WO2015194538A1 - ゴム架橋物 - Google Patents

ゴム架橋物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015194538A1
WO2015194538A1 PCT/JP2015/067279 JP2015067279W WO2015194538A1 WO 2015194538 A1 WO2015194538 A1 WO 2015194538A1 JP 2015067279 W JP2015067279 W JP 2015067279W WO 2015194538 A1 WO2015194538 A1 WO 2015194538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
highly saturated
saturated nitrile
nitrile rubber
cross
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/067279
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友則 中島
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2016529363A priority Critical patent/JPWO2015194538A1/ja
Publication of WO2015194538A1 publication Critical patent/WO2015194538A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber cross-linked product used for fluorohydrocarbon gas seal applications.
  • nitrile rubber obtained by hydrogenating the butadiene portion of nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) is known to have excellent fluorohydrocarbon resistance, and is used as a refrigerant for refrigerators and air conditioners. It is used for liquefied fluorohydrocarbon gas sealing materials.
  • Patent Document 1 a rubber composition for forming a sealing material used for sealing a fluid at a pressure of 0.1 MPa to 15 MPa, which contains a hydrogenated carboxyl nitrile rubber A composition is disclosed.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the rubber composition described in Patent Document 1 has not had sufficient compression set resistance.
  • it is necessary to maintain high pressure and repeat pressurization and pressure reduction, so that it has higher mechanical strength such as tensile strength and elongation than before. It is demanded that the compression set is excellent and the compression set is small.
  • the technique of Patent Document 1 cannot sufficiently meet such a requirement.
  • the rubber cross-linked product obtained using the rubber composition described in Patent Document 1 has an excessively high hardness, and therefore, it is inferior in assembling property and sealing property when used as a sealing material. .
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is a rubber bridge for a fluorohydrocarbon gas seal excellent in mechanical strength, fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventor has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. Obtained by crosslinking a rubber composition obtained by blending a predetermined amount of a polyamine crosslinking agent and a filler with a highly saturated nitrile rubber having an iodine value of 120 or less, and a storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. of 5 MPa. The inventors have found that the above object can be achieved by the rubber cross-linked product described above, and have completed the present invention.
  • a rubber cross-linked product for a fluorohydrocarbon gas seal obtained by cross-linking a highly saturated nitrile rubber composition containing a saturated nitrile rubber (a), a polyamine cross-linking agent (b), and a filler (c).
  • the content of the polyamine crosslinking agent (b) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a), and the filler (c ) Content of 10 to 300 parts by weight, and a crosslinked fluorohydrocarbon gas sealant having a storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. of 5 MPa or more is provided.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) further contains a diene monomer unit and / or an ⁇ -olefin monomer unit, and the highly saturated nitrile rubber (
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a) is 10 to 60% by weight, and the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is The content of the diene monomer unit and / or ⁇ -olefin monomer unit is preferably 20 to 89.9% by weight.
  • the filler (c) is preferably carbon black.
  • the carbon black preferably has an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the highly saturated nitrile rubber composition preferably further contains a basic crosslinking accelerator (d).
  • a fluorohydrocarbon gas sealing material comprising the rubber cross-linked product described above.
  • a crosslinked rubber for a fluorohydrocarbon gas seal excellent in mechanical strength, fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance.
  • the cross-linked rubber for fluorohydrocarbon gas seal of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and has an iodine value.
  • a highly saturated nitrile rubber composition containing a highly saturated nitrile rubber (a), a polyamine crosslinking agent (b), and a filler (c) having a viscosity of 120 or less.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (b) is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a), and the content of the filler (c) is 10 to 300 parts by weight.
  • the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. is 5 MPa or more.
  • the highly saturated nitrile rubber composition used for obtaining the crosslinked rubber for fluorohydrocarbon gas seal of the present invention contains the above-described highly saturated nitrile rubber (a), polyamine crosslinking agent (b), and filler (c).
  • the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention has at least an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • Monomers that form ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units include ⁇ , ⁇ having a nitrile group.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles include ⁇ , ⁇ having a nitrile group.
  • examples include acrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; and ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles may be used in combination.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 15 to 15%, based on all monomer units constituting the highly saturated nitrile rubber (a). It is 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit has one unsubstituted (free) carboxyl group which is not esterified, and is ⁇ , ⁇ -ethylenic It is not particularly limited as long as it is a monoester monomer of unsaturated dicarboxylic acid. Unsubstituted carboxyl groups are mainly used for crosslinking. By having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, the resulting rubber cross-linked product can be made excellent in tensile stress and low heat build-up.
  • the organic group bonded to the carbonyl group through the oxygen atom in the ester part of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkylcycloalkyl group, The group is particularly preferred.
  • Such an alkyl group as an organic group bonded to a carbonyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as the organic group bonded to the carbonyl group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylcycloalkyl group as the organic group bonded to the carbonyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • the processing stability of the highly saturated nitrile rubber composition and the crosslinking speed can be improved, and the resulting rubber cross-linked machine can be obtained.
  • the physical characteristics can be further enhanced.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate and mono n-butyl maleate.
  • Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkyl cycloalkyl maleates such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, fumarate Monoethyl fumarate such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate Fumaric acid monocycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl fumarate, monoalkyl cycloalkyl esters such as monoethylcyclohexyl fumarate; monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid, mono n-butyl citraconic acid, etc.
  • Citraconic acid monoalkyl ester citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocycloheptyl; citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoalkyl cycloalkyl ester such as citraconic acid monoethylcyclohexyl; Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, etc.
  • Conic acid monoalkyl esters such as itaconic acid monocyclopentyl, itaconic acid monocyclohexyl, itaconic acid monocycloheptyl; itaconic acid monomethylcyclopentyl, itaconic acid monoethylcyclohexyl, etc .; Etc.
