性エラストマー組成物に、別途配合して混練することで添加しても良い。

また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、任意の形状に成形することにより、成形体とすることができる。成形方法としてはプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、インフレーション成形、スラッシュ成形などが挙げられる。成形温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃である。また、成形時間は、通常、０．５分〜２４時間、好ましくは１分〜１時間である。そして、このようにして得られる成形体は、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物を用いるものであるため、安定した製造が可能であり、かつ、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐疲労性および耐寒性に優れたものである。

そのため、本発明により得られる成形体は、このような特性を活かし、各種ゴム部品として好適に用いることができる。このようなゴム部品としては、特に限定されないが、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。

ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

カルボキシル基含有量
２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。

高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合
マレイン酸モノｎ−ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位またはメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位およびアクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。

高飽和ニトリルゴム中のゲル分量
高飽和ニトリルゴム０．２ｇを秤量し、メチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、３２５メッシュ金網を用いてろ過し、金網に捕捉された不溶解分の、溶媒除去後の重量を測定し、溶解させたゴム全重量に対する割合を計算し、これをゲル分量（重量％）とした。

ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

耐熱性
熱可塑性エラストマー組成物をあらかじめプレス温度に予熱したプレス機により、２ｍｍ厚のシートに成形し、所定の形状に打ち抜くことで、試験片を得た。なお、プレス温度は、実施例３以外は２５０℃とし、実施例３では２９０℃とした。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、耐熱老化試験前の伸びを、また、温度１４０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持することで、耐熱老化試験を行い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、耐熱老化試験後の伸びを、それぞれ測定し、耐熱老化試験前後の伸び変化率を算出した。伸び変化率の絶対値が低いほど、耐熱性に優れると評価できる。

耐圧縮永久歪み性
熱可塑性エラストマー組成物を、あらかじめプレス温度に予熱したプレス機により金型を用いてプレスすることにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の試験片を得た。なお、プレス温度は、実施例３以外は２５０℃とし、実施例３では２９０℃とした。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れると判断できる。

耐疲労性
上記耐熱性の評価に用いた試験片と同様のものを用いて、該試験片を５０％伸長させ、次いで、０％伸張状態に戻す、という操作を３００ｒｐｍで繰り返し、試験片が破断するまでの回数を測定し、これを破断時回数とした。なお、この際の試験回数は、１，０００，０００回を上限とした。破断時回数が多いほど、耐疲労性に優れると破断できる。

耐寒性
上記耐熱性の評価に用いた試験片と同様のものを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、低温衝撃ぜい化試験を行い、５０％衝撃ぜい化温度を測定した。５０％衝撃ぜい化温度が低いほど、耐寒性に優れると評価できる。５０％衝撃ぜい化温度が−２０℃以下の場合に「○」、脆化温度が−２０℃より高い場合は「×」とした。

合成例１（高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、次いで、重合添加率が８０％になった時点で濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、マレイン酸モノｎ―ブチル単位を含有するニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．１×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は４８であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）のゲル分量は０．８重量％であった。

合成例２（高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．５部、アクリル酸メトキシエチル３５．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。次いで、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、マレイン酸モノｎ―ブチル単位を含有するニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、有高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の組成は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７．８重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位５．２重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２３．０重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０３０ｅｐｈｒ、ヨウ素価は９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５３であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）のゲル分量は２．５重量％であった。

合成例３（高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）の合成）
アクリロニトリルの使用量を２０部から２０．４部に、マレイン酸モノｎ−ブチルの使用量を４．５部から５部に、それぞれ変更し、アクリル酸メトキシエチル３５．５部に代えてアクリル酸ｎ−ブチル３５．２部を使用するとともに、１，３−ブタジエンの使用量を４０部から３９．４部に変更したこと以外は、合成例２と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）の組成は、アクリロニトリル単位２１．０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．０重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．５重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０２６ｅｐｈｒ、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５５であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）のゲル分量は２．２重量％であった。

合成例４（高飽和ニトリルゴム（Ｂ−１）の合成）
マレイン酸モノｎ−ブチル６部に代えて、メタクリル酸４部を使用し、１，３−ブタジエンの使用量を５７部から５９部に変更した以外は、合成例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ｂ−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ｂ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６１．０重量％、メタクリル酸単位３．０重量％であり、ヨウ素価は１１、カルボキシル基含有量は３．５×１０^−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は６０であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ｂ−１）のゲル分量は０．８重量％であった。

合成例５（高飽和ニトリルゴム（Ｂ−２）の合成）
１，３−ブタジエンの使用量を５７部から６３部に変更するとともに、マレイン酸モノｎ−ブチルを使用しなかった以外は、合成例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ｂ−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ｂ−２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕は５７であった。また、高飽和ニトリルゴム（Ｂ−２）のゲル分量は０．３重量％であった。

