KR102533408B1 - 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 충전제 (B) 50 ~ 90 중량부와, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C) 0 ~ 29.9 중량부를 함유하는 니트릴 고무 조성물을 제공한다.

Description

니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은, 내한성, 내압축 영구 변형성, 내유중팽윤성, 및 내유중경화성(특히, 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시켰을 때의 경화성)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 그리고, 그 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것이다.
수소화 아크릴로니트릴－부타디엔 공중합체 고무로 대표되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 아크릴로니트릴－부타디엔 공중합체 고무 등의, 주사슬 구조에 탄소-탄소간 불포화 결합이 많은, 일반적인 니트릴기 함유 공중합체 고무에 비해, 내열성, 내유성, 내오존성 등이 우수하다. 그러나 그 한편으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 니트릴기 함유량이나 탄소-탄소간 결합 중의 불포화 결합의 비율 등에 따라서는, 니트릴기 함유 공중합체 고무에 비해 내한성이 뒤떨어지는 경우가 있었다.
이와 같은 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무로서 예를 들어, 특허문헌 1에서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단위 (a), α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단위 (b), 공액 디엔 단위 (c) 및 포화화 공액 디엔 단위 (d)를 각각 특정 비율 함유하고, 또한, 공액 디엔 단위 (c) 및 포화화 공액 디엔 단위 (d)의 합계 비율에 대한 포화화 공액 디엔 단위 (d)의 비율이 70 중량% 이상이며, 또한 외삽 유리 전이 개시 온도(Tig) 및 외삽 유리 전이 종료 온도(Teg)의 차가 10℃ 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 내한성이 어느 정도 개선되어 있지만, 내유중팽윤성이나 내유중경화성이 충분한 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 2001－114940호
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 내한성, 내압축 영구 변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(구체적으로는, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것, 및 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 침지시켰을 때에 있어서의 내한성의 저하가 작은 것)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 50 ~ 90 중량부의 충전제를 적어도 배합하여 이루어지고, 이에 더하여, 임의로 29.9 중량부 이하의 배합량으로 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제를 배합하여 이루어지는 니트릴 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 충전제 (B) 50 ~ 90 중량부와, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C) 0 ~ 29.9 중량부를 함유하는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)가, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 더 함유하는 것인 것이 바람직하고, 상기 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위가, 아크릴산n－부틸 단위 또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)가, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 14 중량% 이상, 21 중량% 미만, 공액 디엔 단량체 단위 20 ~ 70.9 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 ~ 20 중량%, 및 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 10 ~ 60 중량%를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, 단량체 조성 및/또는 요오드가가 상이한 2 종류 이상의 고무를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴 고무 조성물에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
상기 가교제가 폴리아민계 가교제인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명의 고무 가교물은, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 경도 변화 및 내한성의 저하가 저감된 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 고무 가교물을 사용하여 이루어지는 인테이크 매니폴드 개스킷이 제공된다.
본 발명에 의하면, 내한성, 내압축 영구 변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(구체적으로는, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것, 및 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 침지시켰을 때에 있어서의 내한성의 저하가 작은 것)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 그리고 이와 같은 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지고, 내한성, 내유중팽윤성, 및 내유중경화성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
니트릴 고무 조성물
본 발명의 니트릴 고무 조성물은, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 충전제 (B) 50 ~ 90 중량부와, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C) 0 ~ 29.9 중량부를 함유하는 것이다.
