JPWO2016148054A1 - ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016148054A1 JPWO2016148054A1 JP2017506520A JP2017506520A JPWO2016148054A1 JP WO2016148054 A1 JPWO2016148054 A1 JP WO2016148054A1 JP 2017506520 A JP2017506520 A JP 2017506520A JP 2017506520 A JP2017506520 A JP 2017506520A JP WO2016148054 A1 JPWO2016148054 A1 JP WO2016148054A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile rubber
- weight
- parts
- carboxyl group
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明において、前記カーボンブラック(b)の含有量が、120〜190重量部であることが好ましい。
本発明において、前記カーボンブラック(b)が、サーマルブラックであることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位5〜60重量%、カルボキシル基含有単量体単位1〜30重量%、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜60重量%、および共役ジエン単量体単位10〜80重量%を含有するものであることが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物は、トリメリット酸系可塑剤をさらに含有することが好ましい。
本発明で用いるα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を5〜60重量%の割合で含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)(以下、単に「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)」ということがある。)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が120以下のゴムである。
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)100重量部に対して、カーボンブラック(b)を100重量部以上、200重量部未満、好ましくは120〜190重量部、より好ましくは130〜170重量部含有するものである。本発明によれば、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)に対して、カーボンブラック(b)をこのように比較的多く含有させることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐サワーガソリン性に優れたものとしながら、永久伸びの小さいものとすることができるものである。カーボンブラック(b)の配合量が少なすぎると、耐サワーガソリン性、および永久伸びが悪化してしまい、また、カーボンブラック(b)の配合量が多すぎても、耐サワーガソリン性、および永久伸びが悪化してしまう。
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)、およびカーボンブラック(b)に加えて、ポリアミン系架橋剤(c)を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤(c)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に向上させることができる。
また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)、カーボンブラック(b)、およびポリアミン系架橋剤(c)に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
また、R1およびR2は、置換基を有していないことが好ましい。
また、R3およびR4は、置換基を有していないことが好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、n−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventar)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、永久伸びの小さいものであることから、たとえば、シール用途に好適に用いることができる。
2mm角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー)は、JIS K6300に従って測定した(単位は〔ML1+4、100℃〕)。
ニトリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強さ、破断伸びおよび100%引張応力を、また、JIS K6253に従い、デュロメータ硬さ試験機(タイプA)を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度170℃で25分間プレスすることにより架橋し、直径29mm、高さ12.5mmの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、JIS K6262に従い、試験片を25%圧縮させた状態で、120℃の環境下に70時間置いた後、圧縮永久歪み(Disk圧縮永久歪み)を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。得られた試験片を、燃料油としてイソオクタンとトルエンとを体積比1:1で混合したものに、ジラウロイルペルオキシドを5重量%の濃度で溶解させた試験油中に、温度30℃、48時間の条件にて浸漬させた。そして、48時間経過後のサンプルについて、JIS K6251および、JIS K6253に準拠して、浸漬後の引張強さの変化率、破断伸びの変化率、および硬さ変化を、それぞれ「引張強さ変化率=([浸漬後の引張強さ−浸漬前の引張強さ]/浸漬前の引張強さ)×100」、「破断伸び変化率=([浸漬後の破断伸び−浸漬前の破断伸び]/浸漬前の破断伸び)×100」、および「硬さ変化=(浸漬後の硬さ−浸漬前の硬さ)」にしたがって算出することで、耐サワーガソリン性の評価を行った。引張強さの変化率、破断伸びの変化率、および硬さ変化の絶対値が0に近いほど、耐サワーガソリン性に優れると判断できる。
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片について、JIS K6251に準拠した引張試験機を使用して、以下の条件にて定応力繰り返し試験を実施した。チャック間の距離を50mmに設定し、試験片をチャックにはさみ、荷重が0.2Nになるまで引っ張ることで、たるみをとった。次いで、荷重が20Nになるまで、100mm/分の速度で試験片を引っ張った。続いて、チャック間の距離が50mmに戻るまで、100mm/分の速度で試験片を圧縮した。次いで、再び、荷重が20Nになるまで、100mm/分の速度で試験片を引っ張り、続いて、チャック間の距離が50mmに戻るまで、100mm/分の速度で試験片を圧縮した。このような試験片の伸縮を50回繰り返す定応力繰り返し試験を行った。そして、50回の定応力繰り返し試験後の試験片について、「(試験片の50回目の圧縮時に、荷重が0Nになった時のチャック間距離)−(試験開始時における、たるみ取り直後のチャック間距離)」にしたがって、永久伸びを求めた。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル23部、マレイン酸モノn−ブチル6.5部、アクリル酸メトキシエチル30.5部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.65部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン40部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.06部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が83%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
反応器に、イオン交換水220部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5部、アクリロニトリル37部、マレイン酸モノn−ブチル4部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン57部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.06部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が40%、および60%になった時点で、それぞれ1部のマレイン酸モノn−ブチルを添加し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
