JPWO2016017735A1 - ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、可塑度が１４〜９０であることが好ましい。本発明によれば、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することができる。

Description

本発明は、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。

従来から、ニトリル基含有共重合体ゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやベルト、チューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリル基含有共重合体ゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化などにより飽和化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムはさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。

このような状況に対して、特許文献１は、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有共重合体ゴムおよび加硫剤を含有してなるニトリル基含有共重合体ゴム組成物であって、前記ニトリル基含有共重合体ゴムが、ヨウ素価が８０以下で、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ 、１００℃）が３０〜１００であり、かつ、ゲルを１〜２０重量％含有するものであるニトリル基含有共重合体ゴム組成物を提案している。この特許文献１の技術によれば、加工性に優れ、かつ、引張応力などの常態物性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物が得られている。

その一方で、近年、市場での品質要求が高度化し、たとえば、シール、ベルト、ロールなどの各種用途において高負荷化が進んでいることから、引張応力が大きく、圧縮永久歪みが小さく、しかも、発熱劣化やエネルギーロスを低減するという観点から低発熱性に優れたゴム架橋物が求められるようになっている。しかしながら、上記特許文献１に記載されたニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、低発熱性が必ずしも十分でなく、近年の高負荷化に対応するため、低発熱性のさらなる向上が求められていた。

特開２００５−２８１４９８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有するニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、Ｚ平均慣性半径が、１００ｎｍ以上となるように制御されたものによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は１２０以下であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの可塑度は１４〜９０であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ＪＩＳ Ｋ６２３８−１に規定されているオーブン法に従って測定されるヒートロスが、２０重量％以下であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を４０〜９０重量％の割合で含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を１〜３０重量％の割合で含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記ニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。

ニトリル基含有共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、かつ、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上であることを特徴とするゴムである。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中に含有される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１２〜５８重量％、より好ましくは１６〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。これらのジエン単量体、α−オレフィン単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４１〜８５重量％、さらに好ましくは４３〜８０重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、耐寒性の向上の観点から、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有させてもよい。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸６−メトキシヘキシル、メタクリル酸４−エトキシヘプチル、アクリル酸８−メトキシオクチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐疲労性および耐摩耗性を良好なものとしながら、耐寒性の向上が可能となる。

あるいは、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、低発熱性をより高めることができるという観点より、カルボキシル基含有単量体単位をさらに含有させてもよい。

カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。

カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐疲労性を良好なものとしながら、低発熱性のさらなる向上が可能となる。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、上記した各単量体の単位に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、架橋性単量体、共重合性老化防止剤、エポキシ基を有する単量体などが挙げられる。

非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

エポキシ基を有する単量体としては、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上に制御されたものであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜９５０ｎｍの範囲に制御されたものである。本発明においては、Ｚ平均慣性半径を上記範囲に制御することにより、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物を引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れたものとすることができるものである。Ｚ平均慣性半径が小さすぎると、得られるゴム架橋物は、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に劣るものとなってしまう。

なお、Ｚ平均慣性半径とは、分子鎖の重心からの広がりを示す指標であり、たとえば、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを可溶な溶媒（たとえば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、モノクロロベンゼンやアセトン）に溶解することにより調製されたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液について、フィールドフローフラクショネイション（ＦＦＦ）−多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）を用いて測定することができる。具体的には、ニトリル基含共重合体ゴムを溶媒に溶解し、得られたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液を、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）および示差屈折計が備えられたフィールドフローフラクショネイション（ＦＦＦ）を用いて、Ｚ平均慣性半径を測定することができる。この場合において、多角度光散乱検出器から得られる測定値と、示差屈折計で測定した濃度の値から、Ｚｉｍｍの式を用い、Ｄｅｂｙｅプロットを行う方法を採用することができる。