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하의 범위에 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 필요에 따라 더해지는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 14 중량% 이상, 21 중량% 미만이며, 바람직하게는 15 ~ 20.5 중량%, 보다 바람직하게는 16 ~ 20 중량%이다. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 내유성이 뒤떨어지는 것이 될 우려가 있으며, 반대로 너무 많으면 내유중경화성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, 단량체 조성이 상이한 고무를 조합하여 사용하는 경우에는, 단량체 조성이 상이한 고무 혼합물 전체에 있어서의, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 하면 된다. 예를 들어, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 15 중량%인 고무 (α)와, 21 중량%인 고무 (β)를 50：50(중량 비)으로 혼합하여 사용하는 경우에는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 전체의 α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 18 중량%가 된다. 이하, 공액 디엔 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위 등에 있어서도, 동일하게 한다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위해서, 공액 디엔 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3－부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3－부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위(수소화되어 있는 부분도 포함한다.)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 20 ~ 70.9 중량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 65 중량%, 더 바람직하게는 30 ~ 60 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, 얻어지는 고무 가교물을 내압축 영구 변형성이 보다 우수한 것으로 한다고 하는 관점에서, 카르복실기 함유 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)에, 카르복실기를 도입할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 나아가, α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또, α,β－불포화 다가 카르복실산의 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로서는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n－부틸 등의 말레산모노알킬에스테르； 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르； 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n－부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르； 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르； 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n－부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르； 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르； 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n－부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르； 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르； 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독으로도, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 더 현저해지는 점에서, α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, α,β－에틸렌성 불포화 디카르복실산모노알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 더 바람직하며, 말레산모노n－부틸이 특히 바람직하다. 또한, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2 ~ 8이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량%, 더 바람직하게는 1 ~ 10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축 영구 변형성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, 얻어지는 고무 가교물의 내한성을 보다 높인다고 하는 관점에서, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성하는 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산아미노알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산플루오로알킬에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체, 또는 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 알킬에스테르 단량체로서는, 알킬기로서 탄소수가 3 ~ 10인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 3 ~ 8인 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4 ~ 6인 알킬기를 갖는 것이 더 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알킬에스테르 단량체의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n－부틸, 아크릴산n－펜틸, 아크릴산2－에틸헥실, 아크릴산n－도데실 등의 아크릴산알킬에스테르 단량체； 아크릴산시클로펜틸, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 단량체； 아크릴산메틸시클로펜틸, 아크릴산에틸시클로펜틸, 아크릴산메틸시클로헥실 등의 아크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n－부틸, 메타크릴산n－펜틸, 메타크릴산n－옥틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 단량체； 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 단량체； 메타크릴산메틸시클로펜틸, 메타크릴산에틸시클로펜틸, 메타크릴산메틸시클로헥실 등의 메타크릴산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 크로톤산프로필, 크로톤산n－부틸, 크로톤산2－에틸헥실 등의 크로톤산알킬에스테르 단량체； 크로톤산시클로펜틸, 크로톤산시클로헥실, 크로톤산시클로옥틸 등의 크로톤산시클로알킬에스테르 단량체； 크로톤산메틸시클로펜틸, 크로톤산메틸시클로헥실 등의 크로톤산알킬시클로알킬에스테르 단량체； 등을 들 수 있다.
또, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체로서는, 알콕시알킬기로서 탄소수가 2 ~ 8인 알콕시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ~ 6인 알콕시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 2 ~ 4인 알콕시알킬기를 갖는 것이 더 바람직하다.
α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산알콕시알킬에스테르 단량체의 구체예로서는, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산에톡시도데실, 아크릴산n－프로폭시에틸, 아크릴산i－프로폭시에틸, 아크릴산n－부톡시에틸, 아크릴산i－부톡시에틸, 아크릴산t－부톡시에틸, 아크릴산메톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체； 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산에톡시펜틸, 메타크릴산n－프로폭시에틸, 메타크릴산i－프로폭시에틸, 메타크릴산n－부톡시에틸, 메타크릴산i－부톡시에틸, 메타크릴산t－부톡시에틸, 메타크릴산메톡시프로필, 메타크릴산메톡시부틸 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르 단량체； 등을 들 수 있다.
이들 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 아크릴산알킬에스테르 단량체, 아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 아크릴산n－부틸 및 아크릴산메톡시에틸이 보다 바람직하다. 또, 이들 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 중에 있어서의, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%이며, 보다 바람직하게는 15 ~ 55 중량%, 더 바람직하게는 20 ~ 50 중량%이다. α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내한성을 보다 적절히 높일 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 및 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위에 더하여, 이들을 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체로서는, 상기 이외의 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 에틸렌, α－올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
상기 이외의 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로서는, 아크릴산α－시아노에틸, 메타크릴산α－시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 아크릴산2－히드록시에틸, 아크릴산2－히드록시프로필, 메타크릴산2－히드록시에틸 등의 탄소수 1 ~ 12의 히드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ~ 12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르； 등을 들 수 있다.
