KR20170023855A - 액화가스 시일용 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)와, 융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)와, 가교제(C)를 함유하는 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 액화가스 시일용의 고무 가교물로서, 상기 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1):고포화 니트릴 고무(A2)」의 중량비로, 5:95~95:5의 범위, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계:폴리아미드 수지(B)」의 중량비로, 95:5~50:50이고, 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 액화가스 시일용 고무 가교물을 제공한다.

Description

액화가스 시일용 고무 가교물{CROSSLINKED RUBBER MATERIAL FOR LIQUEFIED GAS SEAL}
본 발명은, 액화가스 시일 용도에 사용되는 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)의 부타디엔 부분을 수소화하여 얻어지는 고(高)포화 니트릴 고무는, 플루오로탄화수소나 이산화탄소 등의 액화가스에 대하여, 우수한 내성(내액화가스성)을 나타내는 것이 알려져, 냉동기나 공조기의 냉매의 플루오로탄화수소 시일재나, 이산화탄소 시일재 등에 이용되고 있다.
한편, 공조용 냉동기의 최고 온도는 140~150℃에까지 이르는 경우가 있으므로, 이것에 사용되는 고무 재료에는 150℃ 이상의 내열성이 요구된다. 또한, 냉동기용 시일재의 중요한 물성의 하나로서, 냉매인 플루오로탄화수소나 이산화탄소에 접촉(시일재가 액화가스 상태의 플루오로탄화수소나 이산화탄소와 접촉한다)시킨 후에 고온 상태로 해도 고무에 발포나 크랙이 생기지 않는 것이 요구된다.
이에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 0.1 MPa~15 MPa의 압력에서의 유체의 밀봉에 사용되는 시일재를 형성하기 위한 고무 조성물로서, 수소 첨가 카르복실니트릴 고무를 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나 그 한편으로, 이 특허문헌 1에 기재된 고무 조성물을 사용하여 얻어진 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 충분한 것이 아니었다. 특히, 냉동기용 시일재 용도로 사용할 때에는, 높은 압력을 유지하고, 또한 가압, 강압을 반복할 필요가 있는 점에서, 종래보다 더욱 더 인장 강도, 신도 등의 기계적 강도가 우수하고, 또한, 압축 영구 변형이 작은 것이 요구되고 있으며, 이에 대하여, 특허문헌 1의 기술은, 이러한 요구에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었다. 덧붙여, 특허문헌 1에 기재된 고무 조성물을 사용하여 얻어진 고무 가교물은 경도가 과도하게 높고, 그 때문에 시일재로서 사용할 때에 있어서의 조립성이나 시일성도 떨어지는 것이었다.
일본 공개특허공보 2003-313539호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 기계적 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 우수한 액화가스 시일용의 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)와, 융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)를 특정 비율로 함유하고, 또한, 가교제(C)를 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 사용하는 동시에, 그 고무 조성물을 가교하여 얻어지고, 또한, 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 고무 가교물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 15~60 중량%, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와,
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 15~60 중량% 함유하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하이고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)와,
융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)와,
가교제(C)를 함유하는 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 액화가스 시일용의 고무 가교물로서,
상기 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 상기 고포화 니트릴 고무(A2), 및 상기 폴리아미드 수지(B)의 함유 비율이, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1):고포화 니트릴 고무(A2)」의 중량비로, 5:95~95:5의 범위, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계:폴리아미드 수지(B)」의 중량비로, 95:5~50:50이고,
150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 액화가스 시일용 고무 가교물이 제공된다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제(C)의 함유 비율이, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 상기 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1~30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 가교제(C)가 유기 과산화물 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 조성물이, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 상기 고포화 니트릴 고무(A2) 및 상기 폴리아미드 수지(B)를 180℃ 이상의 온도에서 혼련하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무 조성물이, 충전제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙인 것이 바람직하다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물에 있어서, 상기 카본 블랙의 평균 입자경이 0.01~5 μm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나에 기재된 고무 가교물로 이루어지는 액화가스 시일재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 우수한 액화가스 시일용 고무 가교물이 제공된다.