ここで、ｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分：溶質の濃度変化に対して、その重合体溶液の屈折率がどの程度変化するかを表した値）もＺ平均慣性半径を求める際に必要であるが、上記フィールドフローフラクショネイション（ＦＦＦ）での測定とは別に、ゴム濃度の異なる複数のニトリル基含有共重合体ゴムの溶液（たとえば、４種類の濃度の溶液）を調製し、これらの溶液について、屈折率測定器を用いて、ｄｎ／ｄｃ値を測定しておけばよい。

本発明において、Ｚ平均慣性半径を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムの組成を制御する方法、重合反応を行った後に重合を停止する際の重合転化率を制御する方法、乳化重合法等による重合に用いる分子量調整剤の種類および添加量を調整する方法、複分解反応を利用する方法、ＲＡＦＴ重合による連鎖移動剤の種類および添加量を調整する方法や、重合により得られたニトリル基含有共重合体ゴムに高せん断力を付与して調整する方法等が挙げられる。特に、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する単量体を乳化重合法等により重合する際に用いる、分子量調整剤の種類および添加量を調整する方法が好ましい。具体的には、後述する特定の２種類の分子量調整剤を用い、これらの添加量を後述する所定の範囲に調整する方法が好ましい。

なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、可塑度が１４〜９０の範囲であることが好ましく、１４〜８５の範囲であることがより好ましく、１４〜８３の範囲であることがさらに好ましい。本発明においては、Ｚ平均慣性半径を上記範囲とすることに加えて、可塑度をこのような範囲に制御することにより、ゴム架橋物とした場合における、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性をより高めることができる。なお、ニトリル基含有共重合体ゴムの可塑度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−３に規定されている「ラピッドプラストメータによる可塑度」に従って測定することができる。

本発明において、可塑度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムのヒートロスを特定の範囲とする方法や、ニトリル基含有共重合体ゴム中における残存有機酸量を特定の範囲とする方法などが挙げられる。この場合においては、ニトリル基含有共重合体ゴムのヒートロスを、好ましくは２０重量％以下、特に１５重量％以下とすることが好ましい。ニトリル基含有共重合体ゴムのヒートロスは、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６２３８−１に規定されている「オーブン法」に従って測定することができる。ヒートロスを上記範囲とする方法としては、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムの製造過程において、ニトリル基含有共重合体ゴムを劣化させることなく、揮発分を十分に除去できるような条件にて乾燥を行う方法が挙げられる。

また、ニトリル基含有共重合体ゴム中における残存有機酸量については、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。残存有機酸量は、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムの有機溶剤による抽出成分をアルカリ溶液で滴定する方法により測定することができる。残存有機酸量を上記範囲とする方法としては、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムの乳化重合体を凝固する際の凝固剤の種類や使用量を調整する方法やニトリル基含有共重合体ゴムの乳化重合体を凝固する際に洗浄のレベルを上げる方法などが挙げられる。あるいは、ニトリル基含有共重合体ゴムの可塑度は、ニトリル基含有共重合体ゴムの分岐度合や、分子の絡まり易さにも影響を受けるため、ヒートロスや残存有機酸量を制御することに加えて、上述したＺ平均慣性半径を制御することによっても、調整することができる。

なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜８０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができる。

また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、特に限定されないが、耐熱老化性や耐オゾン性をより高めることができるという点より、好ましく１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤や安定剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。

また、本発明においては、得られるニトリル基含有共重合体ゴムのＺ平均慣性半径を上記範囲とするために、分子量調整剤として、少なくとも３個の第３級以上の炭素原子と、その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合したチオール基とを有する炭素数１２〜１６のアルキルチオール化合物（以下、適宜「第１アルキルチオール化合物」とする）と、前記「第１アルキルチオール化合物」以外の炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物（すなわち、第３級以上の炭素原子の数が３個未満である炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、または、第３級以上の炭素原子の数が３個以上であり、かつ、第３級炭素原子に直接結合したチオール基を有しない炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物、以下、適宜「第２アルキルチオール化合物」とする）とを併用する。そして、この際における、第１アルキルチオール化合物の使用量を、乳化重合に用いる単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．６重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部とし、また、第２アルキルチオール化合物の使用量を、０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．１〜０．７重量部とする。本発明においては、このような２種類の分子量調整剤を使用し、その使用量を上記範囲とすることにより、得られるニトリル基含有共重合体ゴムのＺ平均慣性半径を適切に制御することができる。なお、本明細書では、Ｚ平均慣性半径を制御する方法としては、このような方法に特定に限定されるものではない。