α－올레핀 단량체로서는, 탄소수가 3 ~ 12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸-1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로서는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o－트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로서는, N－(4－아닐리노페닐)아크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)메타크릴아미드, N－(4－아닐리노페닐)신남아미드, N－(4－아닐리노페닐)크로톤아미드, N－페닐－4－(3－비닐벤질옥시)아닐린, N－페닐－4－(4－비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)의 요오드가는, 120 이하이며, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)의 요오드가가 너무 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서 요오드가가 상이한 고무를 조합하여 사용하는 경우에는, 요오드가가 상이한 고무 혼합물 전체에 있어서의 요오드가를 상기 범위로 하면 된다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)의 폴리머·무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 바람직하게는 10 ~ 200, 보다 바람직하게는 15 ~ 150, 더 바람직하게는 15 ~ 100, 특히 바람직하게는 30 ~ 70이다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)의 폴리머·무니 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로 너무 높으면, 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 유화 중합법이나 용액 중합법에 따르면 되나, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； α,β－불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β－불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제； 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.
중합 개시제로서는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p－멘탄하이드로퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스－2,4－디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산 제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합체 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
유화 중합의 매체로는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 300 중량부이다.
유화 중합할 때에는, 나아가 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.
또, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대해, 필요에 따라, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시해도 된다. 수소 첨가는 공지된 방법에 따르면 되고, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.
수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 실시하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스를 염석이나 알코올에 의한 응고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해시킨다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 실시하고, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어서 응고, 여과 분리 및 건조를 실시함으로써 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)를 얻을 수 있다.
라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지된 응고제를 사용할 수 있다. 또, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 실시해도 된다. 유층 수소 첨가법의 용매로서는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 용해시키는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소 첨가법의 촉매로서는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되지만, 그 경우는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상 담체에 담지시켜서 사용된다. 담체로서는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대해 바람직하게는 10 ~ 5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 ~ 3000 중량ppm이다.
혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 실시하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에 필요에 따라 물을 더하고 희석시켜서, 수소 첨가 반응을 실시한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재하의 반응계에 수소를 공급해서 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재하에서 환원시켜서 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있으나, 이들 중에서도 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위해 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에 잘 분해되지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서 팔라듐 촉매로는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염； 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐 염소화물； 요오드화팔라듐 등의 요오드화물； 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되지만, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대해 바람직하게는 5 ~ 6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 해서 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대해, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 뒤따르는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
충전제 (B)
또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상술한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 충전제 (B)를 50 ~ 90 중량부, 바람직하게는 55 ~ 85 중량부, 보다 바람직하게는 60 ~ 80 중량부 함유하는 것이다. 충전제 (B)의 함유량이 너무 적어도, 또 너무 많아도, 얻어지는 고무 가교물은 내유중경화성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다.
충전제 (B)로서는, 고무 분야에서 통상 사용되고 있는 충전제이면 뭐든지 되고 특별히 한정되지 않으며, 유기 충전제 및 무기 충전제 중 어느 것도 사용할 수 있으나, 그 배합 효과가 높다고 하는 점에서, 무기 충전제가 바람직하다.
무기 충전제로서는, 고무 배합용으로 통상 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화알루미늄마그네슘, 산화티탄, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 탤크, 아타팔자이트, 규산마그네슘칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 결정성 알루미노규산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙, 실리카, 클레이가 바람직하게 사용된다. 무기 충전제는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 고무 배합용으로 통상 사용되고 있는 것이면 되고, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
실리카로서는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카； 무수 규산(실리카겔, 에어로겔 등), 함수 규산 등의 합성 실리카； 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다.
클레이로서는, 함수 규산알루미늄을 주성분으로 하는 천연 광물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 카올리나이트, 할로이사이트 및 세리사이트 등을 들 수 있다.
또한, 무기 충전제로서는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링 처리나, 고급 지방산 또는 그 금속염, 에스테르 혹은 아미드 등의 고급 지방산 유도체나 계면 활성제 등에 의한 표면 개질 처리를 가한 것을 사용해도 된다.
아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)
본 발명에서 사용하는 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)로서는, 아디프산의 에스테르 화합물 또는, 에테르에스테르계 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
아디프산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 아디프산디부톡시에틸, 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산디(메톡시테트라에틸렌글리콜), 아디프산디(메톡시펜타에틸렌글리콜), 아디프산(메톡시테트라에틸렌글리콜)(메톡시펜타에틸렌글리콜) 등 이외에, 상품명 「아데카사이저 RS－107」 등을 들 수 있다.