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물은, 후술하는 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지고, 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
고포화 니트릴 고무 조성물
먼저, 본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물을 얻기 위하여 사용되는 고포화 니트릴 고무 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 15~60 중량%, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 15~60 중량% 함유하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하이고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)와, 융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)와, 가교제(C)를 후술하는 소정의 비율로 함유한다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 15~60 중량%, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고무이다. 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, 및 필요에 따라 가해지는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 15~60 중량%이고, 바람직하게는 18~55 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성 및 내액화가스성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말레산모노알킬에스테르가 바람직하고, 알킬의 탄소수가 2~6인 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하고, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 1~60 중량%이고, 바람직하게는 2~20 중량%, 보다 바람직하게는 2~10 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 인장 강도가 떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, 지나치게 많으면, 내압축영구변형성 및 내열성이 악화될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위하여, 공액 디엔 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위(수소 첨가 등에 의해 포화화되어 있는 부분도 포함함)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 25~84 중량%, 보다 바람직하게는 25~80 중량%, 더욱 바람직하게는 40~78 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 충분한 고무 탄성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체를 공중합한 것이어도 된다.
이러한 카르복실기 함유 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체; 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체의 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, 공액 디엔 단량체 및, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체(에스테르화되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 갖지 않는 것), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르; 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 요오드가는, 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 요오드가를 120 이하로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 20~150, 더욱 바람직하게는 30~110이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 고무 조성물로서의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 0.006~0.116 ephr, 보다 바람직하게는 0.012~0.087 ephr, 특히 바람직하게는 0.023~0.058 ephr이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 카르복실기 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 고온 하에 있어서의 인장 강도가 떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, 지나치게 많으면 내압축영구변형성 및 내열성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상술한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 이것을 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌다이머; 테트라에틸티우람다이술파이드, 디펜타메틸렌티우람다이술파이드, 디이소프로필잔토겐다이술파이드 등의 함유황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
한편, 공중합하여 얻어진 공중합체의 요오드가가 120보다 높은 경우에는, 요오드가를 120 이하로 하기 위하여, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행해도 된다. 이 경우에 있어서의, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다.
고포화 니트릴 고무(A2)
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 15~60 중량% 함유하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하이고, 요오드가가 120 이하인 고무이다. 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 필요에 따라 가해지는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 고포화 니트릴 고무(A2) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 15~60 중량%이고, 바람직하게는 18~55 중량%, 더욱 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성 및 내액화가스성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위하여, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합하는 단량체로서, 공액 디엔 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체로는, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 고포화 니트릴 고무(A2) 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위(수소 첨가 등에 의해 포화화되어 있는 부분도 포함함)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 39.1~85 중량%, 보다 바람직하게는 44.5~82 중량%, 더욱 바람직하게는 50~80 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 마찬가지로, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체(에스테르화되어 있지 않은 무치환의(프리의) 카르복실기를 갖지 않는 것), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)는, 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체를 사용해도 되는데, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 0.9 중량% 이하이고, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0 중량%인 것이 특히 바람직하다. 즉, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 내압축영구변형성 및 내열성이 악화될 우려가 있다. 한편, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 단, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 0 중량%인 것이 특히 바람직하다. 즉, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 특히 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 지나치게 많으면, 내압축영구변형성, 내열성 및 내한성이 악화될 우려가 있다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 카르복실기 함유 단량체로는, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)의 요오드가는, 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 요오드가를 120 이하로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
고포화 니트릴 고무(A2)의 폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 20~150, 더욱 바람직하게는 30~110이다. 고포화 니트릴 고무(A2)의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 고무 조성물로서의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 고포화 니트릴 고무(A2)에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 고포화 니트릴 고무(A2) 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 0.005 ephr 이하, 보다 바람직하게는 0.003 ephr 이하이고, 0 ephr인 것이 특히 바람직하다. 즉, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 특히 바람직하다. 고포화 니트릴 고무(A2)의 카르복실기 함유량이 지나치게 많으면, 내압축영구변형성 및 내열성이 악화될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 고포화 니트릴 고무(A2)의 함유 비율은, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1):고포화 니트릴 고무(A2)」의 중량비로, 5:95~95:5의 범위이고, 바람직하게는 5:95~50:50의 범위, 보다 바람직하게는 5:95~40:60의 범위이다. 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고무 조성물로서의 가공성이 악화되고, 또한, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 저하되어 버린다. 한편, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)의 함유 비율이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내압축영구변형성 및 내열성이 저하되어 버린다.
한편, 고포화 니트릴 고무(A2)를 전혀 사용하지 않는 경우에는, 얻어지는 고무 가교물의 인장 강도, 내압축영구변형성이 상당히 악화된다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A2)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 동일하게 할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 및 고포화 니트릴 고무(A2)에 더하여, 융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)를 함유한다.
