JP2016006132A - 架橋性ゴム組成物、ゴム架橋物および複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)16〜50重量%、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1〜10重量%、及び共役ジエン単量体単位(a3)40〜70重量%を有し、共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部を水素化してなり、ヨウ素価が20〜75であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)とを含有する架橋性ゴム組成物。
【選択図】なし
Description
さらに、本発明によれば、上記ゴム架橋物と金属とからなる複合体が提供される。
本発明の架橋性ゴム組成物は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)16〜50重量%、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1〜10重量%、および共役ジエン単量体単位(a3)40〜70重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部を水素化してなり、ヨウ素価が20〜75であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A)と、ポリアミン系架橋剤(B)とを含有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの組成物である。
まず、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A)について説明する。
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)を形成するα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩;塩化パラジウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物;ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物;硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。
これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム及びヘキサクロロパラジウム(IV)酸アンモニウムが特に好ましい。
水素添加触媒の使用量は、使用する水素添加触媒の種類および目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムに対し、好ましくは200〜2500重量ppm、より好ましくは300〜2000重量ppmである。
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A)に加えて、ポリアミン系架橋剤(B)を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤(B)を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜6時間である。
本発明の複合体は、上述した本発明のゴム架橋物と金属とからなるゴム−金属複合体である。
本発明の複合体を形成する金属としては、特に限定されないが、ステンレス鋼、SPCC鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮などが挙げられる。
すなわち、まず、上述した金属材料を準備し、ゴム架橋物との接着面となる面に、ショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどにより粗面化処理を施して、接着面を形成する。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノn−ブチル単位およびマレイン酸モノプロピル単位の含有割合は、2mm角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム0.2gに、2−ブタノン100mlを加えて4時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100gに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノn−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
1,3−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価(JIS K6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6383に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸2−メトキシエチル単位、アクリル酸エトキシエチル単位、アクリル酸2−ブチル単位、およびアクリル酸n−ブトキシエチルの含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、JIS K6235に準じて測定した。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度(ポリマー・ムーニー粘度)(ML1+4、100℃)は、JIS K6300に従って測定した。
内径30mm 、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20 分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O−リング状の試験片を得た。そして、得られたO−リング状の試験片を用いて、O−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K6262に従って、圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを得た後、JIS3号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、JIS K6257「加硫ゴムの老化試験方法」の4項「空気加熱老化試験(ノーマルオーブン法)」の規定に準拠して、150℃、168時間の条件でギヤーオーブンに保持することで空気加熱老化処理を行った。空気加熱老化処理を行った試験片(熱老化後の試験片)について、JIS K6251に従い、伸びを測定した。そして、得られた測定結果から、下記式より、伸び変化率を求めた。伸び変化率の絶対値が小さいほど、耐熱老化性に優れると判断できる。
伸び変化率(%)={((熱老化後の伸び)−(常態での伸び))/(常態での伸び)}×100
内径30mm 、リング径3mmの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を170℃で20 分間、プレス圧10MPaで架橋した後、170℃で4時間二次架橋を行うことにより、O−リング状の試験片を得た。そして、得られたO−リング状の試験片を用いて、O−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に25%圧縮した状態で150℃にて168時間保持する条件で、JIS K6262に従って、圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
まず、架橋性ゴム組成物を使用して、ゴム層と金属層とを、接着剤層を介して、架橋接着させた積層体サンプルを、以下の方法により製造した。
具体的には、3mm×25mm×60mmの金属板を準備し、320メッシュのサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。次いで、接着剤を、粗面化した金属板の表面に塗布し、30分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度150℃、20分の条件で加熱して、焼付処理を行い、接着剤層を形成した。
次いで、接着剤層を形成した金属板の上に、2.5mm×25mm×125mmの架橋性ゴム組成物のシートを載せて架橋前の積層体を得た。そして、この架橋前の積層体を、5mm×25mm×125mmの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力10MPa、温度170℃、20分の条件で加熱圧縮し、架橋性ゴム組成物の架橋反応を進行させ、金属接着性試験用の積層体サンプル(ゴムと金属板との接触面積は、25mm×60mm)を得た。
○:ゴム層の剥離破壊の割合が90%以上であった。
×:ゴム層の剥離破壊の割合が90%未満であった。
ここで、「ケムロック205」は、塩化ゴム系の接着剤であり、「ケムロック233X」は、ポリオレフィン系の接着剤であり、「ケムロックXPJ−113」は、合成樹脂系の接着剤であり、「ケムロック220」は、塩化ゴム系の接着剤であり、「ケムロック6108」は、ポリオレフィン系の接着剤であり、「ケムロック201」は、フェノール樹脂系の接着剤であり、「ケムロックAP133」は、シリコーン系の接着剤である。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)の合成
金属製ボトルに、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、アクリロニトリル50部、マレイン酸モノn−ブチル4.5部、および、t−ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3−ブタジエン46部を仕込んだ。金属製ボトルを5℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド(重合開始剤)0.1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら16時間重合反応した。次いで、濃度10重量%のハイドロキノン水溶液(重合停止剤)0.1部を加えて重合反応を停止した後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス(固形分濃度約30重量%)を得た。
バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A1)100部に、FEFカーボン(商品名「シーストSO」、東海カーボン社製、カーボンブラック)40部、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(商品名「ADK Cizer C−8」、ADEKA社製、可塑剤)5部、ステアリン酸(架橋促進助剤)1部、および、4,4’−ジ−(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「Naugard 445」、Crompton社製、老化防止剤)1.5部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)(商品名:「RHENOGRAN XLA−60(GE2014)」、RheinChemie社製、DBU60%(ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む)、および、アクリル酸ポリマーと分散剤40%からなるもの、塩基性架橋促進剤)4部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート(商品名「Diak#1」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤)2.2部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を調製した。
各単量体単位の含有割合が表1に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A2)〜(A11)を合成した。
各単量体単位の含有割合が表2に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A12)〜(A22)を合成した。
各単量体単位の含有割合が表3に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A23)〜(A29)を合成した。
実施例12で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A12)を用いるとともに、用いる配合剤および配合量を表3に示すように変更した以外は、実施例12と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表3に示す。なお、実施例30〜33においては、架橋性ゴム組成物を調製する際に、表3に示すように、実施例12で使用した配合剤に加えて、また、実施例12で使用した配合剤に代えて、合成シリカ(商品名「Nipsil ER」、東ソー・シリカ社製)、ポリエーテルエステル(商品名「ADKcizer RS700」、ADEKA社製)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名「DOW CORNING TORAY Z−6011」、東レ・ダウコーニング社製)、および1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(40%品)(商品名「バルカップ40KE」、GEO Specialty Chemicals Inc社製)をそれぞれ使用した。
各単量体単位の含有割合が表4に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A30)〜(A40)を合成した。
各単量体単位の含有割合が表5に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A41)〜(A45)を合成した。
各単量体単位の含有割合が表5に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A46)〜(A51)を合成した。
各単量体単位の含有割合が表6に示す量となるように、重合に用いる単量体およびその使用量を変更するとともに、水素化反応を行う際における、用いるパラジウム触媒の量(パラジウム換算の使用量)および水素圧を表6に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A52)〜(A61)を合成した。
一方、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、ヨウ素価が低すぎるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、金属に対する接着性に劣る結果となった(比較例1〜8)。
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、ヨウ素価が高すぎるものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐熱老化性に劣る結果となった(比較例9〜16)。
さらに、ポリアミン系架橋剤に代えて、過酸化物架橋剤としての1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった(比較例17〜32)。
Claims (3)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位(a1)16〜50重量%、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位(a2)1〜10重量%、および共役ジエン単量体単位(a3)40〜70重量%を有し、前記共役ジエン単量体単位(a3)の少なくとも一部を水素化してなり、ヨウ素価が20〜75であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム(A)と、
ポリアミン系架橋剤(B)とを含有する架橋性ゴム組成物。 - 請求項1に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項2に記載のゴム架橋物と金属とからなる複合体。
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