BR112017001065B1

BR112017001065B1 - Borracha de copolímero contendo grupo nitrila, composição de borracha retículável, e, borracha reticulável

Info

Publication number: BR112017001065B1
Application number: BR112017001065-8A
Authority: BR
Inventors: Sayaka INOUE; Nobuyoshi Emori
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2022-07-05
Also published as: RU2017101598A3; KR20170040270A; WO2016017735A1; CA2956052A1; EP3176190A4; RU2676707C2; KR102652320B1; KR20240005983A; JP6729376B2; CN106536580B; CN106536580A; PL3176190T3; BR112017001065A2; CA2956052C; US9932434B2; MX2017000903A; JPWO2016017735A1; US20170166672A1; EP3176190A1; EP3176190B1

Abstract

É provida uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila que contém unidades de monômero de nitrila a,ß-etilenicamente insaturadas em uma proporção de 10-60% em peso e tem um raio Z médio de rotação de 100 nm ou mais. O valor de iodo da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é preferivelmente 120 ou inferior. Adicionalmente, o grau de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é preferivelmente 14-90. A presente invenção torna possível prover uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila capaz de produzir borracha reticulada tendo tensão de tração excepcional, resistência a pega por compressão e baixo acúmulo de calor.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção se refere a uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila capaz de dar a uma borracha reticulada excelente propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor e a uma composição de borracha reticulável e uma borracha reticulada obtida usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila. FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] No passado, borracha de copolímero contendo grupo nitrila (borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno) foi usada como um material para peças de borracha para uso em automóveis, tais como mangueiras, correias, e tubos fazendo uso de sua resistência ao óleo, propriedades mecânicas, resistência química, etc. Além disso, borracha de copolímero altamente saturada contendo grupo nitrila obtida por saturação por hidrogenação etc. de ligações dupla carbono-carbono na cadeia principal do polímero de borracha de copolímero contendo grupo nitrila é, além disso, excelente em resistência ao calor e está sendo usada para peças de borracha tais como vedações, correias, mangueiras e diafragmas.

[003] Considerando tal situação, o Documento de Patente 1 descreve uma composição de borracha de copolímero contendo grupo nitrila contendo uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida pela hidrogenação de ligações de carbono-carbono insaturadas de um copolímero de dieno conjugado com nitrila insaturada e um vulcanizador, em que a borracha de copolímero contendo grupo nitrila tem um valor de iodo de 80 ou menos, tem uma viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) de 30 a 100, e contém 1 a 20% em peso de gel. De acordo com a técnica deste Documento de Patente 1, a composição de borracha é excelente em processabilidade, e uma borracha reticulada excelente em propriedades físicas originais tais como tensão de tração e resistência a pega por compressão é obtida.

[004] Por outro lado, nos anos recentes, as demandas para qualidade no mercado têm aumentado. Por exemplo, as cargas em várias aplicações tais como vedações, correias e rolos se tornaram superiores. Dos pontos de vista de tensão de tração maior, pega por compressão menor, e deterioração reduzida devido ao acúmulo de calor e perda de energia, uma borracha reticulada excelente em propriedade de baixo acúmulo de calor passou a ser procurada. No entanto, a borracha reticulada obtida pela reticulação da composição de borracha de nitrila descrita no Documento de Patente 1 não é necessariamente suficiente na propriedade de baixo acúmulo de calor. Para satisfazer a tendência recente para cargas superiores, o melhoramento adicional da propriedade de baixo acúmulo de calor tem sido procurado.

TÉCNICA RELACIONADA DOCUMENTOS DE PATENTE

[005] Documento de Patente 1: Publicação de Patente Japonesa No. 2005-281498A.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO

[006] A presente invenção foi feita levando em consideração tal situação e tem como seu objeto a provisão de uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila capaz de dar uma borracha reticulada excelente propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor e de uma composição de borracha reticulável e uma borracha reticulada obtida usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila.

MEIOS PARA RESOLVER O PROBLEMA

[007] Os inventores participaram de uma pesquisa intensiva para alcançar o objeto acima e como um resultado descobriram que pelo controle de uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila contendo unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas em uma razão de 10 a 60% em peso de modo que o raio Z médio de rotação se torne 100 nm ou mais, é possível alcançar o objeto acima, e assim terminaram a presente invenção.

[008] Isto é, de acordo com a presente invenção, é provida uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila contendo unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas em uma razão de 10 a 60% em peso e tendo um raio Z médio de rotação de100 nm ou mais.

[009] Preferivelmente, um valor de iodo da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é 120 ou menos.

[0010] Preferivelmente, um valor de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é 14 a 90.

[0011] Preferivelmente, uma perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, medida pelo método de forno determinado em JIS K6238-1, é 20% em peso ou menos.

[0012] Preferivelmente, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção contém unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina em uma razão de 40 a 90% em peso.

[0013] Preferivelmente, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção contém unidades de monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturadas em uma razão de 5 a 50% em peso.

[0014] Preferivelmente, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção contém unidades de monômero contendo grupo carboxila em uma razão de 1 a 30% em peso.

[0015] Além disso, de acordo com a presente invenção, são providas uma composição de borracha reticulável compreendendo a borracha de copolímero contendo grupo nitrila e um agente de reticulação e uma borracha reticulada obtida pela reticulação da composição de borracha reticulável. EFEITOS DA INVENÇÃO

[0016] De acordo com a presente invenção, é possível prover uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila capaz de dar uma borracha reticulada excelente em propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor e uma composição de borracha reticulável e uma borracha reticulada obtida usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES Borracha de copolímero contendo grupo nitrila

[0017] A borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é borracha contendo unidades de monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturadas em uma razão de 10 a 60% em peso e tendo um raio Z médio de rotação de 100 nm ou mais.

[0018] O monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturado formando as unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas contido na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção não é particularmente limitado, mas um tendo 3 a 18 átomos de carbono é preferível, enquanto um tendo 3 a 9 átomos de carbono é particularmente preferível. Como exemplos específicos, acrilonitrila, metacrilonitrila, α-cloroacrilonitrila, etc. podem ser mencionadas. Entre estas, acrilonitrila é preferível. Estes monômeros de nitrila α,β-etilenicamente insaturados podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou podem ser usados como dois tipos ou mais combinados.

[0019] Na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, o teor das unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas é 10 a 60% em peso, preferivelmente 12 a 58 % em peso, mais preferivelmente 16 a 50% em peso. Se o teor das unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas é muito pequeno, o produto reticulado obtido é propenso a ser inferior em resistência ao óleo, enquanto inversamente se muito grande, a resistência ao frio pode falhar.

[0020] Além disso, do ponto de vista do melhoramento das propriedades mecânicas pela elasticidade da borracha, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção preferivelmente contém adicionalmente unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina.

[0021] Como o monômero de dieno formando as unidades de monômero de dieno, um dieno conjugado tendo 4 ou mais átomos de carbono tal como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e 1,3- pentadieno; e um dieno não conjugado tendo 5 a 12 átomos de carbono tal como 1,4-pentadieno e 1,4-hexadieno podem ser mencionados. Entre estes, um dieno conjugado é preferível, enquanto 1,3-butadieno é mais preferível. O monômero de α-olefina formando as unidades de monômero de α-olefina é preferivelmente um tendo 2 a 12 átomos de carbono. Etileno, proipileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. podem ser ilustrados. Estes monômeros de dieno e monômeros de α-olefina podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou podem ser usados como dois tipos ou mais combinados.

[0022] Na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, o teor das unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina é preferivelmente 40 a 90% em peso, mais preferivelmente 41 a 85% em peso, ainda mais preferivelmente 43 a 80% em peso. Ao tornar o teor das unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina na faixa acima, é possível fazer com que a borracha reticulada obtida mantenha bem a resistência ao calor e estabilidade de resistência química enquanto tornando a mesma excelente em elasticidade semelhante à borracha.

[0023] Além disso, do ponto de vista de melhoramento de resistência ao calor, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção pode conter adicionalmente unidades de monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturadas.

[0024] Como o monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturado formando as unidades de monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturadas, por exemplo, um éster de ácido (met)acrílico (abreviação para "éster de ácido metacrílico e éster de ácido acrílico", o mesmo abaixo tendo um grupo alquila contendo um grupo alquila contendo 1 a 18 átomos de carbono tal como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de n- dodecila, metacrilato de metila, e metacrilato de etila; um éster de ácido (met)acrílico tendo um grupo alcoxialquila contendo 2 a 12 átomos de carbono tal como acrilato de metoximetila, 2- acrilato de metoxietila, metacrilato de 2-metoxietila, acrilato de 3-metoxipropila, metacrilato de 4- etoxibutila, acrilato de 6-metoxihexila, metacrilato de 4-etoxiheptila, e acrilato de 8-metoxioctila; um éster de ácido (met)acrílico tendo um grupo cianoalquila contendo 2 a 12 átomos de carbono tal como acrilato de α- cianoetila, metacrilato de α-cianoetila, e metacrilato de cianobutila; um éster de ácido (met)acrílico tendo um grupo hidroxialquila tendo 1 a 12 átomos de carbono tal como acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, e metacrilato de 2-hidroxietila; um éster de ácido (met)acrílico tendo um grupo fluoroalquila contendo 1 a 12 átomos de carbono tal como acrilato de trifluoroetila e metacrilato de tetrafluoropropila; etc. podem ser mencionados. Estes monômeros de éster de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturados podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como dois tipos ou mais combinados.

[0025] Na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, o teor de unidades de monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturadas é preferivelmente 5 a 50% em peso, mais preferivelmente 10 a 45% em peso, ainda mais preferivelmente 15 a 40% em peso. Ao tornar o teor das unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina na faixa acima, é possível fazer com que a borracha reticulada obtida mantenha bem a resistência ao calor e estabilidade de resistência química enquanto tornando a mesma excelente em resistência a fadiga e resistência a abrasão enquanto melhorando a resistência ao frio.

[0026] Alternativamente, do ponto de vista de aumentar adicionalmente a propriedade de baixo acúmulo de calor, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção pode conter adicionalmente unidades de monômero contendo grupo carboxila.

[0027] O monômero contendo grupo carboxila formando as unidades de monômero contendo grupo carboxila não é particularmente limitado desde que um monômero que possa copolimerizar com um monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturado e que tenha um ou mais grupos carboxila (livres) não substituídos que não são esterificados etc.