実施例１
バッチ式混練機であるブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダ（内容量２５０ｍｌ）を用い、２３０℃に予熱したミキサーに、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部および４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）０．５部を入れて１分間素練りし、次いで、このミキサーに、ナイロン６（商品名「１０１３Ｂ」、宇部興産社製、融点２２０℃、ポリアミド系重合体（Ｂ））６０部を投入して５分間混合した。そして、このミキサーに、ポリアミン架橋剤（Ｃ）としてのヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）１部をさらに投入して、２３０℃に保持した状態にて、さらに７分間混合することで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を動的架橋させて、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
そして、得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、上記方法にしたがって、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐疲労性、および耐寒性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
バッチ式混練機であるブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダ（内容量２５０ｍｌ）を用い、２３０℃に予熱したミキサーに、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部および４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）０．５部を入れて１分間素練りし、次いで、このミキサーに、ナイロン６（商品名「１０１３Ｂ」、宇部興産社製、融点２２０℃、ポリアミド系重合体（Ｂ））６０部を投入して５分間混合した。そして、このミキサーに、ポリアミン架橋剤（Ｃ）としてのヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）１部および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）１．６部をさらに投入して、２３０℃に保持した状態にて、さらに７分間混合することで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を動的架橋させて、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
そして、得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、上記方法にしたがって、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐疲労性、および耐寒性の各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
バッチ式混練機であるブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダ（内容量２５０ｍｌ）を用い、２７５℃に予熱したミキサーに、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部および４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）０．５部を入れて１分間素練りし、次いで、このミキサーに、ナイロン６６（商品名「アミランＣＭ３００６」、東レ社製、融点２６５℃、ポリアミド系重合体（Ｂ））６０部を投入して３分間混合した。そして、このミキサーに、ポリアミン架橋剤（Ｃ）としてのヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）１部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）１．６部をさらに投入して、２７５℃に保持した状態にて、さらに３分間混合することで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を動的架橋させて、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
そして、得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部に代えて、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）４０部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部に代えて、合成例３で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）４０部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部に代えて、合成例４で得られた高飽和ニトリルゴム（Ｂ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）４０部に代えて、合成例５で得られた高飽和ニトリルゴム（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ポリアミン架橋剤（Ｃ）としてのヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３においては架橋剤を添加しないため、動的架橋が実質的に進行しないものであった。

なお、表１中、疲労性の評価において、１，０００，０００回の耐疲労性試験を行った後においても、試験片が破断しなかったものについては、破断時回数を「＞１，０００，０００」として示した。

表１より、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位としてのマレイン酸モノｎ―ブチル単位を備える高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させることにより得られる熱可塑性エラストマー組成物によれば、耐熱性（熱老化前後の伸び変化率）、耐圧縮永久歪み性（圧縮永久歪み率）、耐疲労性（破断時曲回数）、および耐寒性（脆化温度）に優れた成形体を与えるものであった（実施例１〜５）。
一方、カルボキシル基含有単量体単位として、メタクリル酸単位を備える高飽和ニトリルゴムを用いた場合や、カルボキシル基含有単量体単位を有しない高飽和ニトリルゴムを用いた場合には、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、動的架橋させた場合でも、得られる成形体は、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐屈曲疲労性、および耐寒性に劣るものとなった（比較例１，２）。
また、マレイン酸モノｎ―ブチル単位を備える高飽和ニトリルゴム（Ａ）を用いた場合でも、動的架橋を行わなかった場合には、得られる成形体は、耐熱性、耐圧縮永久歪み性、耐疲労性、および耐寒性に劣るものとなった（比較例３）。

Claims (8)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）との存在下で、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）の融点以上の温度にて動的架橋させる工程を備える熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. 前記動的架橋を、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）と、前記ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを１００〜４００℃で混合することにより行う請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. 前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記ポリアミド系重合体（Ｂ）との配合割合が、「高飽和ニトリルゴム（Ａ）：ポリアミド系重合体（Ｂ）」の重量比率で、２０：８０〜８０：２０である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（Ｃ）の配合量が、０．１〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 前記ポリアミド系重合体（Ｂ）が、ナイロン６およびナイロン６６から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 前記動的架橋させる工程が、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）を、ポリアミド系重合体（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）と、塩基性架橋促進剤（Ｄ）との存在下で、動的架橋させる工程である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
7. 前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩基性架橋促進剤（Ｄ）の配合量が、０．１〜２０重量部である請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物を成形する工程を備える成形体の製造方法。