第１アルキルチオール化合物の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール、２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタンチオール、２，３，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタンチオール、２，３，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプタンチオールなどが挙げられる。

また、第２アルキルチオール化合物の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン（２，３，３，４，４，５−ヘキサメチル−２−ヘキサンチオールなどの、炭素数９〜１６のアルキルチオール化合物を複数含有する混合物）、デシルメルカプタン、セチルメルカプタン、アルキルジチオールなどを用いることができる。

分子量調整剤としての第１アルキルチオール化合物、第２アルキルチオール化合物の添加タイミングとしては、特に限定されず、重合開始時に一括で添加してもよいし、重合開始時には一部のみを添加し、所定の重合転化率となった段階で、残部を添加するような態様としてもよいが、得られるニトリル基含有共重合体ゴムのＺ平均慣性半径を上記範囲とするという観点より、重合開始時に一括で添加する方法が好ましい。

乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。

乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。

乳化重合における重合転化率は、特に限定されないが、得られるニトリル基含有共重合体ゴムのＺ平均慣性半径を上記範囲とするという観点より、７０％以上とすることが好ましく、７５％以上とすることがより好ましい。特に、ニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が３０〜６０重量％と比較的多い場合には、乳化重合における重合転化率の、Ｚ平均慣性半径に対する影響が比較的大きくなる傾向にあるため、この場合には、乳化重合における重合転化率は、７５％以上とすることが好ましく、７９％以上とすることがより好ましい。

なお、乳化重合の温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃である。

また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。

水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析による凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。

ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。

油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。

あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。

水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、ニトリルゴム（ａ）に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。

水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。

そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。

架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加してなるニトリル基含有共重合体ゴムの組成物である。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、ニトリル基含有共重合体ゴムが、カルボキシル基含有単量体単位を有する場合には、ポリアミン架橋剤を用いることもできる。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。

ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。

塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。

また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤、老化防止剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。

可塑剤は、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。

本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な共架橋剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。

このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１４０、さらに好ましくは５０〜１００であり、加工性に優れるものである。

ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを含有する架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであり、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

ヨウ素価
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定した。

ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合
マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位、およびアクリル酸２−メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。

Ｚ平均慣性半径
ニトリル基含有共重合体ゴムのＺ平均慣性半径を、フィールドフローフラクショネイション（ＦＦＦ）−多角度光散乱法（ＭＡＬＳ）を用いて測定した。具体的には、ニトリル基含共重合体ゴムをテトラヒドロフランに溶解し、得られたニトリル基含有共重合体ゴムのテトラヒドロフラン溶液を、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）および示差屈折計が備えられたフィールドフローフラクショネイション（ＦＦＦ）を用いて、Ｚ平均慣性半径を測定した。なお、測定は、以下の条件にしたがって行った。
装置：商品名「ＥＣＬＩＰＳＥ」（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
測定器１：多角度光散乱検出器 商品名「ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ−ＩＩ」（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
測定器２：示差屈折計（商品名「Ｏｐｔｉｌａｂ ＴｒＥＸ」（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）

また、ＦＦＦ−ＭＡＬＳによる測定により、Ｚ平均慣性半径を決定する際には、ｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を求める必要があるが、本測定においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのテトラヒドロフラン溶液として、濃度の異なる４種類の溶液（０．５ｍｇ/ｍＬ、１．０ｍｇ/ｍＬ、１．５ｍｇ/ｍＬ、および２．０ｍｇ/ｍＬの溶液）を調製し、屈折率測定器 商品名「Ｏｐｔｉｌａｂ ＴｒＥＸ」（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、ｄｎ／ｄｃ値を測定した。