본 발명에 있어서는, 고포화 니트릴 고무로서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 소정 범위에 있는 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 소정량 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)의 2종류의 고무를 병용하고, 이것에, 융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)를 배합하는 것이다. 그리고, 이것에, 후술하는 가교제(C)를 첨가하고, 가교함으로써 얻어지는 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 제어함으로써, 내액화가스성 및 내냉동기유성의 향상이 가능하게 된다. 즉, 기계적 강도를 양호한 것으로 하면서, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성의 향상을 가능하게 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지(B)는, 융점이 150℃ 이상이고, 또한, 산아미드 결합(-CONH-)을 갖는 중합체이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민과 이염기산의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디포르밀 등의 디아민 유도체와 이염기산의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디메틸에스테르 등의 이염기산 유도체와 디아민의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디니트릴 또는 디아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 중합체, 디이소시아네이트와 이염기산의 중부가(重附加)에 의해 얻어지는 중합체, 아미노산 또는 그 유도체의 자기 축합에 의해 얻어지는 중합체, 락탐의 개환 중합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리아미드 수지는, 폴리에테르 블록을 함유하고 있어도 된다.
폴리아미드 수지(B)의 구체예로는, 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1012, 나일론 11, 나일론 12와 같은 지방족 폴리아미드 수지; 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 자일렌 함유 폴리아미드와 같은 방향족 폴리아미드 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010 및 나일론 1012가 보다 바람직하고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 1010 및 나일론 1012가 더욱 바람직하고, 나일론 66, 및 나일론 1012가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지(B)는, 융점이 150℃ 이상이고, 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 170~330℃이고, 더욱 바람직하게는 200~300℃이다. 융점이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성, 및 내액화가스성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리아미드 수지(B)의 함유 비율은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계(이하, 「니트릴 고무의 합계량」으로 한다)에 대하여, 「니트릴 고무의 합계량:폴리아미드 수지(B)의 함유량」의 중량비로, 바람직하게는 95:5~50:50의 범위, 보다 바람직하게는 90:10~60:40의 범위이다. 니트릴 고무의 합계량이 지나치게 많으면, 내압축영구변형성, 내액화가스성이 저하될 우려가 있다. 한편, 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 지나치게 높아질 우려가 있다.
가교제(C)
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2), 및 폴리아미드 수지(B)에 더하여, 가교제(C)를 함유한다. 가교제(C)로는, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 및 고포화 니트릴 고무(A2)를 가교할 수 있는 것이면 되며, 유황 가교제, 유기 과산화물 가교제 또는 폴리아민 가교제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물이, 상태(常態) 물성 및 내열성이 우수한 것이 된다는 관점에서, 유기 과산화물 가교제가 바람직하다.
유기 과산화물 가교제로는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제(C)의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 1~20 중량부, 더욱 바람직하게는 2~10 중량부이다. 가교제(C)의 배합량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 악화될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물에는, 공가교제를 더 함유시켜도 된다. 공가교제로는, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류; 알릴화노볼락, 알릴화레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3~5관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 이소시아누레이트류가 바람직하고, 트리알릴이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에, 공가교제를 함유시키는 경우의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2), 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~20 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 1.5~10 중량부이다.
그 밖의 배합제
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, 상기한 각 성분에 더하여, 충전제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 충전제로는, 일반적으로 고무 가공용 배합제로서 사용되는 충전제이면 되고, 보강성의 충전제도 비보강성의 충전제도 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탤크, 클레이, 산화아연 등의 금속 산화물, 그라파이트, 규조토, 역청질 미분말, 마이카 등을 들 수 있는데, 카본 블랙, 실리카, 또는 탄산칼슘이 바람직하고, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 충전제로는, 평균 입자경이 0.01~50 μm인 것이 바람직하고, 0.02~10 μm인 것이 보다 바람직하고, 0.03~5 μm인 것이 특히 바람직하다. 충전제로서, 평균 입자경이 상기 범위에 있는 것을 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 경도를 낮게 유지하면서, 내액화가스성, 내압축영구변형성 및 내냉동기유성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
충전제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 평균 입자경이 0.01~5 μm인 것이 바람직하고, 0.02~2.5 μm인 것이 보다 바람직하고, 0.03~1 μm인 것이 특히 바람직하다. 또한 입자의 응집체인 애그리게이트의 크기 및 표면 성상에 한정은 없다.