에테르에스테르계 가소제로서는, 예를 들어, 상품명 「아데카사이저 RS－700」(ADEKA사제), 상품명 「아데카사이저 RS－735」(ADEKA사제) 등의 폴리에테르에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)의 함유량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 0 ~ 29.9 중량부, 바람직하게는 5 ~ 27.5 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 중량부이다. 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)의 함유량이 너무 많으면, 내유중경화성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다. 한편, 경도를 보다 낮추고, 또 내한성을 보다 높인다고 하는 관점에서, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)로서는, 2종 이상의 화합물을 병용해도 되지만, 이 경우에 있어서는, 병용하는 각 화합물의 합계량이 상기 범위가 되는 양으로 하면 된다.
가교성 니트릴 고무 조성물
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상술한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 50 ~ 90 중량부의 충전제 (B), 0 ~ 29.9 중량부의 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)를 함유하는 니트릴 고무 조성물에, 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황계 가교제, 유기 과산화물 가교제 및 폴리아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내압축 영구 변형성을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 폴리아민계 가교제가 바람직하다.
황계 가교제로서는, 분말 황, 황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황； 염화황, 2염화황, 모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드, 디벤조티아질디술피드, N,N－디티오－비스(헥사하이드로－2H－아제핀－2－온), 함인 폴리술피드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물； 테트라메틸티우람디술피드, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 2－(4＇－모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, 1,3－비스(t－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4－비스(t－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1－디－t－부틸퍼옥시－3,3－트리메틸시클로헥산, 4,4－비스－(t－부틸－퍼옥시)－n－부틸발레레이트, 2,5－디메틸－2,5－디－t－부틸퍼옥시헥산, 2,5－디메틸－2,5－디－t－부틸퍼옥시헥신－3, 1,1－디－t－부틸퍼옥시－3,5,5－트리메틸시클로헥산, p－클로로벤조일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t－부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로서는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 히드라지드 구조(－CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N－디신나밀리덴－1,6－헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류； 4,4－메틸렌디아닐린, m－페닐렌디아민, 4,4－디아미노디페닐에테르, 3,4－디아미노디페닐에테르, 4,4－(m－페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4－(p－페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판, 4,4－디아미노벤즈아닐리드, 4,4－비스(4－아미노페녹시)비페닐, m－자일릴렌디아민, p－자일릴렌디아민, 1,3,5－벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류； 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 2,6－나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈렌산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타민산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 브라실산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5－벤젠트리카르복실산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드 등의 다가 히드라지드류；를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다고 하는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 가교제로서 폴리아민계 가교제를 사용하는 경우에는, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 보다 높일 수 있다고 하는 점에서, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이나, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018022803985-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기이다.)
R1 및 R2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기이지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또, R1 및 R2는, 치환기를 가지지 않은 것이 바람직하다.
또한, R1 및 R2가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로서는, 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다고 하는 점에서, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018022803985-pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기이다.)
R3 및 R4는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기이지만, 탄소수 5 또는 6의 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 6의 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또, R3 및 R4는, 치환기를 가지지 않은 것이 바람직하다.
또한, R3 및 R4가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로서는, 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민； N－메틸시클로펜틸아민, N－부틸시클로펜틸아민, N－헵틸시클로펜틸아민, N－옥틸시클로펜틸아민, N－에틸시클로헥실아민, N－부틸시클로헥실아민, N－헵틸시클로헥실아민, N－옥틸시클로옥틸아민 등의 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； N－히드록시메틸시클로펜틸아민, N－히드록시부틸시클로헥실아민 등의 히드록시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； N－메톡시에틸시클로펜틸아민, N－에톡시부틸시클로헥실아민 등의 알콕시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； N－메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N－메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； N－아미노프로필시클로펜틸아민, N－아미노헵틸시클로헥실아민 등의 아미노기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； 디(2－클로로시클로펜틸)아민, 디(3－클로로시클로펜틸)아민 등의 할로겐 원자를 갖는 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민； 등을 들 수 있으나, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다고 하는 점에서, 디시클로알킬아민이 바람직하고, 디시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민이 보다 바람직하며, 디시클로헥실아민이 특히 바람직하다.
또, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제로서는, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센－7(이하 「DBU」라고 약기하는 경우가 있다.) 및 1,5－디아자비시클로［4,3,0］노넨－5(이하 「DBN」이라고 약기하는 경우가 있다.), 1－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 1－페닐이미다졸, 1－벤질이미다졸, 1,2－디메틸이미다졸, 1－에틸－2－메틸이미다졸, 1－메톡시에틸이미다졸, 1－페닐－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－메틸－2－페닐이미다졸, 1－메틸－2－벤질이미다졸, 1,4－디메틸이미다졸, 1,5－디메틸이미다졸, 1,2,4－트리메틸이미다졸, 1,4－디메틸－2－에틸이미다졸, 1－메틸－2－메톡시이미다졸, 1－메틸－2－에톡시이미다졸, 1－메틸－4－메톡시이미다졸, 1－메틸－2－메톡시이미다졸, 1－에톡시메틸－2－메틸이미다졸, 1－메틸－4－니트로이미다졸, 1, 2－디메틸－5－니트로이미다졸, 1,2－디메틸－5－아미노이미다졸, 1－메틸－4－(2－아미노에틸)이미다졸, 1－메틸벤조이미다졸, 1－메틸－2－벤질벤조이미다졸, 1－메틸－5－니트로벤조이미다졸, 1－메틸이미다졸린, 1,2－디메틸이미다졸린, 1,2,4－트리메틸이미다졸린, 1,4－디메틸－2－에틸이미다졸린, 1－메틸－페닐이미다졸린, 1－메틸－2－벤질이미다졸린, 1－메틸－2－에톡시이미다졸린, 1－메틸－2－헵틸이미다졸린, 1－메틸－2－운데실이미다졸린, 1－메틸－2－헵타데실이미다졸린, 1－메틸－2－에톡시메틸이미다졸린, 1－에톡시메틸－2－메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 중에서도, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센－7 및 1,5－디아자비시클로［4,3,0］노넨－5가 바람직하고, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센－7이 보다 바람직하다.
구아니딘계 염기성 가교 촉진제로서는, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3－디－오르토－톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등을 들 수 있다.
알데히드아민계 염기성 가교 촉진제로서는, n－부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등을 들 수 있다.
이들 염기성 가교 촉진제 중에서도, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5 ~ 20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 무기 산 및/또는 유기 산을 더 포함하고 있어도 된다. 또, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물과 상기 무기 산 및/또는 유기 산으로 염을 형성하고, 나아가 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다. 또, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량부, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이다.
그 밖의 배합제
또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 상기 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공(共)가교제, 가교 보조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제(受酸劑), 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
공가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수 개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물； 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류； 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류； N,N'－m－페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류； 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르； 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트； 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류； 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3 ~ 5 관능 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종을 함께 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 이외의 고무를 배합해도 된다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 이외의 고무로서는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합해서 조제된다. 본 발명의 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제나 열에 불안정한 성분(예를 들어, 가교 보조제 등)을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 성분 등을 더하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열하는 것에 의해 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이며, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 1시간이다.
또, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않는 경우가 있으므로, 더 가열해서 2차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로서는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것으로, 내한성, 내압축 영구 변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(구체적으로는, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것, 및 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 침지시켰을 때에 있어서의 내한성의 저하가 작은 것)이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, O－링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰헤드 시일, 완충 장치 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프레온 또는 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼나사 등)용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 또는 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 콘베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 배큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외, 엘렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 내유중팽윤성 및 내유중경화성이 우수한 것인 점에서, 자동차 부품용 각종 개스킷, 특히, 인테이크 매니폴드 개스킷 용도로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가방법은 이하와 같다.
고무 조성
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
즉, 말레산모노n－부틸 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 0.2 g에, 2－부타논 100 mL를 더하여 16시간 교반시킨 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 더하여 교반시키면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰 수를 구하고, 구한 몰 수를 말레산모노n－부틸 단위의 양으로 환산하는 것에 의해 산출했다.
1,3－부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의한다.)를 측정함으로써 산출했다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출했다.
아크릴산n－부틸 단위 및 아크릴산2－메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기에서 구한 말레산모노n－부틸 단위, 1,3－부타디엔 단위, 포화화 부타디엔 단위, 및 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율로부터, 계산에 의해 구하였다.
요오드가
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준해 측정했다.