可塑度
ニトリル基含有共重合体ゴムの可塑度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−３に準じて測定した。

ヒートロス
ニトリル基含有共重合体ゴムのヒートロスを、ＪＩＳ Ｋ６２３８−１に規定されている「オーブン法」に準じて行った。ニトリル基含有共重合体ゴム１０ｇを１０５±５℃のオーブンに入れ、質量が実質的に変化しなくなるまで乾燥を行い、乾燥前後における質量減少量を算出した。そして、算出した質量減少量から質量減少率を求め、これをヒートロス（単位：％）とした。

１００％引張応力
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋を実施し、得られたシート状のゴム架橋物を列理方向に３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、１００％引張応力を測定した。

圧縮永久歪み試験（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
架橋性ゴム組成物を内径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの円柱状金型に入れ、１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスして架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行い、ゴム架橋物試験片を得た。圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）は、これらの試験片を用いて１５０℃、２５％圧縮状態で１６８時間保持した後、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。なお、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）は、実施例１〜３、比較例１〜３について行った。

圧縮永久歪み試験（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
架橋性ゴム組成物を、外径３０ｍｍ、内径２３．８ｍｍ、リング径３．１ｍｍの金型に入れ、１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスして架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行い、Ｏ−リング状のゴム架橋物を得た。そして、得られたＯ−リング状のゴム架橋物を用いて、Ｏ−リング状のゴム架橋物を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。なお、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）は、実施例４〜６、比較例４，５について行った。

発熱試験
発熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６２３−７８で規定されるフレクソメータ試験で評価した。具体的には、まず、架橋性ゴム組成物を直径１７．８±０．１５ｍｍ、深さ２５±０．２５ｍｍの円柱状金型に入れ、１７０℃で２０分間架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、フレクソメータ試験用試験片を得た。そして、フレクソメータ（ＧＡＢＯメーター４０００、ＧＡＢＯ社製）を用いて、試験温度１００℃、初期荷重１ＭＰａ、動的変位４．４５ｍｍの条件で２５分間動的変位を加えることで、発熱試験を行った。なお、この際において測定周波数は３０Ｈｚとした。そして、発熱試験の結果から、ＨＢＵ（発熱量：測定された試験片の温度と雰囲気温度１００℃との差を発熱温度とした。）を測定した。ＨＢＵの測定は、試験片の表面と、内部とについて行った。ＨＢＵは小さいほど動的発熱が小さく、動的発熱性に優れている。

合成例１（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．４５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０３部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２１部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１２部、１，３−ブタジエン２５部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥して共重合体ゴムを得た。

そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことでニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位２５．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２９．４重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５重量％であり、ヨウ素価は１５であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例２（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル９部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０４部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３５部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、１，３−ブタジエン１１部を添加し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥して共重合体ゴムを得た。

そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことでニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位１７．９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４６．６重量％であり、ヨウ素価は１８であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例３（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０２７部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥して共重合体ゴムを得た。

そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して３００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことでニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位３７．１重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６２．９重量％であり、ヨウ素価は１１であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例４（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ１）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１０時間真空乾燥して共重合体ゴムを得た。

そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して３００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことでニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ１）の組成は、アクリロニトリル単位３６．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３．２重量％であり、ヨウ素価は１４であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ１）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。

合成例５（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ２）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル２７．８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６５．６部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が５０％になった時点で、アクリロニトリル６．６部を加え、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。

そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して３００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なってニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ２）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ２）の組成は、アクリロニトリル単位２９．９重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）７０．１重量％であり、ヨウ素価は１４であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ２）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。

合成例６（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ３）の製造）
反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル９部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．５５部、をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、１，３−ブタジエン２１部を添加し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスを、その共重合体ゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。