  • the monopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monopropyl citraconic acid and mono-citraconic acid are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • a monoalkyl ester of a dicarboxylic acid having a carboxyl group at each of the two carbon atoms is more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the monoalkyl ester of a dicarboxylic acid having a carboxyl group at each of the two carbon atoms forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated bond is preferably 2-6.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 0.1 to 20% by weight, based on all monomer units constituting the highly saturated nitrile rubber (a), More preferably, it is 0.2 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention includes a diene monomer in addition to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and the ⁇ , ⁇ -ethylenic dicarboxylic acid monoester monomer unit. It preferably has a monomer unit and / or an ⁇ -olefin monomer unit. Thereby, the rubber elasticity of the rubber crosslinked material obtained can be improved.
  • the diene monomer forming the diene monomer unit include 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. And conjugated diene monomers such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene and the like. Of these, conjugated diene monomers are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer forming the ⁇ -olefin monomer unit is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene. , 1-hexene, 1-octene and the like.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) contains a diene monomer unit and / or an ⁇ -olefin monomer unit
  • these content ratios are all monomer units constituting the highly saturated nitrile rubber (a). Is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 30 to 84.8% by weight, and still more preferably 40 to 79.5% by weight.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, and a diene monomer.
  • ⁇ -olefin monomer other monomers copolymerizable therewith may be copolymerized. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers other than ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Saturated monocarboxylic acid monomer ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer, aromatic vinyl monomer, fluorine Examples thereof include vinyl monomers and copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers other than ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl, n-pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, etc. [means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate. The same applies hereinafter.
  • Monomers having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as methoxymethyl acrylate and ethoxymethyl methacrylate, the number of carbon atoms of the alkoxyalkyl group Having an alkyl group of 2 to 18 and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; an amino group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer such as 2-aminoethyl acrylate and aminomethyl methacrylate, and having an alkyl group carbon A monomer having 1 to 16; a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms; acrylic Fluoroalkyl group-containing (meth) acrylic such as trifluoroethyl acid and difluoromethyl methacrylate An alkyl ester monomer having an alkyl group with 1
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomers examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethyl styrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino).
  • Examples include phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 10% by weight with respect to all monomer units constituting the highly saturated nitrile rubber (a). % Or less.
  • the content of carboxyl groups in the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ . 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention has an iodine value of 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 15 or less. If the iodine value of the highly saturated nitrile rubber (a) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the crosslinked rubber may be lowered.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 15 to 200, more preferably 20 to 150, and further preferably 30 to 120. If the polymer Mooney viscosity of the highly saturated nitrile rubber (a) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the cross-linkable nitrile rubber composition will be reduced. there is a possibility.
  • the production method of the highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention is not particularly limited.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester And a method of copolymerizing a monomer, a diene monomer and / or an ⁇ -olefin monomer, and other monomers which can be copolymerized therewith if necessary.
  • any of the known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but the emulsion polymerization method is preferable because the polymerization reaction can be easily controlled.
  • the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, it is good to perform hydrogenation (hydrogenation reaction) of a copolymer.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • Polyamine crosslinking agent (b) The polyamine crosslinking agent (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group) is preferable.
  • the polyamine crosslinking agent (b) as the crosslinking agent, it is possible to improve the fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance of the resulting rubber crosslinked product.
  • polyamine crosslinking agent (b) examples include aliphatics such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • Aromatic polyamines such as diamine, 1,3,5-benzenetriamine; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydra
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the said polyamine crosslinking agent (b) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the polyamine crosslinking agent (b) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a).
  • the amount is 0.7 to 18 parts by weight, more preferably 1.0 to 15 parts by weight. If the blending amount of the polyamine crosslinking agent (b) is too small, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance and refrigerating machine oil resistance, and conversely too much. And there is a risk that the fatigue resistance will deteriorate.
  • the filler (c) is not particularly limited as long as it is a filler generally used as a rubber processing compounding agent, and both reinforcing and non-reinforcing fillers can be used.
  • Examples include carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, zinc oxide and other metal oxides, graphite, diatomaceous earth, bituminous fine powder, mica, etc., but carbon black, silica, or calcium carbonate is preferred, Carbon black is particularly preferred.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, and channel black.
  • the filler (c) preferably has an average particle size of 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 to 5 ⁇ m.
  • the resulting rubber cross-linked product is resistant to fluorohydrocarbons, compression set and refrigeration oil while keeping the hardness low. It can be made more excellent in properties.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 to 1 ⁇ m. .
  • a filler (c) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. By blending the filler (c), it is possible to improve the fluorohydrocarbon resistance and refrigerating machine oil resistance of the resulting rubber cross-linked product.
  • the blending amount of the filler (c) in the highly saturated nitrile rubber composition used in the present invention is 10 to 300 parts by weight, preferably 15 to 200 parts per 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a). Part by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight. If the amount of filler (c) is too small, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in fluorohydrocarbon resistance and refrigeration oil resistance, whereas if it is too much, the hardness will be too high. Or processability may be deteriorated.
  • Basic crosslinking accelerator (d) The highly saturated nitrile rubber composition used in the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator (d) in addition to the above-described components. By further containing the basic crosslinking accelerator (d), the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the basic crosslinking accelerator (d) include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”), 1,5-diazabicyclo [4,3 , 0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2 -Methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4- Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethyl Ruimidazole, 1-
  • a guanidine basic crosslinking accelerator, a secondary amine basic crosslinking accelerator and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are preferable, and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure is more preferable.
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are more preferred, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 Is particularly preferred.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the secondary amine basic crosslinking accelerator may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and further contains an inorganic acid and / or an organic acid. You may go out.
  • the secondary amine basic cross-linking accelerator and the inorganic acid and / or organic acid may form a salt and further form a complex with the alkylene glycol.