反応器に、イオン交換水225部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5部、アクリロニトリル51部、マレイン酸モノn−ブチル4部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)1.05部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン26部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.06部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が60%になった時点で、19部の1,3−ブタジエンを添加し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度30重量%)を得た。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル20.4部、マレイン酸モノn−ブチル5部、アクリル酸n−ブチル35.2部、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤(第2アルキルチオール化合物))0.35部、および2,2,4,6,6−ペンタメチル−4−ヘプタンチオール(分子量調整剤(第1アルキルチオール化合物))0.03部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン39.4部を仕込んだ。次いで、反応器内を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が90%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
反応器に、イオン交換水200部、および炭酸ナトリウム0.2部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸(脂肪酸のカリウム塩)2.25部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル13部、アクリル酸n−ブチル29部、t−ドデシルメルカプタン0.45部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン21部を仕込んだ。次いで、反応器内を5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が60%になった時点で、アクリロニトリル12部、1,3−ブタジエン25部を添加し、重合転化率が85%になった時点で、濃度10%のハイドロキノン(重合停止剤)水溶液0.1部を加えて重合反応を停止し、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス(固形分濃度約25重量%)を得た。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に、MTカーボン(Cancarb社製、商品名「Thermax MT」、サーマルブラック、N990、平均粒子径0.28μm、窒素吸着比表面積:約9m2/g)100部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)20部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学社製、商品名「ノクラックCD」、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールRL210」、加工助剤)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩と長鎖アルコールの混合物(大内新興化学工業社製、商品名「ノックマスターEGS」、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩80重量%、および長鎖アルコール(1−テトラデカノール、1−ヘキサデカノール、1−オクタデカノール)20重量%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(デュポンダウエラストマー社製、商品名「Diak#1」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤)2.2部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
MTカーボンの配合量を100部から、120部(実施例2)、150部(実施例3)、および190部(実施例4)に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例2で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a2)100部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を2.2部から2.1部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例3で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a3)100部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を2.2部から1.8部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a1)100部に代えて、製造例4で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a4)100部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を2.2部から1.7部に変更した以外は、実施例2と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
MTカーボン100部の代わりに、FEFカーボン(東海カーボン社製、商品名「シーストSO」、ファーネスブラック、N550、平均粒子径0.043μm、窒素吸着比表面積:42m2/g)60部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
MTカーボンの配合量を100部から220部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
バンバリーミキサを用いて、製造例5で得られた高飽和ニトリルゴム(a’5)100部に、MTカーボン(Cancarb社製、商品名「Thermax MT」)130部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(ADEKA社製、商品名「アデカサイザーC−8」、可塑剤)20部、4,4’−ジ−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学社製、商品名「ノクラックCD」、老化防止剤)1.5部、2−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩(大内新興化学工業社製、老化防止剤、ノクラック MBZ)1.5部、およびステアリン酸1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(有機過酸化物)40%品(ハーキュレス社製、バルカップ40KE)8部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
また、カーボンブラック(b)の配合量を220部とした場合には、得られるゴム架橋物は、耐サワーガソリン性(特に、引張強さ変化率および破断伸び変化率)に劣り、定応力繰り返し試験にて、永久伸びが大きくなる結果となった(比較例2)。
さらに、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)の代わりに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴム(a’5)を使用した場合には、耐サワーガソリン性(特に、硬さ変化)に劣り、定応力繰り返し試験にて、永久伸びが大きくなる結果となった(比較例3)。
Claims (8)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を5〜60重量%の割合で含有し、ヨウ素価が120以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)と、カーボンブラック(b)と、ポリアミン系架橋剤(c)とを含有し、
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)100重量部に対する、前記カーボンブラック(b)の含有量が100重量部以上、200重量部未満であることを特徴とするニトリルゴム組成物。 - 前記カーボンブラック(b)の含有量が、120〜190重量部である請求項1に記載のニトリルゴム組成物。
- 前記カーボンブラック(b)が、サーマルブラックである請求項1または2に記載のニトリルゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム(a)が、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位5〜60重量%、カルボキシル基含有単量体単位1〜30重量%、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位0〜60重量%、および共役ジエン単量体単位10〜80重量%を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
- 前記カルボキシル基含有単量体単位が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項4に記載のニトリルゴム組成物。
- 塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項1〜5のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
- トリメリット酸系可塑剤をさらに含有する請求項1〜6のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015050546 | 2015-03-13 | ||
JP2015050546 | 2015-03-13 | ||
PCT/JP2016/057741 WO2016148054A1 (ja) | 2015-03-13 | 2016-03-11 | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016148054A1 true JPWO2016148054A1 (ja) | 2017-12-28 |