[0028] Como o monômero contendo grupo carboxila, por exemplo, um monômero de ácido monocarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, monômero de ácido carboxílico polivalente α,β-etilenicamente insaturado, e monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado, etc. podem ser mencionados. Além disso, como um monômero contendo grupo carboxila, um monômero com grupo carboxila que forma sal de ácido carboxílico estão também incluídos. Além do mais, um anidrido de ácido carboxílico polivalente α,β-etilenicamente insaturado também pode formar um grupo carboxila clivando o grupo anidrido ácido após a copolimerização, assim pode ser usado como um monômero contendo grupo carboxila.

[0029] Como o monômero de ácido monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturado, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etil acrílico, ácido crotônico, ácido cinâmico, etc. podem ser mencionados.

[0030] Como o monômero de ácido carboxílico polivalente α,β- etilenicamente insaturado, um ácido butenodióico tal como ácido fumárico e ácido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido alil malônico, ácido teracônico, etc. podem ser mencionados. Além disso, como o anidrido de um ácido carboxílico polivalente α,β-insaturado, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citraconato, etc. podem ser mencionados.

[0031] Como o monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β- etilenicamente insaturado, um monoalquil éster de ácido maleico tal como maleato de monometila, maleato de monoetila, maleato de monopropila, e maleato de mono n-butila; um monocicloalquil éster de ácido maleico tal como maleato de monociclopentila, maleato de monociclohexila, e maleato de monocicloheptila; um monoalquilcicloalquil éster de ácido maleico tal como maleato de monometilciclopentila e maleato de monoetilciclohexila; um monoalquil éster de ácido fumárico tal como fumarato de monometila, fumarato de monoetila, fumarato de monopropila, e fumarato de mono n- butila; um monocicloalquil éster de ácido fumárico tal como fumarato de monociclopentila, fumarato de monociclohexila, e fumarato de monocicloheptila; um monoalquilcicloalquil éster de ácido fumárico tal como fumarato de monometilciclopentila e fumarato de monoetilciclohexila; um monoalquil éster de ácido citracônico tal como citraconato de monometila, citraconato de monoetila, citraconato de monopropila, e citraconato de mono n-butila; um monocicloalquil éster de ácido citracônico tal como citraconato de monociclopentila, citraconato de monociclohexila, e citraconato de monocicloheptila; um monoalquilcicloalquil éster de ácido citracônico tal como citraconato de monometilciclopentila e citraconato de monoetilciclohexila; um monoalquil éster de ácido itacônico tal como itaconato de monometila, itaconato de monoetila, itaconato de monopropila, e itaconato de mono n-butila; um monocicloalquil éster de ácido itacônico tal como itaconato de monociclopentila, itaconato de monociclohexila, e itaconato de monocicloheptila; um monoalquilcicloalquil éster de ácido itacônico tal como itaconato de monometilciclopentila e itaconato de monoetilciclohexila; etc. podem ser mencionados.

[0032] Os monômeros contendo grupo carboxila podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como uma pluralidade de tipos juntos. Entre estes também, desde que o efeito da presente invenção se torne muito mais marcante, um monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β- etilenicamente insaturado é preferível, um monoalquil éster de ácido maleico é mais preferível, e maleato de mono n-butila é particularmente preferível. Note que, o grupo alquila do alquil éster mencionado acima tem preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono.

[0033] Na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, o teor das unidades de monômero contendo grupo carboxila é preferivelmente 1 a 30% em peso, mais preferivelmente 2 a 25% em peso, ainda mais preferivelmente 2 a 20% em peso. Ao tornar o teor das unidades de monômero contendo grupo carboxila na faixa acima, a borracha reticulada obtida se torna boa em resistência a fadiga enquanto pode ser adicionalmente melhorada na propriedade de baixo acúmulo de calor.

[0034] Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção pode conter, além das unidades dos monômeros mencionados acima, unidades de outro monômero que pode copolimerizar com estes monômeros. Como tal outro monômero, um monômero de dieno não conjugado, monômero vinil aromático, monômero reticulável, agente antienvelhecimento copolimerizável, monômero tendo um grupo epóxi, etc. podem ser mencionados.

[0035] Como o monômero de dieno não conjugado, um tendo 5 a 12 átomos de carbono é preferível. Por exemplo, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, vinil norborneno, diciclopentadieno, etc. podem ser mencionados.

[0036] Como o monômero vinil aromático, por exemplo, estireno, α- metilestireno, vinilpiridina, etc. podem ser mencionados.

[0037] Como o monômero reticulável, por exemplo, um monômero etilenicamente insaturado polifuncional tal como um composto de divinila tal como divinilbenzeno; um éster de ácido di(met)acrílico tal como di(met)acrilato de etileno, di(met)acrilato de dietilenoglicol, e di(met)acrilato de etileno glicol; um éster de ácido trimetacrílico tal como tri(met)acrilato de trimetilolpropano; etc. e também monômeros auto-reticuláveis tal como N- metilol(met)acrilamida e N,N'-dimetilol(met)acrilamida, etc. podem ser mencionados.

[0038] Como o agente antienvelhecimento copolimerizável, por exemplo, n-(4-anilinofenil)acrilamida, N-(4-anilinofenil)metacrilamidea N- (4-anilinofenil)cinamamida, N-(4-anilinofenil)crotonamida, N-fenil-4-(3- vinilbenziloxi)anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenziloxi)anilina, etc. podem ser mencionados.

[0039] Como o monômero tendo um grupo epóxi, acrilato de 2- etilglicidila, metacrilato de 2-etilglicidila, acrilato de 2-(n-propil)glicidila, metacrilato de 2-(n-propil)glicidila, acrilato de 2-(n-butil)glicidila, metacrilato de 2-(n-butil)glicidila, metacrilato de glicidila, metacrilato de glicidilmetila, acrilato de glicidila, acrilato de (3',4'-epoxiheptil)-2-etila, metacrilato de (3',4'- epoxiheptil)-2-etila, acrilato de 6',7'-epoxiheptila, metacrilato de 6',7'- epoxiheptila, alilglicidil éter, alil-3,4-epoxiheptil éter, 6,7-epoxiheptilalil éter, vinilglicidil éter, vinil-3,4-epoxiheptil éter, 3,4-epoxiheptilvinil éter, 6,7- epoxiheptilvinil éter, o-vinilbenzilglicidil éter, m-vinilbenzilglicidil éter, p- vinilbenzilglicidil éter, óxido de 3-vinilciclohexeno, etc. podem ser mencionados.

[0040] Os outros monômeros copolimerizáveis podem ser uma pluralidade de tipos usados juntos. Na borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, o teor das unidades dos outros monômeros é preferivelmente 50% em peso ou menos, mais preferivelmente 30% em peso ou menos, ainda mais preferivelmente 10% em peso ou menos.

[0041] Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção é controlada para um raio Z médio de rotação de 100 nm ou mais, preferivelmente na faixa de 100 a 1000 nm, mais preferivelmente 1 na faixa de 00 a 950 nm. Na presente invenção, pelo controle do raio Z médio de rotação para a faixa acima, é possível tornar a borracha reticulada obtida que é obtida usando tal borracha de copolímero contendo grupo nitrila excelente em propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor. Se o raio Z médio de rotação é muito pequeno, a borracha reticulada obtida acaba se tornando inferior na propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor.

[0042] Note que, o "raio Z médio de rotação" é um indicador mostrando o espalhamento do centro de gravidade de uma cadeia molecular. Por exemplo, uma solução da borracha de copolímero contendo grupo nitrila preparada dissolvendo a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção em um solvente que pode dissolver a mesma (por exemplo, clorofórmio, tetrahidrofurano, monoclorobenzeno, ou acetona) pode ser medido usando fracionamento de fluxo-campo (FFF)-espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALS) para medição. Especificamente, é possível dissolver a borracha de copolímero contendo grupo nitrila em um solvente e medir a solução da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida pelo detector de espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALS) e fracionamento de fluxo-campo (FFF) provido com um refratômetro diferencial a fim de medir o raio Z médio de rotação. Neste caso, é possível empregar o método usando uma equação de Zimm para criar um gráfico de Debye a partir do valor de medição obtido do detector de espalhamento de luz de múltiplos ângulos e do valor da concentração medida pelo refratômetro diferencial.

[0043] Aqui, o valor dn/dc (aumento no valor refrativo correspondendo a concentração: valor que expressa para qual extensão o valor refrativo da solução de polímero muda com relação à mudança de concentração de soluto) é necessário também quando descobrindo o raio Z médio de rotação. Separado da medição pelo fracionamento de fluxo-campo (FFF), uma pluralidade de soluções de borracha de copolímero contendo grupo nitrila diferindo na concentração de borracha (por exemplo, soluções com quatro tipos de concentrações) pode ser preparada e estas soluções podem ser medidas para valores dn/dc usando um dispositivo de medição de valor refrativo.

[0044] Na presente invenção, o método de produzir o raio Z médio de rotação da faixa acima não é particularmente limitado, mas, por exemplo, o método de controlar a composição da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, o método de controlar a taxa de conversão de polimerização quando parando a polimerização após realizar a reação de polimerização, o método de ajustar o tipo e quantidade de adição do ajustador de peso molecular usado para polimerização pelo método de polimerização em emulsão, o método de utilizar uma reação de metátese, o método de ajustar o tipo e quantidade de adição do agente de transferência de cadeia por polimerização RAFT, o método de ajuste da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida pela polimerização conferindo uma alta força de cisalhamento, etc. podem ser mencionados. Em particular, o método de ajustar o tipo e quantidade de adição do ajustador de peso molecular quando polimerizando o monômero formando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila pelo método de polimerização em emulsão etc. é preferível. Especificamente, o método de uso dos dois tipos específicos explicado por último de ajustadores de peso molecular e ajustar as quantidades de adição para as faixas predeterminadas explicadas por último é preferível.

[0045] Note que, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção tem preferivelmente um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10000 a 1000000. Note que, o peso molecular médio ponderal (Mw) pode ser medido usando GPC.

[0046] Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção tem preferivelmente um valor de plasticidade na faixa de 14 a 90, mais preferivelmente na faixa de 14 a 85, ainda mais preferivelmente na faixa de 14 a 83. Na presente invenção, pelo controle do valor de plasticidade para tal faixa além de produzir o raio Z médio de rotação na faixa acima, é possível aumentar mais a propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor no caso de produzir borracha reticulada. Note que, o valor de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila pode ser medido de acordo com o "valor de plasticidade por um plastômetro rápido" determinado em JIS K6300-3.

[0047] Na presente invenção, o método de produzir o valor de plasticidade na faixa acima não é particularmente limitado, mas, por exemplo, o método de produzir a perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila em uma faixa específica, o método de produzir a quantidade de ácido orgânico residual na borracha de copolímero contendo grupo nitrila em uma faixa específica, etc. podem ser mencionados. Neste caso, é preferível produzir a perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila preferivelmente 20% em peso ou menos, particularmente preferivelmente 15% em peso ou menos. A perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila pode ser medida, por exemplo, pelo "método de forno" determinado em JIS K6238-1. Como o método de produzir a perda de calor na faixa acima, por exemplo, o método de secagem da borracha de copolímero contendo grupo nitrila sob condições que permitem que voláteis sejam suficientemente removidos sem causar deterioração da mesma no processo de produção da borracha de copolímero contendo grupo nitrila podem ser mencionados.

[0048] Além disso, a quantidade de ácidos orgânicos residuais na borracha de copolímero contendo grupo nitrila é preferivelmente 15% em peso ou menos, particularmente preferivelmente 10% em peso ou menos. A quantidade de ácidos orgânicos residuais pode ser medida, por exemplo, pelo método de titulação, por uma solução alcalina, dos ingredientes extraídos da borracha de copolímero contendo grupo nitrila usando um solvente orgânico. Como o método para produzir a quantidade de ácidos orgânicos residuais na faixa acima, por exemplo, o método de ajustar ou tipo ou quantidade de uso do coagulante quando coagulando o polímero emulsificado da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, o método de aumentar o nível de lavagem quando coagulando o polímero emulsificado da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, etc. podem ser mencionados. Alternativamente, o valor de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila pode ser ajustado pelo controle da perda de calor ou quantidade residual de ácidos orgânicos e controlando adicionalmente o raio Z médio de rotação mencionado acima, desde que o grau de ramificação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila e facilidade de emaranhamento das moléculas sejam também afetados.

[0049] Note que, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção uma viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) de preferivelmente 10 a 150, mais preferivelmente 30 a 110, particularmente preferivelmente 40 a 80. A tornar a viscosidade Mooney na faixa acima, a ação e efeito da presente invenção podem ser produzidos muito mais marcadamente.

[0050] Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção não é particularmente limitada no valor de iodo, mas, do ponto de vista de ser capaz de aumentar adicionalmente a resistência ao envelhecimento por calor e resistência a ozônio, é preferivelmente 120 ou menos, mais preferivelmente 80 ou menos, ainda mais preferivelmente 60 ou menos, particularmente preferivelmente 30 ou menos.

[0051] O método de produção da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção não é particularmente limitado, mas, a borracha é obtida pela copolimerização dos monômeros mencionados acima e, se necessário, hidrogenação das ligações duplas carbono-carbono no copolímero obtido. O método de polimerização não é particularmente limitado. O método conhecido de polimerização em emulsão ou método de polimerização em solução podem ser mencionados, mas, do ponto de vista da produtividade industrial, o método de polimerização em emulsão é preferível. No momento da polimerização em emulsão, é possível usar um emulsificante, iniciador de polimerização, ajustador de peso molecular e outro material secundário de polimerização comumente usado.

[0052] O emulsificante não é particularmente limitado, mas, por exemplo, um emulsificante não iônico tal como um polioxietileno alquil éter, polioxietileno alquil fenol éter, polioxietileno alquil éster, e polioxietileno sorbitano alquil éster; um emulsificante aniônico tal como um sal de um ácido graxo tal como ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, e ácido linoleico, um sal de ácido alquilbenzeno sulfônico tal como um dodecilbenzeno sulfonato de sódio, um sal de éster de ácido sulfúrico de álcool superior, e um sal de ácido alquil sulfossuccínico; um emulsificante copolimerizável tal como um sulfo éster de um ácido carboxílico α,β- insaturado, um sulfato éster de um ácido carboxílico α,β-insaturado, e um sulfoalquilaril éter; etc. podem ser mencionados. A quantidade de adição do emulsificante é preferivelmente 0,1 a 10 partes em peso com relação a 100 partes em peso do monômero usado para a polimerização, mais preferivelmente 0,5 a 5 partes em peso.

[0053] O iniciador de polimerização não é particularmente limitado desde que um iniciador de radical, mas, um peróxido inorgânico tal como persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amônio, perfosfato de potássio, e peróxido de hidrogênio; um peróxido orgânico tal como peróxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de di-t-butila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de acetila, peróxido de isobutirila, peróxido de octanoíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoíla, e t-butilperoxi-isobutirato; um composto azo tal como azobisisobutironitrila, azobis-2,4-dimetilvaleronitrila, azobisciclohexanocarbonitrila, e metilazobis isobutirato; etc. podem ser mencionados. Estes iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como dois ou mais tipos combinados. Como o iniciador de polimerização, um peróxido inorgânico ou orgânico é preferível. Quando usando um peróxido como um iniciador de polimerização, um agente de redução tal como bissulfito de sódio e sulfato ferroso podem ser combinados com para uso como um iniciador de polimerização do tipo redox. A quantidade de uso do iniciador de polimerização é preferivelmente 0,01 a 2 partes em peso com relação a 100 partes em peso do monômero usado para a polimerização.

[0054] Além disso, na presente invenção, para produzir o raio Z médio de rotação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida na faixa acima, como o ajustador de peso molecular, um composto de alquiltiol tendo 12 a 16 átomos de carbono que tenha pelo menos três átomos de carbono terciários ou superiores e um grupo tiol diretamente ligado com pelo menos um átomo de carbono terciário entre eles (abaixo, apropriadamente referido como o "primeiro composto de alquiltiol") e um composto de alquiltiol tendo 9 a 16 átomos de carbono diferente do "primeiro composto de alquiltiol" (isto é, um composto de alquiltiol tendo 9 a 16 átomos de carbono que tenha menos do que três átomos de carbono terciários ou superiores ou um composto de alquiltiol tendo 9 a 16 átomos de carbono que tenha três ou mais átomos de carbono terciários ou superiores e não tenha um grupo tiol diretamente ligado com um átomo de carbono terciário, abaixo apropriadamente referido como o "segundo composto de alquiltiol") são usados juntamente. Além disso, neste momento, a quantidade de uso do primeiro composto de alquiltiol é tornada 0,01 a 0,6 partes em peso com relação a 100 partes em peso do monômero usado para a polimerização em emulsão, preferivelmente 0,02 a 0,4 partes em peso, enquanto a quantidade de uso do segundo composto de alquiltiol é tornada 0,01 a 0,8 partes em peso, preferivelmente 0,1 a 0,7 partes em peso. Na presente invenção, pelo uso de tais dois tipos de ajustadores de peso molecular e tornando as quantidades de uso nas faixas acima, o raio Z médio de rotação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida pode ser apropriadamente controlada. Note que, nesta descrição, o método de controlar o raio Z médio de rotação n não é particularmente limitado a tal método.

[0055] Como exemplos específicos do primeiro composto de alquiltiol, embora não particularmente limitado a estes, por exemplo, 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol, 2,4,4,6,6-pentametil-2-heptanotiol, 2,3,4,6,6-pentametil-2-heptanotiol, 2,3,4,6,6-pentametil-3- heptanotiol, etc. podem ser mencionados.

[0056] Além disso, como exemplos específicos do segundo composto de alquiltiol, t-dodecilmercaptano (uma mistura contendo uma pluralidade de compostos de alquiltiol tendo 9 a 16 átomos de carbono tal como 2,3,3,4,4,5- hexametil-2-hexanotiol), decilmercaptano, cetilmercaptano, alquilditiol, etc. podem ser usados.

[0057] O tempo de adição do primeiro composto de alquiltiol e segundo composto de alquiltiol como o ajustador de peso molecular não é particularmente limitado. Estes podem ser adicionados de uma vez no momento do início da polimerização ou apenas parte pode ser adicionada no início da polimerização e o restante adicionado no estágio quando alcançando uma taxa predeterminada de conversão de polimerização, mas, do ponto de vista de produzir o raio Z médio de rotação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida na faixa acima, o método de adição destes de uma vez no início da polimerização é preferível.

[0058] Para o meio da polimerização em emulsão, água é comumente usada. A quantidade de água é preferivelmente 80 a 500 partes em peso com relação a 100 partes em peso do monômero usado para a polimerização, mais preferivelmente 80 a 300 partes em peso.

[0059] No momento da polimerização em emulsão, adicionalmente, de acordo com a necessidade, um material secundário de polimerização tal como um estabilizador, dispersante, ajustador de pH, desoxidante, ou ajustador de tamanho de partícula podem ser usados. No caso do uso destes, os tipos e quantidades de uso não são particularmente limitados.

[0060] A taxa de conversão de polimerização no momento da polimerização em emulsão não é particularmente limitada, mas, do ponto de vista de produzir um raio Z médio de rotação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida na faixa acima, 70% ou mais é preferível, enquanto 75% ou mais é mais preferível. Em particular, na borracha de copolímero contendo grupo nitrila, quando o teor das unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas é 30 a 60% em peso que é uma quantidade relativamente grande, o efeito da taxa de conversão de polimerização na polimerização em emulsão sobre o raio Z médio de rotação tende a se tornar relativamente maior, assim, neste caso, a taxa de conversão de polimerização na polimerização em emulsão é preferivelmente tornada 75% ou mais, mais preferivelmente 79% ou mais.

[0061] Note que, a temperatura da polimerização em emulsão é preferivelmente 0 a 70°C, mais preferivelmente 0 a 30°C.

[0062] Além disso, na presente invenção, para o copolímero obtido, de acordo com a necessidade, o copolímero pode ser hidrogenado (reação de hidrogenação). A hidrogenação pode ser realizada com base em um método conhecido. O método de hidrogenação com camada de óleo de coagular o látex do copolímero obtido pela polimerização em emulsão, então hidrogenação do mesmo em uma camada de óleo, o método de hidrogenação em camada aquosa de hidrogenar o látex do copolímero obtido como ele é, etc. podem ser mencionados.

[0063] Quando realizando a hidrogenação pelo método de hidrogenação em camada de óleo, preferivelmente o látex do copolímero preparado pela polimerização em emulsão acima é dissolvido em um solvente orgânico após a retirada do sal para coagulação, separação por filtração, e secagem. A seguir, uma reação de hidrogenação (método de hidrogenação em camada de óleo) é realizada e o hidreto obtido despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que ele coagule, então o resultado separado por filtração e seco para obter assim a borracha de copolímero contendo grupo nitrila.

[0064] Para a coagulação do látex pela retirada do sal, um coagulante conhecido tal como cloreto de sódio, cloreto de cálcio e um cloreto de alumínio podem ser usados. Além disso, o solvente para o método de hidrogenação em camada de óleo não é particularmente limitado desde que um composto orgânico líquido dissolva o copolímero obtido pela polimerização em emulsão, mas benzeno, clorobenzeno, tolueno, xileno, hexano, ciclohexano, tetrahidrofurano, metiletilcetona, acetato de etila, ciclohexanona, acetona, etc. são preferivelmente usados.

[0065] Como o catalisador do método de hidrogenação em camada de óleo, qualquer catalisador de hidrogenação seletivo pode ser usado sem limitação particular. Um catalisador à base de paládio e catalisador à base de ródio são preferíveis, enquanto um catalisador à base de paládio (acetato de paládio, cloreto de paládio, hidróxido de paládio, etc.) é mais preferível. Estes podem ser usados como dois tipos ou mais combinados, mas, neste caso, é preferível tornar o catalisador à base de paládio o ingrediente ativo principal. Estes catalisadores são usualmente usados transportados em um carreador. Como o carreador, sílica, sílica-alumina, alumina, terra diatomácea, carbono ativado, etc. podem ser ilustrados. A quantidade de uso do catalisador é preferivelmente 10 a 5000 ppm em peso com relação ao copolímero, mais preferivelmente 100 a 3000 ppm em peso.

[0066] Alternativamente, quando realizando a hidrogenação pelo método de hidrogenação em camada aquosa, preferivelmente a reação de hidrogenação é realizada enquanto adicionando água como necessário no látex do copolímero preparado pela polimerização em emulsão acima para diluir o mesmo. O método de hidrogenação em camada aquosa inclui o método de hidrogenação direta da camada aquosa de fornecer hidrogênio para o sistema de reação na presença de um catalisador de hidrogenação para hidrogenar o látex e o método de hidrogenação indireta da camada aquosa de reduzir o látex na presença de um agente oxidante, agente oxidante, e agente de ativação para hidrogenar o látex. Entre estes, o método de hidrogenação direta da camada aquosa é preferível.

[0067] No método de hidrogenação direta da camada aquosa, a concentração do copolímero na camada aquosa (concentração no estado látex) é preferivelmente 40% em peso ou menos para evitar coagulação. O catalisador de hidrogenação não é particularmente limitado desde que um composto difícil de romper em água. Como exemplos específicos, entre catalisadores de paládio, um sal de paládio de um ácido carboxílico tal como ácido fórmico, ácido propiônico, ácido láurico, ácido sucínico, ácido oleico, e ácido ftálico; paládio clorado tal como cloreto de paládio, dicloro(ciclooctadieno) paládio, dicloro(norbornadieno) paládio, e amônio hexacloropaladato (IV); um iodeto tal como iodeto de paládio; sulfato de paládio di-idratado etc. podem ser mencionados. Entre estes também, um sal de paládio de um ácido carboxílico dicloro(norbornadieno) paládio, e hexacloropaladato de amônio (IV) são particularmente preferíveis. A quantidade de uso do catalisador de hidrogenação pode ser determinada apropriadamente, mas, é preferivelmente 5 a 6000 ppm em peso com relação a borracha de nitrila, mais preferivelmente 10 a 4000 ppm em peso.

[0068] No método de hidrogenação direta em camada aquosa, após o término da reação de hidrogenação, o catalisador de hidrogenação no látex é removido. Como o método, por exemplo, o método de adicionar um adsorvente tal como carbono ativado e uma resina de troca iônica enquanto agitando para fazer com que ela adsorva o catalisador de hidrogenação, então em seguida filtragem ou separação por centrifugação do látex pode ser adotada. É também possível não remover o catalisador de hidrogenação, mas, deixar o mesmo no látex.

[0069] Além disso, no método de hidrogenação direta em camada aquosa, o látex desse modo obtido após a reação de hidrogenação é removido do sal para fazer com que o mesmo coagule, separado por filtração, seco, etc. por meio do que a borracha de copolímero contendo grupo nitrila pode ser obtida. Neste caso, as etapas de filtração e secagem seguintes à coagulação podem ser realizadas por métodos conhecidos. Composição de borracha reticulável

[0070] A composição de borracha reticulável da presente invenção é uma composição de uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila compreendida da borracha de copolímero contendo grupo nitrila mencionada acima na qual um agente de reticulação é adicionado. O agente de reticulação não é particularmente limitado. Um agente de reticulação à base de enxofre ou um agente de reticulação à base de peróxido orgânico podem ser mencionados, mas, quando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila tem unidades de monômero contendo grupo carboxila, um agente de reticulação de poliamina também pode ser usado.

[0071] Como o agente de reticulação à base de enxofre, um enxofre tal com enxofre em pó, flor de enxofre, enxofre precipitado, enxofre coloidal, enxofre tratado na superfície, e enxofre insolúvel; um composto contendo enxofre tal como cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolina, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de dibenzotiazila, N,N’-ditio- bis(hexahidro-2H-azenopina-2), polissulfeto contendo fósforo, e polissulfeto de alto peso molecular; um composto doador de enxofre tal como dissulfeto de tetrametiltiuramo, selênio dimetilditiocarbamato, e 2-(4’- morfolinoditio)benzothiazol; etc. podem ser mencionados. Estes podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como uma pluralidade de tipos juntos.

[0072] Como o agente de reticulação de peróxido orgânico, peróxido de dicumila, hidroperóxido de cumeno, peróxido de t-butilcumila, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de di-t-butila, 1,3-bis(t-butilperoxi- isopropil)benzeno, 1,4-bis(t-butilperoxi-isopropil)benzeno, 1,1-di-t- butilperoxi-3,3-trimetilciclohexaneo valerato de 4,4-bis-(t-butil-peroxi)-n- butila, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexano, 2,5-dimetil-2,5-di-t- butilperoxihexina-3, 1,1-di-t-butilperoxi-3,5,5-trimetilciclohexano, peróxido de p-clorobenzoíla, carbonato de t-butilperoxi-isopropila, benzoato de t- butilperoxi, etc. podem ser mencionados. Estes podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como uma pluralidade de tipos combinados.

[0073] O agente de reticulação à base de poliamina não é particularmente limitado, desde que um composto tendo dois ou mais grupos amino ou um composto tomando uma forma tendo dois ou mais grupos amino no momento da reticulação, mas, é preferivelmente um composto compreendido de um hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto aromático no qual uma pluralidade de átomos é substituída por um grupo amino ou estrutura hidrazida (estrutura representada por -CONHNH2, onde CO representa um grupo carbonila) e um composto apropriado que se forma no momento da reticulação.

[0074] Como exemplos específicos do agente de reticulação à base de poliamina, uma amina polivalente tal como hexametilenodiamina, carbamato de hexametilenodiamina, N,N-dicinamilideno-1,6-hexanodiamina, tetrametilenopentamina, e aduto de hexametilenodiamina cinamaldeído; uma amina polivalente aromática tal como 4,4-metilenodianilina, m- fenilenodiamina, 4,4-diaminodifenil éter, 3,4-diaminodifenil éter, 4,4-(m- fenilenodi-isopropilideno)dianilina, 4,4-(p-fenilenodi- isopropilideno)dianilina, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 4,4- diaminobenzanilida, 4,4-bis(4-aminofenoxi)bifenila, m-xililenodiamina, p- xililenodiamina, e 1,3,5-benzenotriamina; e uma hidrazida polivalente tal como dihidrazida de ácido isoftálico, dihidrazida de ácido tereftálico, dihidrazida de ácido ftálico, dihidrazida de ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, dihidrazida de ácido naftalênico, dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido malônico, dihidrazida de ácido sucínico, dihidrazida de ácido glutâmico, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido pimélico, dihidrazida de ácido subérico, dihidrazida de ácido azeláico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido brassílica, dihidrazida de ácido dodecanodióico, dihidrazida de acetona ácido dicarboxílico, dihidrazida de ácido fumárico, dihidrazida de ácido maleico, dihidrazida de ácido itacônico, dihidrazida de ácido trimelítico, dihidrazida de ácido 1,3,5-benzeno tricarboxílico, dihidrazida de ácido aconítico, e dihidrazida de ácido piromelítico; podem ser mencionadas. Dentre estas também, do ponto de vista que é possível produzir o efeito da presente invenção mais marcadamente, uma amina polivalente alifática e uma amina polivalente aromática são preferíveis, carbamato de hexametilenodiamina e 2,2-bis[4-(4- aminonoxi)fenil]propano são mais preferíveis, e carbamato de hexametilenodiamina é particularmente preferível.

[0075] Na composição de borracha reticulável da presente invenção, o teor do agente de reticulação não é particularmente limitado, mas, é preferivelmente 0,1 a 10 partes em peso com relação a 100 partes em peso da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, mais preferivelmente 0,2 a 5 partes em peso.

[0076] Além disso, quando usando um agente de reticulação à base de poliamina como um agente de reticulação, um acelerador básico de reticulação é preferivelmente adicionalmente incluído.

[0077] Como exemplos específicos do acelerador de reticulação básico, um acelerador de reticulação básico tendo uma estrutura de amidina no formato de anel tal como 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undeceno-7 (abaixo, algumas vezes abreviado como "DBU"), 1,5-diazaciclo[4,3,0]noneno-5 (abaixo, algumas vezes abreviado como "DBN"), 1-metilimidazol, 1- etilimidazol 1-fenilimidazol, 1-benzylimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-etil-2- metilimidazol, 1-metoxietilimidazol, 1-fenil-2-metilimidazol 1-benzil-2- metilimidazol, 1-metil-2-fenilimidazol, 1-metil-2-benzilimidazol, 1,4- dimetilimidazol, 1,5-dimetilimidazol, 1,2,4-trimetilimidazol, 1,4-dimetil-2- etilimidazol, 1-metil-2-metoxi-imidazol, 1-metil-2-etoxi-imidazol, 1-metil-4- metoxi-imidazol, 1-metil-2-metoxi-imidazol, 1-etoximetil-2-metilimidazol, 1- metil-4-nitroimidazol, 1,2-dimetil-5-nitroimidazol, 1,2-dimetil-5- aminoimidazol, 1-metil-4-(2-aminoetil)imidazol, 1-metilbenzoimidazol, 1- metil-2-benzylbenzoimidazol, 1-metil-5-nitrobenzoimidazol, 1- metilimidazolinaa 1,2-dimetilimidazolina, 1,2,4-trimetilimidazolina, 1,4- dimetil-2-etilimidazolina, 1-metil-fenilimidazolina, 1-metil-2- benzilimidazolina, 1-metil-2-etoxi-imidazolina, 1-metil-2-heptilimidazolina, 1-metil-2-undecilimidazolina, 1-metil-2-heptadecilimidazolina, 1-metil-2- etoximetilimidazolina, e 1-etoximetil-2-metilimidazolina; um acelerador de reticulação à base de guanidina tal como tetrametilguanidina, tetraetilguanidina, difenilguanidina, 1,3-di-o-tolilguanidina, e o- tolilbiguanida; um acelerador de reticulação básico à base de aldeídoamina tal como n-butilaldeído anilina e acetoaldeído amônia; uma dicicloalquilamina tal como diciclopentilamina, diciclohexilamina, e dicicloheptilamina; um acelerador de reticulação básico à base de amina secundária tal como N- metilciclopentilamina, N-butilciclopentilamina, N-heptilciclopentilamina, N- octilciclopentilamina, N-etilciclohexilamina, N-butilciclohexilamina, N- heptilciclohexilamina, N-octilciclooctilamina, N- hidroximetilciclopentilamina, N-hidroxibutilciclohexilamina, N- metoxietilciclopentilamina, N-etoxibutilciclohexilamina, N- metoxicarbonilbutilciclopentilamina, N-metoxicarbonilheptilciclohexilamina, N-aminopropilciclopentilamina, N-aminoheptilciclohexilamina, di(2- clorociclopentil)amina, e di(3-clorociclopentil)amina; etc. podem ser mencionadas. Entre estas, um acelerador de reticulação à base de guanidina, um acelerador de reticulação básico à base de amina secundária, e um acelerador de reticulação básico tendo uma estrutura de amidina cíclica são preferíveis, um acelerador de reticulação tendo uma estrutura de amidina cíclica é mais preferível, 1,8-diazaciclo[5,4,0]undeceno-7 e 1,5- diazaciclo[4,3,0]noneno-5 são ainda mais preferíveis, e 1,8- diazaciclo[5,4,0]undeceno-7 é particularmente preferível. Note que, o acelerador de reticulação básico acima tendo uma estrutura de amidina cíclica pode formar também um sal junto com ácido organocarboxílico ou ácido alquil fosfórico etc. Além disso, o acelerador de reticulação básico à base de amina pode ser um em que álcoois tais como alquileno glicol e um álcool alquílico tendo 5 a 20 átomos de carbono são misturados. Além do mais, um ácido inorgânico e/ou ácido orgânico também podem ser incluídos. Além disso, o acelerador de reticulação básico à base de amina e o ácido inorgânico e/ou ácido orgânico podem formar um sal e além do mais podem formar um complexo com alquileno glicol.

[0078] Quando misturando um acelerador de reticulação, a quantidade na composição de borracha reticulável da presente invenção é preferivelmente 0,1 a 20 partes em peso com relação a 100 partes em peso da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, mais preferivelmente 0,2 a 15 partes em peso, ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso.

[0079] Na composição de borracha reticulável da presente invenção, o teor do agente de reticulação não é particularmente limitado, as, é preferivelmente 0,1 a 10 partes em peso com relação a 100 partes em peso da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, mais preferivelmente 0,2 a 5 partes em peso.

[0080] Além do mais, a composição de borracha reticulável da presente invenção pode ser misturada dentro do mesmo, além da borracha de copolímero contendo grupo nitrila e agente de reticulação, outros agentes de composição que são usualmente usados no campo de processamento de borracha. Como tais agentes de composição, por exemplo, um agente de reforço, carga, fotoestabilizador, preventivo de chamuscadura, plastificante, auxiliar de processamento, agente de deslizamento, agente de pegajosidade, lubrificante, retardante de chama, aceitador de ácido, agente antifúngico, agente antistático, agente colorante, agente de copulação de silano, auxiliar de reticulação, coagente de reticulação, acelerador de reticulação, retardante de reticulação, agente de espuma, agente antienvelhecimento, etc. podem ser mencionados. Como a quantidade destes agentes de composição, quantidades de acordo com o propósito de inclusão podem ser apropriadamente empregadas.

[0081] O plastificante não é particularmente limitado, mas, um plastificante à base de ácido trimetílico ou plastificante à base de éter éster etc. podem ser usados. Como exemplos específicos, trimeliato de tri-2- etilhexila, isononil éster de ácido trimetíclico, bis[2-(2-butoxietoxi)etil] adipato, diheptanoato, di-2-etilhexanoato, didecanoato, etc. podem ser mencionados. Estes podem ser usados como tipos únicos sozinhos ou como dois tipos ou mais combinados.

[0082] Além do mais, a composição de borracha reticulável da presente invenção pode conter borracha diferente da borracha de copolímero contendo grupo nitrila mencionada acima da presente invenção em uma extensão que não prejudica os efeitos vantajosos da presente invenção.

[0083] Como tal borracha, borracha acrílica, borracha de copolímero de etileno-ácido acrílico, borracha de copolímero de estireno-butadieno, borracha de polibutadieno, borracha de copolímero de etileno-propileno, borracha de copolímero de etileno-propileno-dieno ternário, borracha de epiclorohidrina, fluoro borracha, borracha de uretano, borracha de cloropreno, borracha de silicone, borracha natural, borracha de poli-isopreno, etc. podem ser mencionadas.

[0084] Quando misturando uma borracha diferente da borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção, sua quantidade na composição de borracha reticulável é preferivelmente 30 partes em peso ou menos com relação a 100 partes em peso da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, mais preferivelmente 20 partes em peso ou menos, ainda mais preferivelmente 10 partes em peso ou menos.

[0085] Além disso, a composição de borracha reticulável da presente invenção é preparada misturando os ingredientes acima em um sistema preferivelmente não aquoso. O método de preparar a composição de borracha reticulável da presente invenção não é particularmente limitado, mas, a composição pode ser preparada usualmente misturando os ingredientes diferentes do agente de reticulação e ingredientes que são instáveis com relação ao calor tal como o agente de correticulação etc. em uma máquina de misturação tal como um misturador Bambury, inter misturador, ou amassador para o amassamento primário, então transferindo a mistura para rolos abertos etc. para adicionar o agente de reticulação e ingredientes que são instáveis em relação ao calor tal como o agente de correticulação etc. para amassamento secundário. Note que, o amassamento primário é realizado usualmente a uma temperatura de 10 a 200°C, preferivelmente 30 a 180°C, durante 1 minuto a 1 hora, preferivelmente 1 minuto a 30 minutos, enquanto o amassamento secundário é realizado a uma temperatura de 10 a 90°C, preferivelmente 20 a 60°C, durante 1 minuto a 1 hora, preferivelmente 1 minuto a 30 minutos.

[0086] A composição de borracha reticulável da presente invenção desse modo obtida tem uma viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) de preferivelmente 10 a 200, mais preferivelmente 40 a 140, ainda mais preferivelmente 50 a 100 e é excelente na processabilidade.

Borracha reticulada

[0087] A borracha reticulada da presente invenção é uma obtida pela reticulação da composição de borracha reticulável mencionada acima da presente invenção.

[0088] A borracha reticulada da presente invenção pode ser produzida usando a composição de borracha reticulável da presente invenção, usando uma máquina de formação que corresponde ao formato desejado, por exemplo, uma extrusora, máquina de moldagem por injeção, prensas, rolos, etc. para produzir calor para causar uma reação de reticulação e fixar assim o formato de um produto reticulado. Neste caso, é possível formar a borracha, então reticular a mesma, e, possivelmente reticular a mesma simultaneamente com a formação. A temperatura de formação é usualmente 10 a 200°C, preferivelmente 25 a 120°C. A temperatura de formação é usualmente 100 a 200°C, preferivelmente 130 a 190°C, enquanto o tempo de reticulação é usualmente 1 minuto a 24 horas, preferivelmente 2 minutos a 1 hora.

[0089] Além disso, dependendo do formato, tamanho, etc. do produto reticulado, algumas vezes, mesmo se a superfície é reticulada, a parte interna não é suficientemente reticulada, assim é possível aquecer adicionalmente a borracha para reticulação secundária.

[0090] Como o método de aquecimento, um método geral que é usado para reticular borracha tal como aquecimento em prensa, aquecimento com vapor, aquecimento no forno, e aquecimento com ar quente podem ser apropriadamente selecionados.

[0091] A borracha reticulada obtida da presente invenção é uma obtida pela reticulação da composição de borracha reticulável contendo a borracha de copolímero contendo grupo nitrila mencionada acima da presente invenção e é excelente na propriedade de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor.