そして、得られた共重合体ゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なってニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ３）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ３）の組成は、アクリロニトリル単位１８．９重量％、アクリル酸ｎ‐ブチル単位３５．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．６重量％であり、ヨウ素価は１３であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ３）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表１に示す。

合成例７（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．４部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０１部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有される共重合体ゴム分に対して、パラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）の組成は、アクリロニトリル単位３５．１重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．９重量％であり、ヨウ素価は８であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表２に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例８（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９．４部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有される共重合体ゴム分に対して、パラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）の組成は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３０．５重量％であり、ヨウ素価は１０であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表２に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例９（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル４．５部、アクリル酸２−メトキシエチル３５．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．５部、および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０１部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有される共重合体ゴム分に対して、パラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）の組成は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７．８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．２重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位２３．０重量％であり、ヨウ素価は９であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表２に示す。なお、上述した方法にしたがって、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）の残存有機酸量を測定したところ、１０重量％以下であった。

合成例１０（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．４５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。そして、重合転化率が８０％になった時点で濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有される共重合体ゴム分に対して、パラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で８時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５８．８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％であり、ヨウ素価は８であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表２に示す。

合成例１１（ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．４部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９．４部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。

次いで、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有される共重合体ゴム分に対して、パラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）のラテックスを得た。

そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で８時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）の組成は、アクリロニトリル単位１９．７重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．３重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３１．２重量％であり、ヨウ素価は９であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）のＺ平均慣性半径、可塑度およびヒートロスの測定結果を表２に示す。

実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）４部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）１部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック ＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、１００％引張応力、耐圧縮永久歪み試験（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）、発熱試験の各測定・試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、合成例２で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ２）１００部を使用するとともに、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を４部から３部に変更し、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）を使用せずに、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、合成例３で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ３）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンの配合量を５０部から４０部に変更しトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を４部から３部に変更し、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）を使用せずに、トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザー Ｃ−９Ｎ」、ＡＤＥＫＡ社製）２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１，２
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、合成例４、５で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ１）およびニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ２）を、それぞれ１００部使用するとともに、ＦＥＦカーボンの配合量を５０部から４０部に変更し、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を４部から５部に変更し、ポリエーテルエステル系可塑剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、合成例６で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ３）１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
バンバリーミキサを用いて、合成例７で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．６部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。

そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、１００％引張応力、耐圧縮永久歪み試験（Ｏ−リング圧縮永久歪み）、発熱試験の各測定・試験を行った。結果を表２に示す。

実施例５
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）１００部に代えて、合成例８で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンの配合量を４０部から５０部に変更し、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を５部から３部に変更し、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）２部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．６部から１．９部に変更した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例６
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）１００部に代えて、合成例９で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ６）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンの配合量を４０部から４５部に変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．６部から２．７部に変更し、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を５部から３部に変更し、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製）２部を使用した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

比較例４
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）１００部に代えて、合成例１０で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ４）１００部を使用した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

比較例５
ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ４）１００部に代えて、合成例１１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（Ｂ５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンの配合量を４０部から５０部に変更し、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルの配合量を５部から３部に変更し、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．６部から１．９部に変更した以外は、実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表１、２に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上である、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、引張応力、および耐圧縮永久歪み性に優れ、低発熱性であった（実施例１〜６）。

一方、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以下であるニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、引張応力、耐圧縮永久歪み性、および低発熱性のいずれにも劣るものであった（比較例１〜５）。

Claims (9)

1. α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、Ｚ平均慣性半径が１００ｎｍ以上であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴム。
2. 前記ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
3. 前記ニトリル基含有共重合体ゴムの可塑度が１４〜９０である請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
4. ＪＩＳ Ｋ６２３８−１に規定されているオーブン法に従って測定される、前記ニトリル基含有共重合体ゴムのヒートロスが、２０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
5. ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を４０〜９０重量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
6. α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を５〜５０重量％の割合で含有する請求項５に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
7. カルボキシル基含有単量体単位を１〜３０重量％の割合で含有する請求項５に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
9. 請求項８に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。