  • the blending amount in the highly saturated nitrile rubber composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a). More preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the highly saturated nitrile rubber composition used in the present invention is a compounding agent usually used in the rubber processing field, for example, a crosslinking accelerator other than the basic crosslinking accelerator (d), a crosslinking assistant.
  • a crosslinking accelerator other than the basic crosslinking accelerator (d) for example, a crosslinking assistant.
  • An antifungal agent, an acid acceptor, an antistatic agent, a pigment and the like can be blended.
  • the compounding amounts of these compounding agents are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and the amount according to the purpose can be appropriately compounded.
  • blend rubber other than the said highly saturated nitrile rubber (a) with the highly saturated nitrile rubber composition used by this invention in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the highly saturated nitrile rubber composition is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a). More preferably, it is 20 parts by weight or less, and further preferably 10 parts by weight or less.
  • the highly saturated nitrile rubber composition used in the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the highly saturated nitrile rubber composition is not limited, but usually, the components excluding the polyamine cross-linking agent (b) and the heat labile cross-linking accelerator are mixed with a Banbury mixer, intermixer, kneader, etc. After the primary kneading in the machine, it can be prepared by transferring to an open roll etc. and adding a polyamine cross-linking agent (b) or a heat labile cross-linking accelerator etc. and secondary kneading. It can also be adjusted by kneading.
  • Rubber cross-linked product for fluorohydrocarbon gas seal The rubber cross-linked product for fluorohydrocarbon gas seal of the present invention (hereinafter abbreviated as “rubber cross-linked product” as appropriate) crosslinks the above-mentioned highly saturated nitrile rubber composition. This is a rubber cross-linked product for fluorohydrocarbon gas seal obtained.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. of 5 MPa or more, preferably 6 MPa or more, more preferably 7 MPa or more.
  • the upper limit of the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. is not particularly limited, but is usually 100 MPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. is an index indicating an elastic component that retains the stress accumulated in the rubber cross-linked product.
  • a high-saturation nitrile rubber composition using a dynamic viscoelasticity measuring device is used.
  • the rubber cross-linked product obtained by forming the product into a sheet can be measured in a tensile mode under an atmosphere of 150 ° C.
  • the storage elastic modulus E ′ is 5 MPa or less, the fluorocarbon resistance and the refrigerating machine oil resistance are inferior.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the above-described highly saturated nitrile rubber composition, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the method for setting the storage elastic modulus E ′ of the rubber cross-linked product at 150 ° C. to 5 MPa or more is not particularly limited, but the type of polyamine cross-linking agent (b) contained in the highly saturated nitrile rubber composition to be used And blending amount, type and blending amount of filler (c), average particle size of filler (c), type and blending amount of plasticizer contained in highly saturated nitrile rubber composition, and the above-described highly saturated nitrile It can be controlled by adjusting the crosslinking conditions (crosslinking time, crosslinking temperature, etc.) when the rubber composition is crosslinked.
  • the crosslinking conditions crosslinking time, crosslinking temperature, etc.
  • the filler (c) in the highly saturated nitrile rubber composition the filler (c) in the highly saturated nitrile rubber composition
  • the blending amount depends on the type and blending amount of the plasticizer to be used and the crosslinking conditions, but from the viewpoint of setting the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. of the rubber crosslinked product to 5 MPa or more, the highly saturated nitrile rubber (a) 100 It is preferable to adjust appropriately in the range of preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 15 to 200 parts by weight with respect to parts by weight.
  • the blending amount of the plasticizer in the highly saturated nitrile rubber composition is 100 parts by weight of the highly saturated nitrile rubber (a). On the other hand, it is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably one that does not substantially contain a plasticizer.
  • the crosslinking conditions for crosslinking the above-described highly saturated nitrile rubber composition depend on the type of filler (c) used, the average particle size and blending amount, and the type and blending amount of plasticizer used.
  • the crosslinking temperature is preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is preferably 1 Minutes to 24 hours, more preferably 1.5 minutes to 1 hour.
  • the crosslinking temperature of the secondary crosslinking is preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 190 ° C.
  • the crosslinking time for the subsequent crosslinking is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in mechanical strength, fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance, and is used as a sealing material for fluorohydrocarbon gas. Specifically, it is particularly suitable as a sealing application for sealing a fluorohydrocarbon gas such as chlorofluorocarbon gas used in a cooling device for an air conditioner or a compressor for a refrigerator of the air conditioning device.
  • a fluorohydrocarbon gas such as chlorofluorocarbon gas used in a cooling device for an air conditioner or a compressor for a refrigerator of the air conditioning device.
  • Fluorohydrocarbons include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), penta Fluoroethane (HFC-125), difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf) and mixtures thereof It is done.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in fluorohydrocarbon resistance and refrigeration machine oil resistance, as well as excellent in mechanical strength and compression set resistance, so that it is high in applications such as refrigerator sealing materials.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a durometer hardness (type A) of preferably 90 or less, more preferably 85 or less, and assembling property when used as a sealing material. It is also excellent.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K6235.
  • the content ratio of each monomer unit constituting the highly saturated nitrile rubber was 100 g of 2-butanone added to 0.2 g of 2 mm square highly saturated nitrile rubber and stirred for 16 hours. Thereafter, 20 mL of ethanol and 10 mL of water were added, and the mixture was stirred with a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide, and titrated with thymolphthalein as an indicator at room temperature to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of highly saturated nitrile rubber. And the calculated number of moles was converted to the amount of mono-n-butyl maleate units.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units and saturated butadiene units was calculated by measuring iodine values (according to JIS K6235) before and after the hydrogenation reaction using highly saturated nitrile rubber.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the highly saturated nitrile rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K6300-1 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • Storage modulus E ' A sheet-like rubber cross-linked product was punched out in a row direction to a width of 10 mm and a length of 50 mm to obtain a rubber cross-linked product for a dynamic viscoelasticity test. And about the obtained rubber cross-linked product for dynamic viscoelasticity test, using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name “Explexor 500N”, manufactured by GABO QUALIMETER Testa GmbH), measurement frequency: 10 Hz, static strain The storage elastic modulus E ′ was measured under the following conditions: 1.0%, dynamic strain: 0.2%, temperature: 150 ° C., distance between chucks: 30 mm, measurement mode: tensile mode.