무니 점도(폴리머·무니)
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 무니 점도(폴리머·무니)는, JIS K6300에 따라 측정했다(단위는〔ML1＋4, 100℃〕).
상태 물성(인장 강도, 파단시 신장, 경도)
가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 고무 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교시키고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 JIS 3호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제작했다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도 및 파단시 신장을, 또 JIS K6253에 따라 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 고무 가교물의 경도를, 각각 측정했다.
내한성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 해서 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6261에 따라, TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 고무 가교물의 내한성을 측정했다. 구체적으로는, 신장시킨 고무 가교물을 동결시켜, 온도를 연속적으로 상승시키는 것에 의해 신장되어 있던 고무 가교물의 회복성을 측정하여, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)했을 때의 온도 TR10을 측정했다. TR10이 낮을수록, 내한성이 우수하다고 판단할 수 있다.
O－링 압축 영구 변형
내경 30 mm, 링 직경 3 mm의 금형을 사용하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 프레스압 10 MPa로 가교시킨 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 실시하여, O－링 시험편을 얻었다. O－링 압축 영구 변형은, 이 시험편을 사용하여 25% 압축 상태로 150℃에서 168시간 유지하는 조건에서, JIS K6262에 따라 측정했다.
내유중팽윤성 시험
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 해서 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6258에 따라, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 60℃로 조정한 시험 연료유(Fuel B：에탄올 = 74：26(체적 비율)(Fuel B는 이소옥탄：톨루엔 = 70：30(체적 비율)의 혼합물이다.)) 에, 70시간 침지시킴으로써, 내유중팽윤성 시험을 실시했다.
또한, 내유중팽윤성 시험에 있어서는, 연료유 침지 전후의 고무 가교물의 체적을 측정해, 연료유 침지 후의 체적 팽윤도 ΔV(단위： %)를, 「ΔV = (［연료유 침지 후의 체적－연료유 침지 전의 체적］/연료유 침지 전의 체적)×100」에 따라 산출하고, 산출한 체적 팽윤도 ΔV에 의해 평가했다. 체적 팽윤도 ΔV가 작을수록, 내유중팽윤성이 우수하다.
다환 축합 방향족 화합물 함유 연료유 침지 후의 경화성 시험(다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시켰을 때의 경도 변화)
상기 내유중팽윤성 시험과 동일하게 해서, 시트상의 고무 가교물을 제작했다. 또, 이것과는 별도로, Fuel C(이소옥탄：톨루엔 = 50：50(체적 비율)의 혼합물이다.)와 에탄올의 혼합액(Fuel C：에탄올 = 80：20(체적 비율))에, 페난트렌 10 중량%를 용해시킴으로써, 페난트렌 함유 시험 연료유를 조제했다.
그리고, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 가교물에 대해, JIS K6253에 따라, 국제 고무 경도 시험기(IRHD M법)를 사용하여, 경도 측정을 실시했다. 이어서, 상기에서 조제한 페난트렌 함유 시험 연료유에, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 가교물을, 60℃, 70시간 침지시킨 후, 고무 가교물을 페난트렌 함유 시험 연료유로부터 꺼내어 120℃에서 3시간 건조시키고, 다시 실온 조건하에서 24시간 가만히 둔 후에, 상기 동일한 조건에서, 재차 경도 측정을 실시했다. 그리고, 「경도 변화 ΔHs = 연료유 침지 후의 경도－연료유 침지 전의 경도」에 따라, 경도 변화 ΔHs를 구하였다. 경도 변화 ΔHs의 값이 클수록, 페난트렌 함유 시험 연료유에 침지시키는 것에 의한 경도의 상승이 크고, 내유중경화성이 뒤떨어진다고 판단할 수 있다. 그 값이 ±10 pts 이내인 것을 「○」, ±10 pts를 넘는 것을 「×」로 해서 평가했다.