한편, 충전제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 충전제를 배합함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내액화가스성 및 내냉동기유성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 충전제의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2), 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2~200 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~180 중량부, 더욱 바람직하게는 10~150 중량부이다. 충전제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 경도를 낮게 유지하면서, 내액화가스성, 내압축영구변형성 및 내냉동기유성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, 상기한 각 성분에 더하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 가교 촉진제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 실란 커플링제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착 부여제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제(受酸劑), 대전 방지제, 안료, 불포화 카르복실산 금속염 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적에 따른 양을 임의 배합할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 고포화 니트릴 고무(A2) 이외의 고무를 배합해도 된다.
이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 고포화 니트릴 고무(A2) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 고포화 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물은, 예를 들어, 상술한 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2), 및 폴리아미드 수지(B)를, 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 1차 혼련하고, 얻어진 혼련물을, 바람직하게는 5~150℃로 냉각한 후, 가교제(C) 및 필요에 따라 사용되는 각종 배합제 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써, 제조된다.
1차 혼련에 있어서의 혼련하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기; 니더, 밴버리 믹서, 브라벤더 믹서, 인터널 믹서 등의 밀폐형 혼련기; 롤 혼련기; 등의 혼련기로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 생산 효율 및 분산 효율이 높다는 이유로, 2축 압출기로 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)를 혼련할 때의 혼련 온도는, 바람직하게는 180℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다. 또한, 혼련 온도의 상한은, 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 350℃ 이하이다. 혼련 온도를 상기 범위로 함으로써, 용융 상태의 폴리아미드 수지(B)와, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 및 고포화 니트릴 고무(A2)를, 보다 양호한 형태로 혼합할 수 있다. 그리고, 이에 의해, 본 발명의 효과가 한층 더 현저한 것이 된다. 한편, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)를 혼련할 때에는, 가교제(C) 및 열에 불안정한 성분을 제외한 각종 배합제나, 그 밖의 고무를 동시에 혼합해도 된다.
액화가스 시일용 고무 가교물
본 발명의 액화가스 시일용 고무 가교물(이하, 임의로, 「고무 가교물」이라고 약기한다)은, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 액화가스 시일용의 고무 가교물이다.
본 발명의 고무 가교물은, 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상이고, 바람직하게는 6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상이다. 한편, 150℃에서의 저장 탄성률 E'의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100 MPa 이하이다. 본 발명에 있어서는, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 사용하는 동시에, 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 함으로써, 내액화가스성 및 내냉동기유성의 향상이 가능하게 된다. 한편, 150℃에서의 저장 탄성률 E'는, 고무 가교물의 내부에 축적된 응력을 유지하는 탄성 성분을 나타내는 지표이며, 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 고포화 니트릴 고무 조성물을 시트상으로 성형한 고무 가교물을 150℃의 분위기 하에서 인장 모드로 측정할 수 있다. 저장 탄성률 E'가 5 MPa 미만이면, 내액화가스성 및 내냉동기유성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 고포화 니트릴 고무(A2)의 함유 비율, 폴리아미드 수지(B)의 함유 비율, 폴리아미드 수지(B)의 종류, 및 융점, 고포화 니트릴 고무 조성물에 함유시키는 가소제의 종류나 배합량, 고포화 니트릴 고무 조성물에 함유시키는 충전제의 종류나 배합량, 충전제의 평균 입자경, 가교제(C)의 종류나 양, 공가교제의 종류나 양, 게다가, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 조제할 때에 있어서의, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)의 혼련 온도, 그리고, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교할 때의 가교 조건(가교 시간, 가교 온도 등) 등을 조정함으로써, 제어할 수 있다.
예를 들어, 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 한다는 관점에서는, 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가소제의 배합량은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 가소제를 실질적으로 함유하지 않는 것인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고포화 니트릴 고무 조성물에 함유시키는 충전제로서, 평균 입자경이 0.01~5 μm인 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 충전제의 배합량은 사용하는 가소제의 종류나 배합량, 가교 조건 등에 따라서도 달라지지만, 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 한다는 관점에서, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2~200 중량부, 보다 바람직하게는 5~180 중량부, 더욱 바람직하게는 10~150 중량부의 범위에서 임의 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 고포화 니트릴 고무(A2) 및 폴리아미드 수지(B)의 혼련 온도는, 상술한 바와 같이, 180℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다. 또한, 혼련 온도의 상한은, 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 바람직하게는 350℃ 이하이다.