  • a test piece was prepared by punching a cross-linked rubber product of a fluorohydrocarbon-resistant sheet into a shape of 2 cm in length and 3 cm in width. Place the test piece and 1,1,1,2-tetrafluoroethane in a pressure vessel, and maintain this state (the test piece is immersed in 1,1,1,2-tetrafluoroethane solution) at 23 ° C. For 24 hours. After standing for 24 hours, 1,1,1,2-tetrafluoroethane is released from the pressure vessel into the atmosphere, and the test piece is quickly taken out and placed in a heating device adjusted to 150 ° C in advance. The piece was heated for 1 hour.
  • the fluorohydrocarbon resistance was evaluated by observing the foaming state generated on the surface of the vulcanized rubber by rapid vaporization of the 1,1,1,2-tetrafluoroethane that had swollen the test piece. .
  • the front and back of the test piece were observed, the number of foams on the face with much foaming was counted, and evaluated according to the following criteria. It can be determined that the smaller the number of foams, the better the fluorohydrocarbon resistance. 1: The number of foams is 2 or less 2: The number of foams is 3 to 10 3: The number of foams is 11 to 15 4: The number of foams is 16 to 20
  • Compression set test (O-ring compression set) Using the O-ring-shaped rubber cross-linked product, the distance between the two planes sandwiching the O-ring-shaped rubber cross-linked product is maintained at 150 ° C. for 70 hours with 25% compression in the ring thickness direction. According to JIS K6262, compression set (O-ring compression set) was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of highly saturated nitrile rubber (a-1)
  • a-1 Synthesis of highly saturated nitrile rubber
  • a-1 nitrile rubber
  • latex and palladium catalyst 1% by weight acetic acid were added to the latex obtained above in an autoclave so that the amount of palladium was 1,000 ppm by weight with respect to the dry weight of rubber contained in the latex.
  • a- 1 a highly saturated nitrile rubber
  • the composition of the obtained highly saturated nitrile rubber (a-1) was 35.6% by weight of acrylonitrile units, 59.0% by weight of butadiene units (including a saturated portion), 5 units of mono n-butyl maleate units.
  • the iodine value was 8, the carboxyl group content was 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 53.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of highly saturated nitrile rubber (a′-2)
  • a′-2 highly saturated nitrile rubber
  • fatty acid potassium soap potassium salt of fatty acid
  • 37 parts of acrylonitrile and 0.47 part of t-dodecyl mercaptan molecular weight modifier
  • the latex obtained above is added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex, and the latex is coagulated by stirring and washed with water. After filtration, the mixture was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a nitrile rubber. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium-silica catalyst was added at 5000 ppm by weight to the nitrile rubber, and hydrogenated at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. Reaction was performed.
  • a′-2 a highly saturated nitrile rubber
  • the composition of the resulting highly saturated nitrile rubber (a′-2) is 36.2% by weight of acrylonitrile units, 63.8% by weight of butadiene units (including a saturated portion), and an iodine value of 7,
  • the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 65. Further, when the carboxyl group content of the highly saturated nitrile rubber (a′-2) was measured according to the above-mentioned method, it was below the detection limit and was substantially free of carboxyl groups.
  • Example 1 100 parts of highly saturated nitrile rubber (a-1) obtained in Synthesis Example 1, N990 carbon black (trade name “Thermax MT”, manufactured by Cancarb, carbon black as filler (c), average particle size 0.28 ⁇ m ) 100 parts, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., antioxidant), hexamethylenediamine carbamate (product) The name “Diak # 1,” DuPont, 2.4 parts of a polyamine crosslinking agent (b) belonging to aliphatic polyamines, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7 (DBU) (Product name “RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)”, manufactured by Rhein Chemie, DBU 60% (zinc dialkyl diphosphate salt) And 4 parts of a basic crosslinking accelerator (d)), and kneaded at 50 °
  • part of the obtained highly saturated nitrile rubber composition was press-crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa using a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm. Then, a sheet-like primary cross-linked product was obtained, and then the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like rubber cross-linked product. Separately from this, a part of the obtained highly saturated nitrile rubber composition was press-crosslinked at 170 ° C.
  • Example 2 A highly saturated nitrile rubber composition, a sheet-like rubber cross-linked product, and an O-ring-like rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of N990 carbon black was changed from 100 parts to 120 parts. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Instead of 100 parts of the highly saturated nitrile rubber (a-1), 100 parts of the highly saturated nitrile rubber (a′-1) obtained in Synthesis Example 2 was used, and hexamethylenediamine carbamate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7 (DBU) is not blended, and 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “NOCRACK MBZ”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., anti-aging agent), 1.5 parts, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% product (trade name “Vul Cup 40KE”, manufactured by Arkema, organic peroxide crosslinking agent) 8 parts, triallyl isocyanurate (trade name “TAIC”) Highly saturated nitrile rubber composition, sheet-like rubber cross-linked product, and O-ring, in the same manner as in Example 1, except that 4 parts of a co-crosslinking agent manufactured by Nippon Kasei
  • Comparative Example 3 A highly saturated nitrile rubber composition, a sheet-like rubber cross-linked product, and an O-ring shape, except that the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 0.4 parts in the same manner as in Example 1.
  • a crosslinked rubber product was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A highly saturated nitrile rubber composition, a sheet-like rubber cross-linked product, and an O-ring-shaped rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of N990 carbon black was changed from 100 parts to 5 parts. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 The blending amount of N990 carbon black was changed from 100 parts to 40 parts, and 30 parts of adipate ether ester plasticizer (trade name “Adekasizer RS-107”, plasticizer manufactured by ADEKA) was further blended. Except for the above, a highly saturated nitrile rubber composition, a sheet-like rubber cross-linked product, and an O-ring-shaped rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the predetermined highly saturated nitrile rubber composition of the present invention and having a storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. of 5 MPa or more has a tensile strength, a fluorohydrocarbon resistance.
  • the hardness, compression set resistance, and refrigeration oil resistance are excellent and the hardness is not too high, and at the same time, the elongation and 100% tensile stress are practically sufficient ( Examples 1, 2).
  • a highly saturated nitrile rubber (a′-1) containing no ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is used as the highly saturated nitrile rubber, and an organic peroxide is used as a crosslinking agent.
  • a product cross-linking agent was used, the resulting rubber cross-linked product was inferior in fluorohydrocarbon resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance (Comparative Example 1).
  • an organic peroxide crosslinking agent is used instead of the polyamine crosslinking agent (b), or when the compounding amount of the polyamine crosslinking agent (b) is too small, the resulting rubber crosslinked product is resistant to fluorocarbonization.
  • the results were inferior in hydrogen resistance, compression set resistance, and refrigeration oil resistance (Comparative Examples 2 and 3). Furthermore, when the blending amount of the filler (c) is too small and the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. when the rubber cross-linked product is less than 5 MPa, the obtained rubber cross-linked product has a tensile strength, The results were inferior in resistance to fluorohydrocarbons and refrigeration oil (Comparative Example 4). Further, even when the predetermined highly saturated nitrile rubber composition of the present invention is used, when the storage elastic modulus E ′ at 150 ° C. is less than 5 MPa when the rubber crosslinked product is used, the obtained rubber crosslinked product is tensile. The results were inferior in strength, fluorohydrocarbon resistance and refrigerating machine oil resistance (Comparative Example 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン架橋剤（ｂ）と、充填剤（ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、フルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物であって、前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（ｂ）の含有量が０．５～２０重量部であり、前記充填剤（ｃ）の含有量が１０～３００重量部であり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ'が５ＭＰａ以上であるフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物を提供する。

Description

ゴム架橋物
  本発明は、フルオロ炭化水素ガスシール用途に用いられるゴム架橋物に関する。
  従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）のブタジエン部分を水素化して得られる高飽和ニトリルゴムは、耐フルオロ炭化水素性に優れていることが知られ、冷凍機や空調機の冷媒の液化フルオロ炭化水素ガスシール材などに利用されている。
  一方、空調用冷凍機の最高温度は１４０～１５０℃にまで至ることがあるので、これに用いられるゴム材料には１５０℃以上の耐熱性が要求される。また、冷凍機用シール材の重要な物性の一つとして、冷媒であるフルオロ炭化水素に接触後に高温状態にしてもゴムに発泡が生じないことが要求される。
  これに対し、たとえば、特許文献１では、０．１ＭＰａ～１５ＭＰａの圧力での流体の密封に使用されるシール材を形成するためのゴム組成物であって、水素添加カルボキシルニトリルゴムを含有するゴム組成物が開示されている。この特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性が十分なものでなかった。特に、冷凍機用シール材用途に用いる際には、高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す必要があることから、従来にも増して引張強さ、伸びなどの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久歪みが小さいことが求められており、これに対し、特許文献１の技術は、このような要求に十分に応えられるものではなかった。加えて、特許文献１に記載のゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は硬さが過度に高く、そのため、シール材として用いる際における組み付け性や、シール性にも劣るものであった。
特開２００３－３１３５３９号公報
  本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、機械的強度、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れたフルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物を提供することを目的とする。
  本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムに、所定量のポリアミン架橋剤および充填剤を配合してなるゴム組成物を架橋して得られ、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
  すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン架橋剤（ｂ）と、充填剤（ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、フルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物であって、前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（ｂ）の含有量が０．５～２０重量部であり、前記充填剤（ｃ）の含有量が１０～３００重量部であり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物が提供される。
　本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物において、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）が、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位をさらに含有し、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１０～６０重量％、前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が０．１～２０重量％、前記ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有割合が２０～８９．９重量％であることが好ましい。
　本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物において、前記充填剤（ｃ）が、カーボンブラックであることが好ましい。
　本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物において、前記カーボンブラックの平均粒子径が０．０１～５μｍであることが好ましい。
  本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物において、前記高飽和ニトリルゴム組成物が塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム架橋物からなるフルオロ炭化水素ガスシール材が提供される。
  本発明によれば、機械的強度、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れたフルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物が提供される。
  本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン架橋剤（ｂ）と、充填剤（ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなり、前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（ｂ）の含有量が０．５～２０重量部であり、前記充填剤（ｃ）の含有量が１０～３００重量部であり、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。
  高飽和ニトリルゴム組成物
  まず、本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物を得るために用いられる高飽和ニトリルゴム組成物について説明する。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上述した高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン架橋剤（ｂ）と、充填剤（ｃ）とを含有する。
  高飽和ニトリルゴム（ａ）
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、少なくともα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する。
  α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（以下、「α，β－エチレン性不飽和ニトリル」と記すことがある。）としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
