JP7115488B2 - カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents
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Description
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を1~10重量%の割合で含有することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を7~42重量%の割合で含有することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位を10~66重量%の割合で含有することが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
また、本発明によれば、上記のゴム架橋物からなるシールが提供される。
本発明の製造方法において、凝固剤の使用量が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム100重量部に対して、0.5~35重量部であることが好ましい。
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を26~50重量%の割合で含有し、ヨウ素価が120以下である、カルボキシル基を含有するニトリルゴムである。また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が1000重量ppm以下、塩化物イオン含有量が50~500重量ppmの範囲に制御されたものである。
これらのなかでも、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
共重合性老化防止剤としては、たとえば、N-(4-アニリノフェニル)アクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)メタクリルアミド、N-(4-アニリノフェニル)シンナムアミド、N-(4-アニリノフェニル)クロトンアミド、 N-フェニル-4-(3-ビニルベンジルオキシ)アニリン、N-フェニル-4-(4-ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが挙げられる。
また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、2,6-ジ-t-ブチル-4-クレゾール(アンテージBHT、川口化学工業株式会社製)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)(サンダント 2246、三新化学工業株式会社製)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド(サンダント 103、三新化学工業株式会社製)、ペンタエリスリトールテトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(イルガノックス1010、BASFジャパン製)、オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1076、BASFジャパン製)、イソオクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1135、BASFジャパン製)、ヘキサメチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(イルガノックス259、BASFジャパン製)、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(イルガノックス1520L、BASFジャパン製)などを用いることができる。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、多価アミン化合物を配合してなるものである。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中において、多価アミン化合物は、架橋剤として作用する。
塩基性架橋促進剤の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(以下「DBU」と略す場合がある)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5(以下「DBN」と略す場合がある)、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、1-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール、1-メトキシエチルイミダゾール、1-フェニル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-メチル-2-フェニルイミダゾール、1-メチル-2-ベンジルイミダゾール、1,4-ジメチルイミダゾール、1,5-ジメチルイミダゾール、1,2,4-トリメチルイミダゾール、1,4-ジメチル-2-エチルイミダゾール、1-メチル-2-メトキシイミダゾール、1-メチル-2-エトキシイミダゾール、1-メチル-4-メトキシイミダゾール、1-メチル-2-メトキシイミダゾール、1-エトキシメチル-2-メチルイミダゾール、1-メチル-4-ニトロイミダゾール、1,2-ジメチル-5-ニトロイミダゾール、1,2-ジメチル-5-アミノイミダゾール、1-メチル-4-(2-アミノエチル)イミダゾール、1-メチルベンゾイミダゾール、1-メチル-2-ベンジルベンゾイミダゾール、1-メチル-5-ニトロベンゾイミダゾール、1-メチルイミダゾリン、1,2-ジメチルイミダゾリン、1,2,4-トリメチルイミダゾリン、1,4-ジメチル-2-エチルイミダゾリン、1-メチル-フェニルイミダゾリン、1-メチル-2-ベンジルイミダゾリン、1-メチル-2-エトキシイミダゾリン、1-メチル-2-ヘプチルイミダゾリン、1-メチル-2-ウンデシルイミダゾリン、1-メチル-2-ヘプタデシルイミダゾリン、1-メチル-2-エトキシメチルイミダゾリン、1-エトキシメチル-2-メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤;テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-オルト-トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤;n-ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤;ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン;N-メチルシクロペンチルアミン、N-ブチルシクロペンチルアミン、N-ヘプチルシクロペンチルアミン、N-オクチルシクロペンチルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-ブチルシクロヘキシルアミン、N-ヘプチルシクロヘキシルアミン、N-オクチルシクロオクチルアミン、N-ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、N-ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、N-メトキシエチルシクロペンチルアミン、N-エトキシブチルシクロヘキシルアミン、N-メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、N-メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、N-アミノプロピルシクロペンチルアミン、N-アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ(2-クロロシクロペンチル)アミン、ジ(3-クロロシクロペンチル)アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤;などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7および1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5がさらに好ましく、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数5~20のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および/または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および/または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン-アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~1時間である。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント(LLC)など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、BOP(Blow Out Preventer)、プラターなどの各種シール材;インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール;平ベルト(フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等)、Vベルト(ラップドVベルト、ローエッジVベルト等)、Vリブドベルト(シングルVリブドベルト、ダブルVリブドベルト、ラップドVリブドベルト、背面ゴムVリブドベルト、上コグVリブドベルト等)、CVT用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト;燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース;CVJブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ;クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品;ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、耐寒性、耐LLC性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、自動車等の内燃機関の冷却系に使用される冷却液、不凍液などの水系冷媒(特に、LLC)をシールするためのシール材として、特に好適である。本発明のゴム架橋物は、高温のLCCと接触しても膨潤しにくいことから、高温(たとえば、100~150℃)のLCCをシールするためのシール材としても、特に好適である。
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、JIS K6235に準じて測定した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn-ブチル単位の含有割合は、2mm角のカルボキシル基含有ニトリルゴム0.2gに、ピリジン100mLを加えて16時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02Nアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn-ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3-ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、セミミクロケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸n-ブチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノn-ブチル単位、1,3-ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ICP-AES(SPS-5000:セイコーインスツルメント社製)を使用して、内標準検量線法で測定した。
カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールで伸ばしてシート状とし、これを2×10mm程度に裁断して、測定サンプルを得て、約0.5gの測定サンプルを200mmビーカーに入れた。そして、測定サンプルを入れたビーカーに、メチルエチルケトン70mlを加え、攪拌して測定サンプルを完全に溶解させ、次いで、イソプロピルアルコール30mlを加え、さらに、メチルエチルケトンを加えて全量を150mlとした。そして、この溶液に、2%硫酸溶液1mlを駒込ピペットで加え、N/200硝酸銀溶液を滴下して電位差滴定にて、塩化物イオン含有量を求めた。なお、滴定装置としては、平沼産業社製COMITE-101を使用し、銀支持電極AG-68/銀比較電極AM-44を用いた。
架橋性ゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレス成形した後、170℃で4時間二次架橋を行うことでシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、JIS K6261に従い、TR試験(低温弾性回復試験)によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが10%収縮(回復)した時の温度TR10を測定した。TR10が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
上記耐寒性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を得て、得られたシート状のゴム架橋物を、温度125℃としたLLC(Long Life Coolant)中に、168時間浸漬させた。LLCとして、AcDelco社製「Dex-Cool」の50%水溶液を使用した。そして、下記式にしたがって、LLC浸漬後の膨潤度を求めた。LLC浸漬後の膨潤率が低いほど、耐LLC性に優れているといえる。
LLC浸漬後の膨潤度(%)=(LLC浸漬後のゴム架橋物の重量-LLC浸漬前のゴム架橋物の重量)÷LLC浸漬前のゴム架橋物の重量×100
内径30mm、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O-リング状の試験片を得た。そして、得られたO-リング状の試験片を用いて、O-リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K6262に従って、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
なお、本実施例では、O-リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものであるが、本発明者等の知見によると、ディスク形状における圧縮永久歪みが低い場合でも、O-リング状の試験片とした場合には、圧縮永久歪みが高いものとなる場合があり、そのため、本実施例では、このような知見の下、O-リング状の試験片にて圧縮永久歪みを測定するものである。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-1)の製造)
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、濃度10%のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩5部、アクリロニトリル20部、マレイン酸モノn-ブチル5部、アクリル酸n-ブチル31部、t-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.75部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン44部を仕込んだ。金属製ボトルを10℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が80%になった時点で、濃度2.5重量%の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル水溶液(重合停止剤)4部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温60℃で残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度25重量%)を得た。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-2)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を32部に、1,3-ブタジエンの使用量を43部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-2)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-2)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-2)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-3)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を35部に、1,3-ブタジエンの使用量を40部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-3)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-3)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-3)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-4)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を40部に、1,3-ブタジエンの使用量を35部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-4)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-4)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-4)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-5)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を48部に、1,3-ブタジエンの使用量を27部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-5)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-5)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-5)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-6)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を54部に、1,3-ブタジエンの使用量を21部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-6)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-6)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-6)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-7)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化カルシウム水溶液に代えて、硫酸マグネシウム水溶液(3.3重量%水溶液、pH=2.5)および塩化ナトリウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、硫酸マグネシウム換算で20部および塩化ナトリウム換算で5部となる量にて使用した以外は、製造例3と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-7)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-7)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-7)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-8)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム(3.3重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、硫酸マグネシウム水溶液(5.0重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、硫酸マグネシウム換算で30部となる量にて使用した以外は、製造例7と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-8)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-8)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-8)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-9)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、塩化ナトリウム水溶液(0.2重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、塩化ナトリウム換算で1部となる量にて使用した以外は、製造例7と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-9)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-9)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-9)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-10)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)および硫酸マグネシウム水溶液(1.7重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、塩化カルシウム換算で5部および硫酸マグネシウム換算で10部となる量にて使用した以外は、製造例3と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-10)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-10)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-10)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-11)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、凝固塩水溶液として、塩化カルシウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)および塩化ナトリウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、塩化カルシウム換算で5部および塩化ナトリウム換算で5部となる量にて使用した以外は、製造例3と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-11)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-11)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-11)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-12)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、塩化ナトリウム水溶液(1.7重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、塩化ナトリウム換算で10部となる量にて使用した以外は、製造例11と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A-12)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-12)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-12)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-13)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を29部に、1,3-ブタジエンの使用量を46部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-13)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-13)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-13)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-14)の製造)