또한, 상술한 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교할 때의 가교 조건으로는, 사용하는 충전제(c)의 종류나, 평균 입자경 및 배합량, 사용하는 가소제의 종류나 배합량 등에 따라서도 달라지지만, 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상으로 한다는 관점에서, 가교 온도는, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~190℃이고, 가교 시간은, 바람직하게는 1분~24시간, 보다 바람직하게는 1.5분~1시간이다. 또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라, 추가로 2차 가교가 필요한 경우에는, 2차 가교의 가교 온도는, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~190℃이고, 2차 가교의 가교 시간은, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~8시간이다.
본 발명에 있어서는, 이들 조건을 적당히 조합함으로써, 고무 가교물의 150℃에서의 저장 탄성률 E'를 5 MPa 이상, 바람직하게는 6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 기계적 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 우수한 것이며, 액화가스의 시일재 용도, 구체적으로는, 액화가스와 접촉하는 시일재로서 사용된다. 액화가스로는, 상용의 온도(예를 들어, 25℃)에 있어서의 압력이 0.2 MPa 이상이고, 비점이 0℃ 이하인 것을 호적하게 들 수 있다. 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 액화가스용의 시일재 중에서도 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치 등의 컴프레서 등에 사용되는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소로 대표되는 액화가스와 접촉하는 시일재로서 호적하다.
한편, 플루오로탄화수소로는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 디플루오로메탄(HFC-32), 트리플루오로메탄(HFC-23), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)이나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 컴프레서 등에 사용되는 액화가스로는, 플루오로탄화수소 및 이산화탄소 이외에도, 이소부탄이나 프로판, 디메틸에테르 등의 탄화수소나 암모니아 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 고무 가교물은, 내액화가스성 및 내냉동기유성이 우수한 것에 더하여, 기계적 강도 및 내압축영구변형성이 우수하기 때문에, 냉동기용 시일재 용도 등 높은 압력을 유지하고, 또한, 가압, 강압을 반복하는 용도로 사용한 경우에도, 우수한 시일성을 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
요오드가
고포화 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준하여 측정하였다.
카르복실기 함유량
2 mm 정방형의 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부타논 100 mL를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수로서 구하였다(단위는 ephr).
고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율
말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은, 가로 세로 2 mm의 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부타논 100 mL를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 고포화 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K6235에 의한다)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은 JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해, 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
무니 점도(폴리머·무니, 컴파운드·무니)
고포화 니트릴 고무의 무니 점도(폴리머·무니) 및 고포화 니트릴 고무 조성물의 무니 점도(컴파운드·무니)는, JIS K6300-1에 따라 측정하였다(단위는 〔ML1+4, 100℃〕).
저장 탄성률 E'
시트상의 고무 가교물을 폭 10 mm, 길이 50 mm로 결 방향으로 펀칭하여 동적 점탄성 시험용의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 동적 점탄성 시험용의 고무 가교물에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「Explexor 500N」, GABO QUALIMETER Testanlagen GmbH사 제조)를 사용하여, 측정 주파수: 10 Hz, 정적 변형: 1.0%, 동적 변형: 0.2%, 온도: 150℃, 척간 거리: 30 mm, 측정 모드: 인장 모드의 조건으로 저장 탄성률 E'를 측정하였다.
상태 물성(인장 강도, 신도, 50% 인장 응력, 100% 인장 응력, 경도)
시트상의 고무 가교물을 결 방향으로 3호형 덤벨로 펀칭하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 인장 강도, 신도, 50% 인장 응력, 100% 인장 응력을 측정하였다. 또한, JIS K6253에 준하여, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여, 가압판을 시험편에 접촉시킨 직후의 경도를 측정하였다.
내액화가스성
시트상의 고무 가교물을, 세로 2 cm, 가로 3 cm의 형상으로 펀칭함으로써, 시험편을 제작하였다. 내압 용기 내에 이 시험편과 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 넣고, 이 상태(시험편이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 액에 침지된 상태)에서 23℃에서 24시간 정치하였다. 24시간 정치한 후, 내압 용기로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 대기 중으로 방출하고, 재빨리 시험편을 취출하여, 미리 150℃로 조정해 둔 가온 장치에 넣고, 시험편을 1시간 가열하였다. 그 동안, 시험편을 팽윤시키고 있던 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 급속하게 기화되는 것에 의해 가황 고무 표면에 발생하는 발포 상태를 관찰함으로써, 내액화가스성(내플루오로탄화수소성)을 평가하였다. 본 실시예에 있어서는, 시험편의 전면과 후면을 관찰하여, 발포가 많은 면의 발포수를 카운트하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 발포수가 적을수록, 내액화가스성(내플루오로탄화수소성)이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
1: 발포수가 0개
2: 발포수가 1~15개
3: 발포수가 16개 이상
압축 영구 변형 시험(O-링 압축 영구 변형)
O-링상의 고무 가교물을 사용하여, O-링상의 고무 가교물을 사이에 둔 2개의 평면간의 거리를 링 두께 방향으로 25% 압축한 상태에서 150℃에서 70시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 따라, 압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다.
내냉동기유성
시트상의 고무 가교물을 사용하여, JIS K6258에 따라, 그 고무 가교물을 온도 150℃, 70시간의 조건으로 냉동기유(PAG유, 상품명 「SUNICE P-56」 닛폰 선 석유사 제조)에 침지하였다. 그리고 침지 전후의 고무 가교물의 체적을 측정하고, 침지 후의 체적 변화율 △V(단위: %)를 「체적 변화율 △V = ([침지 후의 체적 - 침지 전의 체적]/침지 전의 체적) × 100」에 따라 산출함으로써, 내냉동기유의 평가를 행하였다. 체적 변화율 △V의 값의 절대값이 0에 가까울수록, 냉동기유에 의한 치수 변화가 작아, 내냉동기유성이 우수하다고 판단할 수 있다.
합성예 1(카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 합성)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대하여, 팔라듐량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에, 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고한 후, 여과하여 고형물(클램)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)를 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.6 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 59.0 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.4 중량%이고, 요오드가는 7, 카르복실기 함유량은 3.1 × 10-2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 55였다.
합성예 2(고포화 니트릴 고무(A2-1)의 합성)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에, 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 42 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.47 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 58 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 온도를 5℃로 유지하면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 이어서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하여, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 고포화 니트릴 고무(A2-1)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 40.5 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 59.5 중량%이고, 요오드가는 7, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 87이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A2-1)에 대하여, 상기 방법에 따라, 카르복실기 함유량을 측정한 결과, 검출 한계 이하로서, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.
합성예 3(고포화 니트릴 고무(A2-2)의 합성)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에, 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 38 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.50 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 온도를 5℃로 유지하면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 이어서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지하고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고하고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하여, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 400 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 고포화 니트릴 고무(A2-2)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.1 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 53.9 중량%이고, 요오드가는 10, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 80이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A2-2)에 대해, 상기 방법에 따라, 카르복실기 함유량을 측정한 결과, 검출 한계 이하로서, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1) 20 부, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1) 50 부, 및 나일론 66(상품명 「아밀란 CM3006」, 토레사 제조, 융점 265℃) 30 부를, 2축 압출기를 사용하여 280℃에서 혼련함으로써, 혼련물을 얻었다.
그리고, 밴버리 믹서를 사용하여, 상기에서 얻어진 혼련물 100 부에, N990 카본(상품명 「Thermax MT」, Cancarb사 제조, 카본 블랙, 평균 입자경 0.28 μm) 20 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부를 첨가하여 혼련하고, 이어서, 혼합물을 롤로 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%품(상품명 「Vul Cup 40KE」, 아르케마사 제조, 유기 과산화물 가교제) 8 부, 트리알릴이소시아누레이트(상품명 「TAIC」, 닛폰 화성사 제조, 공가교제) 4 부를 첨가하여 혼련함으로써, 고포화 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 고포화 니트릴 고무 조성물 중 일부를, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형을 사용하여, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 가교하여 시트상의 1차 가교물을 얻고, 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐에 옮겨 150℃에서 4시간 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 또한, 이와는 별도로, 얻어진 고포화 니트릴 고무 조성물 중 일부를, 외경 30 mm, 링 직경 3 mm의 금형을 사용하여, 프레스압 5 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 가교하여 O-링상의 1차 가교물을 얻고, 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐에 옮겨 150℃에서 4시간 2차 가교시킴으로써, O-링상의 고무 가교물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고포화 