[0092] Por essa razão, a borracha reticulada da presente invenção, tendo a vantagem de tal característica, pode ser usada para vários membros de vedação tais como anéis do tipo O, diafragmas, vedações de óleo, vedações de eixo, vedações de mancal, vedações de cabeça de poço, vedações de compressor de ar, vedações para vedar Freon ou fluorohidrocarbonetos ou dióxido de carbono que é usado para compressores para dispositivos de resfriamento para condicionadores de ar ou máquinas de refrigeração ou máquinas de refrigeração para sistemas de condicionamento de ar, vedações para vedar dióxido de carbono supercrítico ou dióxido de carbono subcrítico que é usado para meio de lavagem em lavagem de precisão, vedações para dispositivos com rolos (mancais com rolos, unidades de cubo de automóvel, bombas de água para automóveis, dispositivos de guia linear e parafusos de esfera, etc.), válvulas e bases de válvula, BOP (preventivos de explosão), e bexigas; vários tipos de juntas de vedação tais como juntas de vedação de cano de distribuição de entrada que são fixadas nas partes de canos de distribuição de entrada e cabeças de cilindro, juntas de vedação de cabeça de cilindro que são fixadas nas partes de conexão de blocos de cilindro e cabeças de cilindro, juntas de vedação para cobrir osciladores que são fixadas nas partes de conexão das coberturas do oscilador e cabeças de cilindro, juntas de vedação para coletores de óleo que são fixadas nas partes de conexão de coletores de óleo e blocos de cilindro ou estojos de transmissão, separador de célula combustível usa juntas de vedação que são fixadas entre pares de células de unidade aberta de alojamentos providas com eletrodos positivos, placas de eletrólito, e eletrodos negativos, e cobertura de topo usa juntas de vedação para acionamento do disco rígido; vários tipos de rolos tais como rolos para uso em impressão, rolos para uso na produção de ferro, rolos para uso na fabricação de papel, rolos para uso na indústria, rolos para uso em equipamento de escritório; vários tipos de correia tais como correias planas (correias planas para núcleo de filme, correias planas de cordas, correias planas laminadas, correias planas de um único tipo, etc.), correias em V (correias em V enroladas, correias em V de borda baixa, etc.), correias com nervuras em V (correias em V com uma única nervura, correias em V com nervura dupla, correias em V com nervura enroladas, correias em V com nervura de borracha cozida, correias em V com nervuras no dente de engragem de topo, etc.), Correias para uso em CVT, correias reguladoras, correias dentadas, e correias de transporte; vários tipos de mangueiras tais como mangueiras para combustível, mangueiras de ar turbo, mangueiras para óleo, mangueiras de radiador, mangueiras para aquecedor, mangueiras de água, mangueiras de freio a vácuo, mangueiras de controle, mangueiras de condicionadores de ar, mangueiras de freio, mangueiras de direção de energia, mangueiras de ar, mangueiras marítimas, tubos ascendentes, e linhas de fluxo; e vários tipos de coberturas tais como coberturas CVJ, coberturas do eixo propulsor, coberturas de junta de velocidade constante, E coberturas de cremalheira e pinhão; peças de borracha do membro de atenuação tais como materiais do amortecedor, amortecedores dinâmicos, acoplamentos de borracha, molas de ar, absorvedores de choque, e materiais faceando embreagem; coberturas de pó, membros do interior de automóveis, materiais de fricção, pneus, cabos cobertos, solas de sapato, escudos para onda eletromagnética, aglutinantes para quadros de circuitos impressos flexíveis ou outros aglutinantes, separadores de células de combustível e também outras aplicações amplas no campo da eletrônica.

EXEMPLOS

[0093] Abaixo, exemplos e exemplos comparativos serão dados para explicar mais especificamente a presente invenção, mas, a presente invenção não está limitada a estes exemplos. Abaixo, a menos que particularmente indicado, "partes" são com base no peso. Os métodos de testes de avaliação das propriedades físicas e características foram conduzidos como se segue: Valor de iodo

[0094] O valor de iodo da borracha de copolímero altamente saturada contendo grupo nitrila foi medido de acordo com JIS K 6235. Razão de teor de unidades de monômero formando borracha de copolímero contendo grupo nitrila

[0095] A razão de teor de unidades de maleato de mono n-butila foi verificada como se segue. Em 0,2 g de uma peça quadrada de 2 mm de borracha de nitrila altamente saturada, 100 ml de 2-butanona foram adicionados e agitados durante 16 horas, então 20 ml de etanol e 10 ml de água foram adicionados. Enquanto agitando uma solução de etanol hidratado a 0,02N de hidróxido de potássio foi usada para titulação a temperatura ambiente usando timolftaleína como um indicador para verificar assim o número de mols de grupos carboxila com relação a 100 g da borracha de copolímero contendo grupo nitrila. O número de mols encontrado foi convertido para quantidade de unidades de maleato de mono n-butila para encontrar o teor.

[0096] As razões de teor das unidades de 1,3-butadieno e unidades de butadieno saturadas foram calculadas usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila e medição do valor de iodo antes de uma reação de hidrogenação e após uma reação de hidrogenação (com base em JIS K 6235).

[0097] A razão de teor das unidades de acrilonitrila foi calculada pela medição do teor de nitrogênio na borracha de copolímero contendo grupo nitrila de acordo com JIS K6384 pelo método de Kjeldahl.

[0098] As razões de teor das unidades de acrilato de n-butila, e unidades de acrilato de 2-metoxietila foram calculadas como ingredientes restantes com relação às unidades de monômero acima.

Raio Z médio - de rotação

[0099] O raio Z médio de rotação da borracha de copolímero contendo grupo nitrila foi medido pelo método de fracionamento de fluxo- campo (FFF)-espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALS). Especificamente, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila foi dissolvida em tetrahidrofurano, então a solução de tetrahidrofurano obtida da borracha de copolímero contendo grupo nitrila foi medida para raio Z médio de rotação usando fracionamento de fluxo-campo (FFF) provido com detector de espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALS) e refratômetro diferencial. Note que, a medição foi realizada sob as seguintes condições: Dispositivo: nome do produto "ECLIPSE" (produzido pela Wyatt Technology) Dispositivo de medição 1: Detector de espalhamento de luz de múltiplos ângulos, nome do produto "DAWN HELEOS-I-I" (produzido pela Wyatt Technology)) Dispositivo de medição 2: refratômetro diferencial, nome do produto "Optilab TrEX" (produzido pela Wyatt Technology)

[00100] Além disso, quando determinando o raio Z médio de rotação pela medição por FFF-MALS, é necessário encontrar o valor dn/dc (aumento de valor refrativo de acordo com a concentração), mas, na presente medição, como a solução de tetrahidrofurano da borracha de copolímero altamente saturada contendo grupo nitrila, quatro tipos de soluções com diferentes concentrações (soluções de 0,5 mg/ml, 1,0 mg/ml, 1,5 mg/ml, e 2,0 mg/ml) foram preparadas e um dispositivo de medição de valor refrativo, nome do produto "Optilab TrEX" (produzido pela Wyatt Technology), foi usado para medir o valor dn/dc.

Valor de plasticidade

[00101] O valor de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila foi medido com base em JIS K6300-3.

Perda de calor

[00102] A perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila foi determinada com base no "método do forno" determinado em JIS K6238-1. 10 g da borracha de copolímero contendo grupo nitrila foram colocados em um forno a 105±5°C e secos até que a massa substancialmente não mudou mais. A diminuição da massa antes e após a secagem foi calculada. Além disso, a taxa de diminuição de massa foi verificada a partir da quantidade calculada de diminuição de massa e isto usado como a perda de calor (unidades: %). Tensão de tração 100%

[00103] A composição de borracha reticulável foi colocada dentro de um molde vertical 15 cm, horizontal 15 cm, profundidade 0,2 cm e prensada a uma pressão na prensa de 10 MPa enquanto aquecendo a mesma a 170°C durante 20 minutos durante a formação na prensa para obter borracha reticulada no formato de folha. A seguir, a borracha reticulada obtida foi transferida para um forno do tipo engrenagem e aquecida a 170°C durante 4 horas para reticulação secundária. A borracha reticulada em formato de folha obtida foi perfurada na direção do grão por um molde do tipo haltere No. 3 para preparar uma peça de a teste. Além disso, a peça de teste obtida foi usada de acordo com JIS K6251 para medir a tensão de tração a 100%.

Teste de pega por compressão (Pega por compressão de disco)

[00104] A composição de borracha reticulável foi colocada no interior de um molde colunar de diâmetro 29 mm, profundidade 12,5 mm e prensada a 170°C durante 20 minutos por uma pressão de 10 MPa para reticular a mesma, então foi reticulada secundariamente a 170°C durante 4 horas para obter uma peça de teste de borracha reticulada. A pega por compressão (pega por compressão de disco) foi medida de acordo com JIS K6262 usando tais peças de teste após manter as mesmas a 150°C em um estado comprimido 25% durante 168 horas. Note que, a pega por compressão (pega por compressão de disco) foi verificada para os exemplos 1 a 3 e exemplos comparativos 1 a 3.

Exemplo 1 a 3 Teste de pega por compressão (Pega por compressão de anel tipo O)

[00105] A composição de borracha reticulável foi colocada em molde de diâmetro externo 30 mm, diâmetro interno 23,8 mm, raio de anel 3,1 mm, prensada a 170°C durante 20 minutos por uma pressão de 10 MPa para reticular a mesma, então reticulada secundariamente a 170°C durante 4 horas para obter borracha reticulada no formato de anel tipo O. Além disso, usando a borracha reticulada no formato de anel tipo O, a pega por compressão (pega por compressão de anel tipo O) foi medida de acordo com JIS K6262 no estado com a distância entre as duas superfícies planas ENTRE a borracha reticulada em formato de anel O comprimido 25% na direção da espessura do anel e sob condições de 150°C durante 168 horas. Quanto menor o valor, melhor resistência a pega por compressão. Note que, a pega por compressão (pega por compressão de anel tipo O) foi verificada para os exemplos 4 a 6 e exemplos comparativos 4 e 5.

Teste de acúmulo de calor

[00106] A resistência ao acúmulo de calor foi avaliada por um teste com flexômetro determinado em ASTM D 623-78. Especificamente, primeiro, a composição de borracha reticulável foi colocada em molde colunar de diâmetro 17,8±0,15 mm, profundidade 25±0,25 mm e reticulada a 170°C durante 20 minutos, então foi secundariamente reticulada a 170°C durante 4 horas para obter assim uma peça de teste para um teste com flexômetro. Além disso, usando um flexômetro (Gabometer 4000, produzido pela GABO), temperatura de teste 100°C, deslocamento dinâmico foi aplicado na borracha durante 25 minutos sob as condições de uma carga inicial de 1 MPa e deslocamento dinâmico de 4,45 mm para conduzir um teste de deslocamento de calor. Note que, a freqüência de medição este momento era 30Hz. Além disso, a partir dos resultados do teste de acúmulo de calor, o HBU (acúmulo de calor: diferença entre temperatura da peça de teste medida e temperatura ambiente 100°C produziram a temperatura de acúmulo de calor) foi medido. O HBU foi medido na superfície da peça de teste e no interior. Quanto menor o HBU, menor o acúmulo de calor dinâmico e melhor a resistência a acúmulo de calor dinâmico. Exemplo de síntese 1 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1))

[00107] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. Após o carbonato de sódio ser dissolvido, 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, na solução aquosa de sabão obtida, 13 partes de acrilonitrila, 29 partes de acrilato de n-butila, 0,45 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), e 0,03 partes de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 21 partes de 1,3- butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas, então e a reação de polimerização foi iniciada. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 60%, 12 partes de acrilonitrila e 25 partes de 1,3-butadieno foram adicionadas. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 85%, 0,1 parte de solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00108] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de nitrila.