  α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは１５～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性を良好なものとすることができる。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成する単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物を引張応力や低発熱性に優れたものとすることができる。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体のエステル部の、酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。このようなカルボニル基と結合する有機基としてのアルキル基は、炭素数が１～１２のものが好ましく、より好ましくは２～６である。また、カルボニル基と結合する有機基としてのシクロアルキル基は、炭素数が５～１２のものが好ましく、より好ましくは６～１０である。さらに、カルボニル基と結合する有機基としてのアルキルシクロアルキル基は、炭素数が６～１２のものが好ましく、より好ましくは７～１０である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数を上記範囲とすることにより、高飽和ニトリルゴム組成物の加工安定性、および架橋速度を良好なものとすることができるとともに、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができる。
  このようなα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
  これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチル；などのα，β－エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、α，β－エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記α，β－エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～６が好ましい。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性を良好なものとすることができる。
  また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位を有していることが好ましい。これにより、得られるゴム架橋物のゴム弾性を向上させることができる。
  ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエンなどの炭素数が５～１２の非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
  α－オレフィン単量体単位を形成するα－オレフィン単量体としては、炭素数が２～１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
  高飽和ニトリルゴム（ａ）にジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位を含有させる場合における、これらの含有割合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは３０～８４．８重量％、さらに好ましくは４０～７９．５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
  また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、並びに、ジエン単量体および／またはα－オレフィン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
  α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの意。以下同様。〕単量体であってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチルなどの (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体であってアルコキシアルキル基の炭素数が２～１８でアルコキシ基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸アミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ジフルオロメチルなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１～１６のもの；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ－ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ－ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ－ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１～１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４～１６のもの；などが挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
  α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
  芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
  フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
  共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
  これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体単位の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）中におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、さらに好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、高飽和ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
  高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエン単量体および／またはα－オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
  ポリアミン架橋剤（ｂ）
  本発明で用いるポリアミン架橋剤（ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。架橋剤として、ポリアミン架橋剤（ｂ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性を向上させることができる。
  ポリアミン架橋剤（ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。なお、上記ポリアミン架橋剤（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、０．５～２０重量部であり、好ましくは０．７～１８重量部、より好ましくは１．０～１５重量部である。ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性および耐冷凍機油性に劣るものとなってしまい、逆に、多すぎると、耐疲労性が悪化するおそれがある。
  充填剤（ｃ）
  充填剤（ｃ）としては、一般にゴム加工用配合剤として用いられる充填剤であればよく、補強性の充填剤も非補強性の充填剤もいずれも使用することができ、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、酸化亜鉛等の金属酸化物、グラファイト、珪藻土、瀝青質微粉末、マイカ等が挙げられるが、カーボンブラック、シリカ、または炭酸カルシウムが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。
  また、充填剤（ｃ）としては、平均粒子径が０．０１～５０μｍのものが好ましく、０．０２～１０μｍのものがより好ましく、０．０３～５μｍのものが特に好ましい。充填剤（ｃ）として、平均粒子径が上記範囲にあるものを用いることにより、得られるゴム架橋物を、硬さを低く保ちながら、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性および耐冷凍機油性により優れたものとすることができる。
　充填剤（ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合は、平均粒子径が０．０１～５μｍのものが好ましく、０．０２～２．５μｍのものがより好ましく、０．０３～１μｍのものが特に好ましい。また粒子の凝集体であるアグリゲートの大きさおよび表面性状に限定はない。
　なお、充填剤（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤（ｃ）を配合することにより、得られるゴム架橋物の耐フルオロ炭化水素性および耐冷凍機油性を向上させることができる。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物中における、充填剤（ｃ）の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、１０～３００重量部であり、好ましくは１５～２００重量部、より好ましくは２０～１５０重量部である。充填剤（ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が、耐フルオロ炭化水素性および耐冷凍機油性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、硬さが高くなり過ぎたり、加工性が悪化するおそれがある。
  塩基性架橋促進剤（ｄ）
  また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上記した各成分に加えて、塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
  塩基性架橋促進剤（ｄ）の具体例としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がさらに好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
  塩基性架橋促進剤（ｄ）を配合する場合における、高飽和ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。塩基性架橋促進剤（ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、高飽和ニトリルゴム組成物の架橋性をより良好なものとすることができ、本発明の効果をより一層高めることができる。
  また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤（ｄ）以外の架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
  さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。
  このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
  高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における、高飽和ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
  本発明で用いる高飽和ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。高飽和ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ポリアミン架橋剤（ｂ）および熱に不安定な架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してポリアミン架橋剤（ｂ）や熱に不安定な架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できるし、また全ての成分をオープンロールで混練することによっても調整できる。
  フルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物
  本発明のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物（以下、適宜、「ゴム架橋物」と略記する。）は、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋して得られるフルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物である。
  本発明のゴム架橋物は、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であり、好ましくは６ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上である。なお、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限は、特に限定されないが、通常、１００ＭＰａ以下である。本発明においては、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を用いるとともに、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とすることにより、耐フルオロ炭化水素性および耐冷凍機油性の向上が可能となる。なお、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、ゴム架橋物の内部に蓄えられた応力を保持する弾性成分を示す指標であり、たとえば、動的粘弾性測定装置を用いて、高飽和ニトリルゴム組成物をシート状に成形したゴム架橋物を１５０℃の雰囲気下で引張モードにて測定することができる。貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以下であると、耐フルオロ炭化水素性および耐冷凍機油性に劣るものとなってしまう。