JP6733658B2 JP6733658B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=56918836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017506520A Active JP6733658B2 (ja) | 2015-03-13 | 2016-03-11 | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180057628A1 (ja) |
EP (1) | EP3269767B1 (ja) |
JP (1) | JP6733658B2 (ja) |
KR (1) | KR20170129128A (ja) |
CN (1) | CN107428998B (ja) |
WO (1) | WO2016148054A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016148055A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
CN106496689A (zh) * | 2016-11-01 | 2017-03-15 | 深圳市同创塑胶制品有限公司 | 一种nbr60度皮膜混炼胶的制备方法 |
CN114702813B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-12-26 | 宁波宁港线缆制造有限公司 | 一种耐油耐溶剂橡胶复合材料及其制备方法和在电缆中的应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57109814A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Terpolymer rubber |
JPS585347A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 三元共重合体ゴム組成物 |
JPS5825336A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 多元共重合体ゴム組成物 |
JP2003313539A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シール材用ゴム組成物およびそれを用いたシール材 |
JP2008056793A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2008222891A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物 |
WO2010038720A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、これを含有する架橋性ゴム組成物および架橋物 |
WO2014050853A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
WO2014175415A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2239297B1 (en) * | 2008-01-31 | 2018-12-26 | Zeon Corporation | Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber |
CN102232097A (zh) * | 2008-09-12 | 2011-11-02 | 朗盛公司 | 具有非常高的填充剂水平具有优异的可加工性以及对侵蚀流体耐受性的hnbr组合物 |
US10280298B2 (en) * | 2011-03-31 | 2019-05-07 | Zeon Corporation | Highly saturated nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
US10059835B2 (en) * | 2014-08-29 | 2018-08-28 | Zeon Corporation | Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber |
WO2016104056A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
-
2016
- 2016-03-11 US US15/556,980 patent/US20180057628A1/en not_active Abandoned
- 2016-03-11 CN CN201680013864.4A patent/CN107428998B/zh active Active
- 2016-03-11 JP JP2017506520A patent/JP6733658B2/ja active Active
- 2016-03-11 EP EP16764884.9A patent/EP3269767B1/en active Active
- 2016-03-11 KR KR1020177025527A patent/KR20170129128A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-03-11 WO PCT/JP2016/057741 patent/WO2016148054A1/ja active Application Filing
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57109814A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Terpolymer rubber |
JPS585347A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 三元共重合体ゴム組成物 |
JPS5825336A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 多元共重合体ゴム組成物 |
JP2003313539A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | シール材用ゴム組成物およびそれを用いたシール材 |
JP2008056793A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 |
JP2008222891A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物 |
WO2010038720A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、これを含有する架橋性ゴム組成物および架橋物 |
WO2014050853A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
WO2014175415A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107428998A (zh) | 2017-12-01 |
WO2016148054A1 (ja) | 2016-09-22 |
US20180057628A1 (en) | 2018-03-01 |
EP3269767A1 (en) | 2018-01-17 |
EP3269767A4 (en) | 2018-11-14 |
KR20170129128A (ko) | 2017-11-24 |
JP6733658B2 (ja) | 2020-08-05 |
EP3269767B1 (en) | 2021-01-27 |
CN107428998B (zh) | 2019-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6798492B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
EP3305817B2 (en) | Nitrile group containing, highly saturated copolymer rubber | |
US10287382B2 (en) | Nitrile rubber composition and cross-linked rubber | |
JP6733551B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6969384B2 (ja) | ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JPWO2017086358A1 (ja) | ゴム架橋物 | |
JP6741002B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム | |
JP6733658B2 (ja) | ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
WO2018168395A1 (ja) | ニトリル基含有共重合体ゴム | |
JPWO2018123737A1 (ja) | カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
US11414499B2 (en) | Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber material | |
JP7103352B2 (ja) | ゴム架橋物の製造方法 | |
WO2018168396A1 (ja) | ニトリル基含有共重合体ゴム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180926 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190806 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200609 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200622 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6733658 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |