JP6741002B2 - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム - Google Patents
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Description
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)をさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)が、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)が、炭素数2〜18のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、カルボキシル基含有単量体単位(d)をさらに含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにおいて、前記カルボキシル基含有単量体単位(d)が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)28重量%以上、および共役ジエン単量体単位(b)20〜72重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記共役ジエン単量体単位(b)は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位(b)中における、イソプレン単位の割合が、33重量%以上のものである。
分子量調整剤としては、特に限定されないが、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素;α−メチルスチレンダイマー;テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、t−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜0.8重量部である。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。なお、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、2種以上のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有していてもよく、たとえば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する単量体単位の種類や含有割合の異なるものを適宜、組み合わせて用いることができる。一例を挙げると、耐寒性と、耐油中膨潤性とを高度にバランスさせるという観点より、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)として、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含有するものと、炭素数2〜18のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含有するものとを組み合わせて用いることができる。
また、R1およびR2は、置換基を有していないことが好ましい。
また、R3およびR4は、置換基を有していないことが好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、n−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシ基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤;p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤;ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤;テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤;ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤;トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤;イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤;などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデジル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは1種または複数種併せて用いることができる。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventer)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
2mm角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム0.2gに、2−ブタノン100mLを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mLおよび水10mLを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求めた(単位はephr)。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K 6235に準じて測定した。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位(水素化された部分も含む)およびイソプレン単位(水素化された部分も含む)の含有割合は、次の方法により測定した。すなわち、まず、水素添加反応前のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより、これらの合計含有量を算出し、次いで、1H−NMR測定を行うことで、これらの重量比率を求めることにより測定した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、水素化後のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位およびアクリル酸n−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して170℃で4時間または150℃で4時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を作製した。JIS K6258に従い、得られたシート状のゴム架橋物を40℃に調整した試験燃料油(Fuel C:イソオクタン:トルエン=50:50(体積比率)の混合物である。)に、168時間浸漬することにより、耐油中膨潤性試験を行った。
なお、耐油中膨潤性試験においては、燃料油浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、燃料油浸漬後の体積膨潤度ΔV(単位:%)を、「ΔV=([燃料油浸漬後の体積−燃料油浸漬前の体積]/燃料油浸漬前の体積)×100」に従って算出し、算出した体積膨潤度ΔVにより評価した。体積膨潤度ΔVが小さいほど、耐油中膨潤性に優れる。
上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を作製した。また、これとは別に、Fuel C(イソオクタン:トルエン=50:50(体積比率)の混合物である。)と、エタノールとの混合液(Fuel C:エタノール=80:20(体積比率))に、フェナントレン10重量%を溶解させることにより、フェナントレン含有試験燃料油を調製した。
そして、上記にて得られたシート状のゴム架橋物について、JIS K6253に従い、国際ゴム硬さ試験機(IRDH法)を用いて、硬さの測定を行った。次いで、上記にて調製したフェナントレン含有試験燃料油に、上記にて得られたシート状のゴム架橋物を、60℃、168時間浸漬させた後、ゴム架橋物をフェナントレン含有試験燃料油から取り出して、120℃で3時間乾燥し、さらに室温条件下で24時間静置した後に、上記同様の条件にて、再度、硬さの測定を行った。そして、「硬さ変化ΔHs=燃料油浸漬後の硬さ−燃料油浸漬前の硬さ」に従って、硬さ変化ΔHsを求めた。硬さ変化ΔHsの絶対値が小さいほど、試験燃料油に浸漬することによる硬度の上昇が小さく、耐油中硬化性に優れると判断できる。
上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、JIS K6261に従い、TR試験(低温弾性回復試験)によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたゴム架橋物の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが10%収縮(回復)した時の温度TR10を測定した。TR10が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
反応器に、イオン交換水180部、濃度10%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル43部、マレイン酸モノn−ブチル4.5部、およびt−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン34部およびイソプレン18.5部を仕込んだ。そして、反応器を10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が80%になった時点で、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含共重合体ゴム(X1)のラテックス(固形分濃度25重量%)を得た。
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表1および表2に示すように変更した以外は、製造例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n2)〜(n26)を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n2)〜(n26)のヨウ素価および単量体組成を表1および表2に示す。なお、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量については、表1および表2に示すようなものに変更した。
また、アクリル酸メトキシエチルまたはアクリル酸n−ブチルを配合する場合における、アクリル酸メトキシエチルまたはアクリル酸n−ブチルの添加タイミングは、アクリロニトリルの添加後に、アクリル酸メトキシエチルまたはアクリル酸n−ブチルと、マレイン酸モノn−ブチルとをこの順に添加する形とした。
バンバリーミキサを用いて、製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n1)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)50部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(商品名「アデカサイザー C−8」、ADEKA社製、可塑剤)1部、トリメリット酸イソノニルエステル(商品名「アデカサイザー C−9N」、ADEKA社製)1部、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−700」、ADEKA社製)1部、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−735」、ADEKA社製)1部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−107」、ADEKA社製)1部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノールRL210」、東邦化学工業社製、加工助剤)1部、および、4,4’−ジ−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内振興化学社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)(商品名:「RHENOGRAN XLA−60(GE2014)」、RheinChemie社製、DBU重量60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む)、および、アクリル酸ポリマーと分散剤40重量%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名「Diak#1」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤)2.0部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n1)に代えて、製造例2〜9で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n2)〜(n9)を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。なお、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量はマレイン酸モノn−ブチル単位に比例して変量させた。
バンバリーミキサを用いて、製造例10で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n10)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)50部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(商品名「アデカサイザー C−8」、ADEKA社製、可塑剤)1部、トリメリット酸イソノニルエステル(商品名「アデカサイザー C−9N」、ADEKA社製)1部、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−700」、ADEKA社製)1部、ポリエーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−735」、ADEKA社製)1部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤(商品名「アデカサイザー RS−107」、ADEKA社製)1部、ステアリン酸(架橋促進助剤)1部、酸化亜鉛(亜鉛華2種、正同化学社製)5部、4,4’−ジ−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内振興化学社製、老化防止剤)1.5部、および、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(商品名「ノクラック MBZ」、大内振興化学社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(40%品)(商品名「バルカップ40KE」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤)8.0部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例10で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n10)に代えて、製造例11〜18で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n11)〜(n18)を使用した以外は、実施例10と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1、表2に示す。
製造例1で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n1)に代えて、製造例19〜21で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n19)〜(n21)を使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。なお、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量はマレイン酸モノn−ブチル単位に比例して変量させた。
製造例10で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n10)に代えて、製造例22〜26で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(n22)〜(n26)を使用した以外は、実施例10と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表2に示す。
また、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)の含有割合が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、油中における体積変化が大きくなり、耐油中膨潤性に劣るものであった(比較例3,8)。
Claims (9)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a)28〜50重量%、および共役ジエン単量体単位(b)20〜72重量%を含有し、ヨウ素価が120以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
前記共役ジエン単量体単位(b)は、少なくとも一部は水素化されており、前記共役ジエン単量体単位(b)中における、イソプレン単位の割合が、33重量%以上であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。 - 前記共役ジエン単量体単位(b)として、イソプレン単位と、1,3−ブタジエン単位とを含有する請求項1に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)をさらに含有する請求項1または2に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- 前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)が、炭素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである請求項3に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- 前記α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位(c)が、炭素数2〜18のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである請求項3に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- カルボキシル基含有単量体単位(d)をさらに含有する請求項1〜5のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- 前記カルボキシル基含有単量体単位(d)が、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項6に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
- 請求項8に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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