  本発明のゴム架橋物は、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
  なお、本発明において、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とする方法としては、特に限定されないが、用いる高飽和ニトリルゴム組成物に含有させるポリアミン架橋剤（ｂ）の種類や配合量、充填剤（ｃ）の種類や配合量、充填剤（ｃ）の平均粒子径、高飽和ニトリルゴム組成物に含有させる可塑剤の種類や配合量、さらには、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件（架橋時間、架橋温度等）などを調整することにより、制御することができる。
  たとえば、高飽和ニトリルゴム組成物に含有させる充填剤（ｃ）として、平均粒子径が０．０１～５μｍのカーボンブラックを用いる場合には、高飽和ニトリルゴム組成物中における充填剤（ｃ）の配合量は、用いる可塑剤の種類や配合量、架橋条件などにもよるが、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点より、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～３００重量部、より好ましくは１５～２００重量部の範囲で適宜調整することが好ましい。
  また、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点からは、高飽和ニトリルゴム組成物中における可塑剤の配合量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、２５重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましく、可塑剤を実質的に含有しないものであることがさらに好ましい。
  さらに、上述した高飽和ニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件としては、用いる充填剤（ｃ）の種類や、平均粒子径および配合量、用いる可塑剤の種類や配合量などにもよるが、ゴム架橋物の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を５ＭＰａ以上とするという観点より、架橋温度は、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１９０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは１．５分～１時間である。また、ゴム架橋物の形状、大きさなどにより、さらに二次架橋が必要な場合には、二次架橋の架橋温度は、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１９０℃であり、二次架橋の架橋時間は、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは３０分～８時間である。
  このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、機械的強度、耐フルオロ炭化水素性耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れるものであり、フルオロ炭化水素ガスのシール材用途、より具体的には、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロンガスなどのフルオロ炭化水素ガスの密封用シール用途として、特に適したものである。フルオロ炭化水素としては、１，１， １，２‐テトラフルオロエタン（ＨＦＣ‐１３４ａ）、１，１，１‐トリフルオロエタン（ＨＦＣ‐１４３ａ）、１，１‐ジフルオロエタン（ＨＦＣ‐１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ‐１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ‐３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ‐２３）、２，３，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン（ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ ）やこれらの混合物などが挙げられる。
　特に、本発明のゴム架橋物は、耐フルオロ炭化水素性および耐冷凍機油性に優れていることに加え、機械的強度および耐圧縮永久歪み性に優れることから、冷凍機用シール材用途など高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す用途に用いた場合にも、優れたシール性を発揮することができるものである。加えて、本発明のゴム架橋物は、デュロメータ硬さ（タイプＡ）が、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下と低く抑えられたものであり、これにより、シール材として用いる際における組み付け性にも優れたものである。
  以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
  ヨウ素価
  高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。
  カルボキシル基含有量
  ２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合
  マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
  １，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
  アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
  ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
  高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００－１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
  貯蔵弾性率Ｅ’
  シート状のゴム架橋物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに列理方向に打ち抜いて動的粘弾性試験用のゴム架橋物を得た。そして、得られた動的粘弾性試験用のゴム架橋物について、動的粘弾性測定装置（商品名「Ｅｘｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ」、ＧＡＢＯ  ＱＵＡＬＩＭＥＴＥＲ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、測定周波数：１０Ｈｚ、静的歪：１．０％、動的歪：０．２％、温度：１５０℃、チャック間距離：３０ｍｍ、測定モード：引張モード、の条件で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
  常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
  シート状のゴム架橋物を列理方向に３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さ、伸び、１００％引張応力を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて、加圧版を試験片に接触させた直後の硬さを測定した。
  耐フルオロ炭化水素性
  シート状のゴム架橋物を、縦２ｃｍ、横３ｃｍの形状に打ち抜くことで、試験片を作製した。耐圧容器中にこの試験片と１，１，１，２－テトラフルオロエタンを入れ、この状態（試験片が１，１，１，２－テトラフルオロエタンの液に浸漬した状態）で２３℃にて２４時間静置した。２４時間静置した後、耐圧容器から１，１，１，２－テトラフルオロエタンを大気中に放出し、すばやく試験片を取り出し、予め１５０℃ に調整しておいた加温装置に入れ、試験片を１時間加熱した。その間、試験片を膨潤させていた１，１，１，２－テトラフルオロエタンが急速に気化することにより加硫ゴム表面に発生する発泡状態を観察することで、耐フルオロ炭化水素性を評価した。本実施例においては、試験片の表と裏を観察し、発泡が多い面の発泡数をカウントし、以下の基準にて評価した。発泡数が少ないほど、耐フルオロ炭化水素性に優れるものと判断することができる。
  １：発泡数が２個以下
  ２：発泡数が３～１０個
  ３：発泡数が１１～１５個
  ４：発泡数が１６～２０個
  圧縮永久歪み試験（Ｏ－リング圧縮永久歪み）
  Ｏ－リング状のゴム架橋物を用いて、Ｏ－リング状のゴム架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて７０時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
  耐冷凍機油性
  シート状のゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を温度１５０℃、７０時間の条件で冷凍機油（ＰＡＧ油、商品名「ＳＵＮＩＣＥ  Ｐ－５６」日本サン石油社製）に浸漬した。そして浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積－浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐冷凍機油の評価を行った。体積変化率△Ｖの値の絶対値が０に近いほど、冷凍機油による寸法変化が小さく、耐冷凍機油性に優れると判断できる。
  合成例１（高飽和ニトリルゴム（ａ－１）の合成）
  反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、マレイン酸モノｎ―ブチル単位を含有するニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
  次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３．０ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（ａ－１）のラテックスを得た。
  そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、高飽和ニトリルゴム（ａ－１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ－１）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は８、カルボキシル基含有量は３．１×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５３であった。
  合成例２（高飽和ニトリルゴム（ａ’－２）の合成）
  反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４７部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
  次いで、上記にて得られたラテックスを、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５０００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ’－２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’－２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６５であった。また、高飽和ニトリルゴム（ａ’－２）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。
  実施例１
  合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ－１）１００部、Ｎ９９０カーボンブラック（商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ  ＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｂ社製、充填剤（ｃ）としてのカーボンブラック、平均粒子径０．２８μｍ）１００部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤（ｂ））２．４部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤（ｄ））４部を配合して、オープンロールにて５０℃で混練することにより、高飽和ニトリルゴム組成物を得た。
  次いで、得られた高飽和ニトリルゴム組成物のうち一部を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型を用いて、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス架橋してシート状の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋させることで、シート状のゴム架橋物を得た。また、これとは別に、得られた高飽和ニトリルゴム組成物のうち一部を、外径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、プレス圧５ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス架橋してＯ－リング状の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋させることで、Ｏ－リング状のゴム架橋物を得た。
  そして、得られたシート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を用いて、上述した方法に従って、貯蔵弾性率、耐フルオロ炭化水素性、圧縮永久歪み、耐冷凍機油性の評価を行った。結果を表１に示す。