[00109] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 500 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas a borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse, então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila obtida (A1) era compreendida de 25,6 % em peso de unidades de acrilonitrila, 29,4 % em peso de unidades de acrilato de n-butila, e 45% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 15. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1) de acordo com o método mencionado acima, ele era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 2 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2))

[00110] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. Após o carbonato de sódio ser dissolvido, 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, a solução aquosa de sabão obtida, 9 partes de acrilonitrila, 25 partes de acrilato de n-butila, 0,5 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), e 0,04 partes de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 35 partes de 1,3- butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 10°C, então 0,1 parte de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas, então a reação de polimerização foi iniciada. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 60%, 10 partes de acrilonitrila, 10 partes de acrilato de n-butila, e 11 partes of 1,3-butadieno foram adicionadas. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 parte de solução de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00111] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de nitrila.

[00112] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 500 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas nesta borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2) obtida era compreendida de 17,9% em peso de unidades de acrilonitrila, 35,5% em peso de unidades de acrilato de n-butila, e 46,6 % em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 18. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2) de acordo com o método mencionado acima, ele era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 3 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3))

[00113] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. Após o carbonato de sódio ser dissolvido, 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, a solução aquosa de sabão obtida, 38 partes de acrilonitrila, 0,3 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), 0,027 partes de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 62 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 10°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas, então a reação de polimerização foi iniciada. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 90%, 0,1 parte de solução de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00114] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de nitrila.

[00115] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 300 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas nesta borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3) obtida era compreendida de 37,1% em peso de unidades de acrilonitrila e 62,9% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 11. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3) de acordo com o método mencionado acima, ele era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 4 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B1))

[00116] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. Após o carbonato de sódio ser dissolvido, 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, a solução aquosa de sabão obtida, 38 partes de acrilonitrila e 0,35 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 62 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas, então a reação de polimerização foi iniciada. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 parte de solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura de 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00117] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 10 horas para obter a borracha de nitrila.

[00118] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 300 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas nesta borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B1). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B1) obtida era compreendida de 36,8% em peso de unidades de acrilonitrila e 63,2% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 14. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B1) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo de síntese 5 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B2))

[00119] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. O carbonato de sódio foi dissolvido, então 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, a esta solução aquosa de sabão, 27,8 partes de acrilonitrila e 0,45 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem, o gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, e 65,6 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas e a reação de polimerização começou. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 50%, 6,6 partes de acrilonitrila foram adicionadas. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 partes e uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00120] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de nitrila.

[00121] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 300 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas a esta borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B2). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B2) obtida era compreendida de 29,9% em peso de unidades de acrilonitrila e 70,1% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 14. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B2) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo de síntese 6 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B3))

[00122] Em um reator, 200 partes de água trocada ionicamente e 0,2 partes de carbonato de sódio foram carregadas. O carbonato de sódio foi dissolvido, então 2,25 partes de sabão de potássio de ácido graxo (sal de potássio de ácido graxo) foram adicionadas para preparar uma solução aquosa de sabão. Além disso, a solução aquosa de sabão obtida, 9 partes de acrilonitrila, 15 partes de acrilato de n-butila, e 0,55 partes de t- dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 35 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) e quantidades apropriadas de um agente de redução e agente quelante foram carregadas e a reação de polimerização foi iniciada. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 60%, 10 partes de acrilonitrila, 10 partes de acrilato de n-butila, e 21 partes de 1,3-butadieno foram adicionadas. Quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 25% em peso).

[00123] A seguir, o látex obtido acima foi adicionado em uma quantidade de uma solução aquosa de sulfato de alumínio correspondendo a 3% em peso desta borracha de copolímero e agitados para coagular o látex. Isto foi lavado com água enquanto separando a mesma por filtração, então foi seco a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de nitrila.

[00124] Além disso, a borracha de nitrila obtida foi dissolvida em acetona para uma concentração de 12%. Isto foi colocado em uma autoclave. 500 ppm em peso de um catalisador de paládio-sílica foram adicionadas nesta borracha de nitrila e uma reação de hidrogenação realizada a uma pressão de hidrogênio de 3,0 MPa. Após o término da reação de hidrogenação, o resultante foi despejado dentro de uma grande quantidade de água para fazer com que o mesmo coagulasse então foi separado por filtração e seco para obter uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B3). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B3) obtida era compreendida de 18,9% em peso de unidades de acrilonitrila, 35,5% em peso de unidades de acrilato de n-butila, e 45,6 % em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas). O valor de iodo era 13. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B3) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo de síntese 7 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4))

[00125] Em um reator, 180 partes de água trocada ionicamente, 25 partes de solução aquosa de dodecilbenzeno sulfonato de sódio a concentração de 10% em peso, 37 partes de acrilonitrila, 6 partes de maleato de mono n-butila, 0,4 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), e 0,01 parte de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 57 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 10°C, então 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foram carregadas. Enquanto agitando, a reação de polimerização foi continuada. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 85%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. Um evaporador rotatório com temperatura da água de 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 30% em peso).

[00126] A seguir, o látex mencionado acima e catalisador de paládio (solução obtida misturando 1% em peso de solução de acetato de paládio acetona e quantidade igual de água trocada ionicamente) foram adicionados em uma autoclave de modo que a quantidade de paládio se tornou 2000 ppm em peso com relação ao teor de borracha de copolímero contida no látex, então uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 50°C durante 6 horas para obter um látex da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4).

[00127] Além disso, ao látex obtido, dois volumes de metanol foram adicionados para coagular o mesmo, então o resultante foi filtrado para retirar os sólidos (farelos). Estes foram secos a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter assim uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4) obtida era compreendida de 35,1% em peso de unidades de acrilonitrila, 59,0% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas), e 5,9% em peso de unidades de maleato de mono n-butila. O valor de iodo era 8. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4) de acordo com o método mencionado acima, ele era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 8 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5))

[00128] Em um reator, 180 partes de água trocada ionicamente, 25 partes de uma solução aquosa de dodecilbenzeno sulfonato de sódio a concentração de 10% em peso, 20,4 partes de acrilonitrila, 5 partes de maleato de mono n-butila, 35,2 partes de acrilato de n-butila, 0,35 partes de t- dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), e 0,03 partes de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 39,4 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 10°C, 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foram carregadas, e a reação de polimerização foi continuada enquanto agitando. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 90%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% em peso (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. A seguir, um evaporador rotatório com temperatura da água de 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 30% em peso).

[00129] A seguir, o látex mencionado acima e catalisador de paládio (solução obtida misturando 1% em peso de solução de acetato de paládio acetona e quantidade igual de água trocada ionicamente) foram adicionados em uma autoclave de modo que a quantidade de paládio se tornou 2000 ppm em peso com relação ao teor de borracha de copolímero rubber contida no látex, então uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 50°C durante 6 horas para obter um látex da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5).

[00130] Além disso, ao látex obtido, dois volumes de metanol foram adicionados para coagular o mesmo, então o resultante foi filtrado para retirar os sólidos (farelos). Estes foram secos a vácuo a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5) obtida era compreendida de 20,8 % em peso de unidades de acrilonitrila, 44,2% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas), 4,5% em peso de unidades de maleato de mono n-butila, e 30,5% em peso de unidades de acrilato de n-butila. O valor de iodo era 10. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5) de acordo com o método mencionado acima, ele era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 9 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6))

[00131] Em um reator, 180 partes de água trocada ionicamente, 25 partes de uma solução de dodecilbenzeno sulfonato de sódio a uma concentração de 10% em peso, 20 partes de acrilonitrila, 4,5 partes de maleato de mono n-butila, 35,5 partes de acrilato de 2-metoxietila, 0,5 partes de t- dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol), e 0,01 partes de 2,2,4,6,6-pentametil-4-heptanotiol (primeiro composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 40 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foram carregadas, e a reação de polimerização foi continuada enquanto agitando. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 90%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% em peso (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. A seguir, um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 30% em peso).

[00132] A seguir, o látex e catalisador de paládio obtidos acima (solução obtida misturando 1% em peso de solução de acetato de paládio acetona e quantidade igual de água trocada ionicamente) foram adicionados em uma autoclave de modo que a quantidade de paládio se tornou 2000 ppm em peso com relação ao teor da borracha de copolímero contida no látex, então uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 50°C durante 6 horas para obter um látex da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6).

[00133] Além disso, ao látex obtido, dois volumes de metanol foram adicionados para coagular o mesmo, então o resultante foi filtrado para retirar os sólidos (farelos). Estes foram secos a vácua a 60°C durante 12 horas para obter a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6) obtida era compreendida de 24,0% em peso de unidades de acrilonitrila, 47,8 % em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas), 5,2 % em peso de unidades de maleato de mono n-butila, e 23,0% em peso de unidades de acrilato de 2-metoxietila. O valor de iodo era 9. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2. Note que, quando medindo a quantidade de ácido orgânico residual da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6) de acordo com o método mencionado acima, ela era 10% em peso ou menos.

Exemplo de síntese 10 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4))

[00134] Em um reator, 180 partes de água trocada ionicamente, 25 partes de uma solução aquosa de dodecilbenzeno sulfonato de sódio a concentração de 10% em peso, 37 partes de acrilonitrila, 6 partes de maleato de mono n-butila, e 0,45 partes de t-dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 57 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foram carregadas, e a reação de polimerização foi continuada enquanto agitando for 16 horas. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% em peso (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. A seguir, um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 30% em peso).

[00135] A seguir, o látex e catalisador de paládio obtidos acima (solução obtida misturando 1% em peso de solução de acetato de paládio acetona e quantidade igual de água trocada ionicamente) foram adicionados em uma autoclave de modo que a quantidade de paládio se tornou 2000 ppm em peso com relação ao teor de borracha de copolímero contida no látex, então uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 50°C durante 6 horas para obter um látex da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4).

[00136] Além disso, ao látex obtido, dois volumes de metanol foram adicionados para coagular o mesmo, então o resultante foi filtrado para remover os sólidos (farelos). Estes foram secos a vácuo a 60°C durante 8 horas para obter assim uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4) obtida era compreendida de 36,2 % em peso de unidades de acrilonitrila, 58,8 % em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas), e 5,0% em peso de unidades de maleato de mono n-butila. O valor de iodo era 8. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo de síntese 11 (Produção de borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5))

[00137] Em um reator, 180 partes de água trocada ionicamente, 25 partes de uma solução aquosa de dodecilbenzeno sulfonato de sódio a uma concentração de 10% em peso, 20,4 partes de acrilonitrila, 5 partes de maleato de mono n-butila, 35,2 partes de acrilato de n-butila, e 0,4 partes de t- dodecilmercaptano (segundo composto de alquiltiol) foram carregadas nesta ordem. O gás do interior foi substituído com nitrogênio três vezes, então 39,4 partes de 1,3-butadieno foram carregadas. A seguir, o interior do reator foi mantido a 5°C, 0,1 partes de hidroperóxido de cumeno (iniciador de polimerização) foram carregadas, e a reação de polimerização foi continuada enquanto agitando. Além disso, quando a taxa de conversão de polimerização se tornou 80%, 0,1 parte de uma solução aquosa de hidroquinona a concentração de 10% em peso (terminador de polimerização) foi adicionada para parar a reação de polimerização. A seguir, um evaporador rotatório com temperatura da água a 60°C foi usado para remover os monômeros residuais para obter um látex de borracha de copolímero (concentração de teor de sólidos de cerca de 30% em peso).