アクリル酸n-ブチルの使用量を60部に、1,3-ブタジエンの使用量を15部に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-14)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-14)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-14)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基非含有ニトリルゴム(A’-15)の製造)
マレイン酸モノn-ブチルを配合せず、1,3-ブタジエンの使用量を45部に、それぞれ変更した以外は、製造例3と同様にして、カルボキシル基非含有ニトリルゴム(A’-15)を得た。得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム(A’-15)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム(A’-15)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-16)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム水溶液(3.3重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、硫酸マグネシウム水溶液(6.7重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、硫酸マグネシウム換算で40部となる量にて使用した以外は、製造例7と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-16)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-16)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-16)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-17)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、硫酸マグネシウム水溶液(3.3重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、硫酸マグネシウム水溶液(1.7重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、硫酸マグネシウム換算で20部となる量にて使用し、塩化ナトリウム水溶液を使用しなかった以外は、製造例7と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-17)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-17)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-17)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
(カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-18)の製造)
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に、塩化ナトリウム水溶液(0.8重量%水溶液、pH=2.5)に代えて、塩化ナトリウム水溶液(2.5重量%水溶液、pH=2.5)を、カルボキシル基含有ニトリルゴム100部に対し、塩化ナトリウム換算で15部となる量にて使用した以外は、製造例11と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-18)を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-18)の組成、ヨウ素価、およびカルボキシル基含有量、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-18)中のナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量、ならびに塩化物イオン含有量を表1に示す。
バンバリーミキサを用いて、製造例1にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-1)100部に、FEFカーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製)40部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「アデカサイザーC-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(商品名「フォスファノールRL210」、東邦化学工業社製、加工助剤)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(デュポンダウエラストマー社製、商品名「Diak#1」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤)1.9部、および1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデセン-7(DBU)(商品名「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、RheinChemie社製、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む)、塩基性架橋促進剤)4部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
製造例1で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-1)に代えて、製造例2~12で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-2)~(A-12)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
製造例1で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A-1)に代えて、製造例13,14,16~18で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム(A’-13),(A’-14),(A’-16)~(A’-18)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バンバリーミキサを用いて、製造例15で得られたカルボキシル基非含有ニトリルゴム(A’-15)100部に、FEFカーボンブラック(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製)40部、トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル(商品名「アデカサイザー C-8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、4,4’-ジ-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラックCD」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(商品名「ノクラック MBZ」、大内新興化学社製、老化防止剤)1.5部、ステアリン酸1部、酸化亜鉛(亜鉛華1号、正同化学社製)5部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品(商品名「Vul Cup 40KE」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤)8部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
一方、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐寒性に劣るものとなり、また、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が多すぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐LLC性に劣るものであった(比較例1,2)。
カルボキシル基を含有しないニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった(比較例3)。
また、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が1000重量ppm超であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合、および塩化物イオン含有量が50重量ppm未満であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった(比較例4,5)。
さらに、塩化物イオン含有量が500重量ppm超であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、耐LLC性に劣るものであった(比較例6)。
Claims (6)
- α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を26~50重量%の割合で含有し、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を1~10重量%の割合で含有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を7~42重量%の割合で含有し、共役ジエン単量体単位を10~66重量%の割合で含有し、ヨウ素価が120以下であり、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの合計含有量が1000重量ppm以下、塩化物イオン含有量が50~500重量ppmであるカルボキシル基含有ニトリルゴム。
- 請求項1に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと多価アミン化合物とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
- 請求項2に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項3に記載のゴム架橋物からなるシール。
- 請求項1に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、
カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行う工程を含み、
前記凝固剤として、塩化物、または、塩化物と塩化物以外の凝固剤とを用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。 - 凝固剤の使用量が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム100重量部に対して、0.5~35重量部である請求項5に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
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