  実施例２
  Ｎ９９０カーボンブラックの配合量を１００部から１２０部に変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例１
  高飽和ニトリルゴム（ａ－１）１００部の代わりに、合成例２で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’－１）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を配合せず、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部、トリアリルイソシアヌネート（商品名「ＴＡＩＣ」、日本化成社製、共架橋剤）４部を配合した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例２
  ヘキサメチレンジアミンカルバメート、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を配合せず、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部、トリアリルイソシアヌネート（商品名「ＴＡＩＣ」、日本化成社製、共架橋剤）４部を配合した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例３
  ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例４
  Ｎ９９０カーボンブラックの配合量を１００部から５部に変更した以外は実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
  比較例５
  Ｎ９９０カーボンブラックの配合量を１００部から４０部に変更するとともに、アジピン酸エーテルエステエル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）３０部をさらに配合したこと以外は、実施例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム組成物、シート状のゴム架橋物、およびＯ－リング状のゴム架橋物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１より、本発明所定の高飽和ニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるゴム架橋物は、引張強さ、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に優れ、また硬さが高すぎることもなく優れるものであると同時に、伸び、および、１００％引張応力も実用上十分なものであった（実施例１，２）。
  一方、高飽和ニトリルゴムとして、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有しない高飽和ニトリルゴム（ａ’－１）を使用し、かつ、架橋剤として、有機過酸化物架橋剤を使用した場合は、得られるゴム架橋物は、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例１）。
  また、ポリアミン架橋剤（ｂ）の代わりに、有機過酸化物架橋剤を使用した場合や、ポリアミン架橋剤（ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐フルオロ炭化水素性、耐圧縮永久歪み性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例２，３）。
  さらに、充填剤（ｃ）の配合量が少なすぎるとともに、ゴム架橋物とした場合の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ未満である場合には、得られるゴム架橋物は、引張強さ、耐フルオロ炭化水素性、および耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例４）。
  また、本発明所定の高飽和ニトリルゴム組成物を用いた場合でも、ゴム架橋物とした場合の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ未満である場合には、得られるゴム架橋物は、引張強さ、耐フルオロ炭化水素性、耐冷凍機油性に劣る結果となった（比較例５）。

Claims (6)

  1.   α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）と、ポリアミン架橋剤（ｂ）と、充填剤（ｃ）とを含有する高飽和ニトリルゴム組成物を架橋してなる、フルオロ炭化水素ガスシール用のゴム架橋物であって、
      前記高飽和ニトリルゴム組成物中における、前記高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン架橋剤（ｂ）の含有量が０．５～２０重量部であり、前記充填剤（ｃ）の含有量が１０～３００重量部であり、
      １５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５ＭＰａ以上であるフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物。
  2. 　前記高飽和ニトリルゴム（ａ）が、ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位をさらに含有し、
    　前記高飽和ニトリルゴム（ａ）中における、前記α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１０～６０重量％、前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が０．１～２０重量％、前記ジエン単量体単位および／またはα－オレフィン単量体単位の含有割合が２０～８９．９重量％である請求項１に記載のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物。
  3. 　前記充填剤（ｃ）が、カーボンブラックである請求項１または２に記載のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物。
  4. 　前記カーボンブラックの平均粒子径が０．０１～５μｍである請求項３に記載のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物。
  5.   前記高飽和ニトリルゴム組成物が塩基性架橋促進剤（ｄ）をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載のフルオロ炭化水素ガスシール用ゴム架橋物。
  6.   請求項１～５のいずれかに記載のゴム架橋物からなるフルオロ炭化水素ガスシール材。
PCT/JP2015/067279 2014-06-19 2015-06-16 ゴム架橋物 WO2015194538A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016529363A JPWO2015194538A1 (ja) 2014-06-19 2015-06-16 ゴム架橋物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-126003 2014-06-19
JP2014126003 2014-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015194538A1 true WO2015194538A1 (ja) 2015-12-23

Family

ID=54935521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/067279 WO2015194538A1 (ja) 2014-06-19 2015-06-16 ゴム架橋物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2015194538A1 (ja)
WO (1) WO2015194538A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096518A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Zeon Corporation 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2010024452A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Lanxess Deutschland Gmbh 加硫可能なポリマー組成物
JP2010144176A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Lanxess Deutschland Gmbh 加硫可能なポリマー組成物
WO2011049055A1 (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
JP2013018936A (ja) * 2011-07-14 2013-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096518A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Zeon Corporation 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2010024452A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Lanxess Deutschland Gmbh 加硫可能なポリマー組成物
JP2010144176A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Lanxess Deutschland Gmbh 加硫可能なポリマー組成物
WO2011049055A1 (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
JP2013018936A (ja) * 2011-07-14 2013-01-31 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015194538A1 (ja) 2017-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6056866B2 (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP5742719B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびその製造方法
JP5152451B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6601407B2 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2017010370A1 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5716585B2 (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP6465103B2 (ja) 架橋性ゴム組成物及びゴム架橋物の製造方法
JPWO2007049651A1 (ja) ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物
JPWO2016148055A1 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6969384B2 (ja) ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2008138048A (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5531729B2 (ja) ゴム組成物および架橋物
JP5983626B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5817610B2 (ja) 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2016006132A (ja) 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体
JP2015063634A (ja) シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2008179671A (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2014098170A1 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6544355B2 (ja) 液化ガスシール用ゴム架橋物
JPWO2016148054A1 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP7115488B2 (ja) カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015194539A1 (ja) ゴム架橋物
JPWO2015115521A1 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015194538A1 (ja) ゴム架橋物
JP7484426B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15810536

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529363

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15810536

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1