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 컴파운드·무니 점도를, 또한, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 저장 탄성률, 상태 물성, 내액화가스성(내플루오로탄화수소성), 압축 영구 변형, 및 내냉동기유성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 배합량을 20 부에서 15 부로, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 배합량을 50 부에서 55 부로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 배합량을 20 부에서 16 부로, N990 카본의 배합량을 20 부에서 40 부로, 각각 변경하는 동시에, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1) 50 부 대신에, 합성예 3에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-2) 64 부를 사용하고, 또한, 나일론 66 30 부 대신에, 나일론 1012(상품명 「Hiprolon11ESNNHL」, 아르케마사 제조, 융점 189℃) 20 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 실시예 3에 있어서는, 2축 압출기에 의한 혼련 온도를 240℃로 하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)를 배합하지 않고, 또한, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 배합량을 50 부에서, 70 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 배합량을 20 부에서 2 부로, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 배합량을 50 부에서 68 부로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 배합량을 20 부에서 15 부로, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 배합량을 50 부에서 82 부로, 나일론 66의 배합량을 30 부에서 3 부로, N990 카본의 배합량을 20 부에서 100 부로, 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1)의 배합량을 20 부에서 30 부로, 나일론 66의 배합량을 30 부에서 15 부로, N990 카본의 배합량을 20 부에서 40 부로, 각각 변경하고, 또한, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1) 50 부 대신에, 합성예 3에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-2) 45 부를 사용하는 동시에, 밴버리 믹서에서의 혼련시에, 아디프산에테르에스테에르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA사 제조, 가소제) 30 부를 더 첨가하고, 또한, 트리알릴이소시아누레이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 4에 있어서는, 2축 압출기에 의한 혼련 온도를 240℃로 하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1-1) 및 나일론 66을 사용하지 않고, 또한, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A2-1)의 배합량을 50 부에서 100 부로, N990 카본의 배합량을 20 부에서 100 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무 조성물, 시트상의 고무 가교물, 및 O-링상의 고무 가교물을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 5에 있어서는, 2축 압출기에 의한 혼련을 행하지 않고, 고포화 니트릴 고무(A2-1)를 밴버리 믹서에 직접 공급하였다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명 소정의 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교함으로써 얻어지고, 또한, 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 고무 가교물은, 인장 강도, 내액화가스성(내플루오로탄화수소성), 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 우수하고, 또한 경도가 지나치게 높지도 않은 우수한 것인 동시에, 신도, 및, 50% 인장 응력, 및 100% 인장 응력도 실용상 충분한 것이었다(실시예 1~3).
한편, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)를 사용하지 않은 경우나, 카르복실기 함유 포화 니트릴 고무(A1)의 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 컴파운드·무니 점도가 높고, 인장 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 1, 2).
폴리아미드 수지(B)의 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 인장 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 3).
또한, 본 발명 소정의 고포화 니트릴 고무 조성물을 사용한 경우에도, 고무 가교물로 한 경우의 150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 미만인 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 내냉동기유성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 4).
또한, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 폴리아미드 수지(B)를 사용하지 않은 경우에는, 인장 강도, 내액화가스성, 내압축영구변형성, 및 내냉동기유성이 떨어지는 결과가 되었다(비교예 5).

Claims (8)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 15~60 중량%, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 1~60 중량%를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 15~60 중량% 함유하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량이 0.9 중량% 이하이고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A2)와,
    융점이 150℃ 이상인 폴리아미드 수지(B)와,
    가교제(C)를 함유하는 고포화 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 액화가스 시일용의 고무 가교물로서,
    상기 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 상기 고포화 니트릴 고무(A2), 및 상기 폴리아미드 수지(B)의 함유 비율이, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1):고포화 니트릴 고무(A2)」의 중량비로, 5:95~95:5의 범위, 「카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1) 및 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계:폴리아미드 수지(B)」의 중량비로, 95:5~50:50이고,
    150℃에서의 저장 탄성률 E'가 5 MPa 이상인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제(C)의 함유 비율이, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1)와 상기 고포화 니트릴 고무(A2)의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1~30 중량부인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제(C)가, 유기 과산화물 가교제인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무 조성물이, 상기 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무(A1), 상기 고포화 니트릴 고무(A2) 및 상기 폴리아미드 수지(B)를, 180℃ 이상의 온도에서 혼련하여 얻어진 것인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무 조성물이, 충전제를 더 함유하는 액화가스 시일용 고무 가교물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 충전제가, 카본 블랙인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 평균 입자경이 0.01~5 μm인 액화가스 시일용 고무 가교물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무 가교물로 이루어지는 액화가스 시일재.
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