[00138] A seguir, o látex e catalisador de paládio obtidos acima (solução obtida misturando 1% em peso de solução de acetato de paládio acetona e quantidade igual de água trocada ionicamente) foram adicionados em uma autoclave de modo que a quantidade de paládio se tornou 2000 ppm em peso com relação ao teor de borracha de copolímero contida no látex, então uma reação de hidrogenação foi realizada a uma pressão de hidrogênio de 3 MPa e uma temperatura de 50°C durante 6 horas para obter um látex da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5).

[00139] Além disso, ao látex obtido, dois volumes de metanol foram adicionados para coagular o mesmo, então o resultante foi filtrado para remover os sólidos (farelos). Estes foram secos a vácuo a 60°C durante 8 horas para obter assim uma borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5). A borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5) obtida era compreendida de 19,7 % em peso de unidades de acrilonitrila, 44,3% em peso de unidades de butadieno (incluindo partes saturadas), 4,8 % em peso de unidades de maleato de mono n-butila, e 31,2 % em peso de unidades de acrilato de n-butila. O valor de iodo era 9. Além disso, a borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5) obtida foi medida para raio Z médio de rotação, valor de plasticidade, e perda de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 1

[00140] Usando um misturador Bambury, em 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1) obtida no exemplo de síntese 1, 50 partes de carbono FEF (nome do produto "Seast SO", produzido pela Tokai Carbon, carbon black), 4 partes de trimeliato de tri-2-etilhexila (nome do produto "ADK cizer C-8", produzido pela Adeka, plasticizer), 1 parte de plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-700", produzido pela Adeka), 1,5 partes de 4,4'-di-(α,α-dimetilbenzil)difenilamina (nome do produto "Nocrac CD", produzido pela Ouchi Shinko Chemical Industrial, agente antienvelhecimento), 1,5 partes e um sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol (nome do produto "Nocrac MBZ", produzido pela Ouchi Shinko Chemical Industrial, agente antienvelhecimento), 1 parte de ácido esteárico, 5 partes de óxido de zinco (Zinc White No. 1, produzido pela Seido Chemical Industry), e 8 partes de produto 1,3-bis(t-butilperoxi- isopropil)benzeno a 40% (nome do produto "Vul Cup 40KE", produzido pela Arkema, agente de reticulação de organoperóxido) foram adicionadas e amassadas para obter uma composição de borracha reticulável.

[00141] Além disso, a composição de borracha reticulável obtida foi medida e testada pelo método mencionado acima para tensão de tração 100%, teste de resistência a pega por compressão (pega por compressão em disco), e teste de acúmulo de calor. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 2

[00142] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A2) obtida no exemplo de síntese 2, mudando a quantidade do trimeliato de tri-2-etilhexila de 4 partes para 3 partes, não usando o plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-700", produzido pela Adeka), mas, usando 2 partes de outro plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-735", produzido pela Adeka), o mesmo procedimento foi seguido no exemplo 1 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 3

[00143] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A3) obtida no exemplo de síntese 3, mudando a quantidade de carbono FEF de 50 partes para 40 partes, mudando a quantidade de trimeliato de tri-2-etilhexila de 4 partes para 3 partes, não usando um plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-700", produzido pela Adeka), mas, usando 2 partes de isononil trimelitato éster (nome do produto "ADK cizer C-9N", produzido pela Adeka), o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 1 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplos comparativos 1 e 2

[00144] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1), respectivamente 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B1) e borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B2) obtida no exemplo de sínteses 4 e 5, mudando a quantidade de carbono FEF de 50 partes para 40 partes, mudando a quantidade do trimeliato de tri-2-etilhexila de 4 partes para 5 partes, e não usando um plastificante à base de poliéter éster, o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 1 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar as mesmas. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo comparativo 3

[00145] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A1), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B3) obtida no exemplo de síntese 6, o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 2 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 1.

Exemplo 4

[00146] Usando um misturador Bambury, em 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4) obtida no exemplo de síntese 7, 40 partes de negro de fumo FEF (nome do produto "Seast SO", produzido pela Tokai Carbon), 5 partes de trimeliato de tri-2-etilhexila (nome do produto "ADK cizer C-8", produzido pela Adeka, plasticizer), 1,5 partes de 4,4'-di- (α,α-dimetilbenzil)difenilamina (nome do produto "Nocrac CD", produzido pela Ouchi Shinko Chemical Industrial, agente antienvelhecimento), 1 parte de ácido esteárico, 1 parte DE éster de ácido fosfórico polioxietilenolquiléter (nome do produto "Phosphanol RL210", produzido pela Toho Chemical Industry, auxiliar de processamento), 2,6 partes de carbamato de hexametilenodiamina (nome do produto "Diak#1", produzido pela Dupont Dow Elastomer, agente de reticulação de poliamina na faixa de aminas polivalentes alifáticas), e 4 partes de 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undeceno-7 (DBU) (nome do produto "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", produzido pela RheinChemie, DBU 60% (incluindo partes que se tornam dialquil difosfato de zinco), acelerador de reticulação básico) foram misturadas e amassadas para obter uma composição de borracha reticulável.

[00147] Além disso, a composição de borracha reticulável obtida foi medida e testada pelos métodos mencionados acima para tração de tensão 100%, teste de resistência a pega por compressão (pega por compressão em anel tipo O), e teste de acúmulo de calor. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 5

[00148] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A5) obtida no exemplo de síntese 8, mudando a quantidade de carbono FEF de 40 partes para 50 partes, mudando a quantidade de trimeliato de tri-2-etilhexila de 5 partes para 3 partes, usando 2 partes de um plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-735", produzido pela Adeka), e mudando a quantidade de carbamato de hexametilenodiamina de 2,6 partes para 1,9 partes, o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 4 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo 6

[00149] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A6) obtida no exemplo de síntese 9, mudando a quantidade de carbono FEF de 40 partes para 45 partes, mudando a quantidade de carbamato de hexametilenodiamina de 2,6 partes para 2,7 partes, mudando a quantidade de trimeliato de tri-2-etilhexila de 5 partes para 3 partes, e usando 2 partes de um plastificante à base de ácido adípico éter éster (nome do produto "ADK cizer RS-107", produzido pela Adeka), o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 4 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo comparativo 4

[00150] Exceto pelo, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B4) obtida no exemplo de síntese 10, o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 4 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 2.

Exemplo comparativo 5

[00151] Exceto pelo uso, de em vez de 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (A4), 100 partes da borracha de copolímero contendo grupo nitrila (B5) obtida no exemplo de síntese 11, mudando a quantidade de carbono FEF de 40 partes para 50 partes, mudando a quantidade de trimeliato de tri-2-etilhexila de 5 partes para 3 partes, usando 2 partes de um plastificante à base de poliéter éster (nome do produto "ADK cizer RS-700", produzido pela Adeka), e mudando a quantidade do carbamato de hexametilenodiamina de 2,6 partes para 1,9 partes, o mesmo procedimento foi seguido como no exemplo 4 para obter uma composição de borracha reticulável e o mesmo procedimento foi seguido para avaliar a mesma. Os resultados são mostrados na tabela 2.

[00152] Como mostrado nas tabelas 1 e 2, a borracha reticulada obtida usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila da presente invenção contendo unidades de monômero de nitrila α,β-etilenicamente insaturadas em uma razão de 10 a 60% em peso e tendo um raio Z médio de rotação de100 nm ou mais era excelente em tensão de tração e resistência a pega por compressão e tinha uma propriedade de baixo acúmulo de calor (exemplos 1 a 6).

[00153] Por outro lado, a borracha reticulada obtida usando a borracha de copolímero contendo grupo nitrila tendo um raio Z médio de rotação de100 nm ou menos era inferior em cada das propriedades de tensão de tração, resistência a pega por compressão, e baixo acúmulo de calor (exemplos comparativos 1 a 5).

Claims

1. Borracha de copolímero contendo grupo nitrila, caracterizada pelo fato de que contém unidades de monômero de nitrila α,β- etilenicamente insaturadas em uma razão de 10 a 60% em peso e unidades de monômero de dieno e/ou unidades de monômero de α-olefina em uma razão de 40 a 90% em peso e tendo um raio Z médio de rotação de 100 nm ou mais, em que a borracha de copolímero contendo grupo nitrila contém ainda unidades de monômero de éster de ácido monocarboxílico α,β- etilenicamente insaturadas em uma razão de 15 a 50% em peso e/ou unidades de monômero de monoéster de ácido dicarboxílico α,β-etilenicamente insaturado em uma razão de 1 a 30% em peso, e o raio Z médio de rotação é medido dissolvendo a borracha de copolímero contendo grupo nitrila em tetrahidrofurano e usando o fracionamento de fluxo-campo (FFF)-espalhamento de luz de múltiplos ângulos (MALS).

2. Borracha de copolímero contendo grupo nitrila de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um valor de iodo da borracha de copolímero contendo grupo nitrila é 120 ou menos, e o valor de iodo é medido de acordo com JIS K 6235.

3. Borracha de copolímero contendo grupo nitrila de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que um valor de plasticidade da borracha de copolímero contendo grupo nitrila é 14 a 90, e o valor de plasticidade é medido de acordo com JIS K6300-3.

4. Borracha de copolímero contendo grupo nitrila de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que uma perda de calor da borracha de copolímero contendo grupo nitrila, medida pelo método de forno determinado em JIS K6238-1, é 20% em peso ou menos.

5. Composição de borracha reticulável, caracterizada pelo fato de que compreende a borracha de copolímero contendo grupo nitrila como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e um agente de reticulação.

6. Borracha reticulada, caracterizada pelo fato de que é obtida pela reticulação da composição de borracha reticulável como definida na reivindicação 5.