다환 축합 방향족 화합물 함유 연료유 침지 후의 저온성 시험(다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시킨 후의 내한성)
상기 내유중팽윤성 시험과 동일하게 해서, 시트상의 고무 가교물을 제작했다. 또, 이것과는 별도로, 이소옥탄：에탄올 = 74：26(체적 비율)의 혼합물에, 페난트렌 8 중량%를 용해시킴으로써, 페난트렌 함유 시험 연료유를 조제했다. 이어서, 상기에서 조제한 페난트렌 함유 시험 연료유에, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 가교물을, 60℃, 70시간 침지시킨 후, 고무 가교물을 페난트렌 함유 시험 연료유로부터 꺼내어 120℃에서 3시간 건조시키고, 다시 실온 조건하에서 24시간 가만히 둔 후에, JIS K6261에 따라, TR시험(저온 탄성 회복 시험)에 의해 고무 가교물의 내한성을 측정했다. 구체적으로는, 신장시킨 시험편을 동결시키고, 온도를 연속적으로 상승시키는 것에 의해 신장되어 있던 시험편의 회복성을 측정하여, 승온에 의해 시험편의 길이가 10% 수축(회복)했을 때의 온도 TR10을 측정했다. TR10이 낮을수록, 내한성 및 내유중경화성이 우수하다고 판단할 수 있다. 그 값이 -25℃ 미만인 것을 「○」, -25℃ 이상인 것을 「×」로 해서 평가했다.
합성예 1(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)의 제조)
금속제 보틀에, 이온 교환수 180부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25부, 아크릴로니트릴 15부, 말레산모노n－부틸 6부, 아크릴산n－부틸 39부, t－도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3－부타디엔 40부를 투입했다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘히드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부를 투입하고, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합 반응을 실시했다. 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1부를 더하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 공중합체 고무의 라텍스를, 그 공중합체 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 공중합체 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3.0 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 더하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 15 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 35 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 40이었다.
합성예 2(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2)의 제조)
아크릴로니트릴의 배합량을 21부로, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6부로, 아크릴산n－부틸의 배합량을 34부로, 1,3－부타디엔의 배합량을 39부로, 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 21 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 29 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 47이었다.
합성예 3(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)의 제조)
아크릴산n－부틸 39부 대신에 아크릴산2－메톡시에틸 30부를 사용하는 동시에, 아크릴로니트릴의 배합량을 24부로, 말레산모노n－부틸의 배합량을 7부로, 1,3－부타디엔의 배합량을 39부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 24 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 6 중량%, 아크릴산2－메톡시에틸 단위 25 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 3.2×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 48이었다.
합성예 4(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)의 제조)
아크릴로니트릴의 배합량을 16.5부로, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6부로, 아크릴산n－부틸의 배합량을 37.8부로, 1,3－부타디엔의 배합량을 39.8부로, 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 16.5 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 33.5 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 45였다.
합성예 5(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)의 제조)
아크릴로니트릴의 배합량을 18.0부로, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6부로, 아크릴산n－부틸의 배합량을 36.5부로, 1,3－부타디엔의 배합량을 39.5부로, 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 18 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 32 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 43이었다.
합성예 6(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)의 제조)
아크릴로니트릴의 배합량을 19.5부로, 말레산모노n－부틸의 배합량을 6부로, 아크릴산n－부틸의 배합량을 35.3부로, 1,3－부타디엔의 배합량을 39.3부로, 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19.5 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 30.5 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 42였다.
합성예 7(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)의 제조)
합성예 4와 동일한 단량체 조성으로, 동일하게 하여 중합 조작을 실시함으로써, 공중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체 라텍스에 대해, 팔라듐 함유량을 공중합체 고무의 건조 중량에 대해 900 중량ppm가 되도록 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소화 반응을 실시하고, 이어서, 응고 및 건조를 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 16.5 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 33.5 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 25, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 43이었다.
합성예 8(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)의 제조)
합성예 4와 동일한 단량체 조성으로, 동일하게 하여 중합 조작을 실시함으로써, 공중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체 라텍스에 대해, 팔라듐 함유량을 공중합체 고무의 건조 중량에 대해 800 중량ppm가 되도록 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소화 반응을 실시하고, 이어서, 응고 및 건조를 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 16.5 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 33.5 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 45, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 42였다.
합성예 9(니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)의 제조)
합성예 4와 동일한 단량체 조성으로, 동일하게 하여 중합 조작을 실시함으로써, 공중합체 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체 라텍스에 대해, 팔라듐 함유량을 공중합체 고무의 건조 중량에 대해 650 중량ppm가 되도록 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 해서, 수소화 반응을 실시하고, 이어서, 응고 및 건조를 실시하는 것으로, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 16.5 중량%, 말레산모노n－부틸 단위 5 중량%, 아크릴산n－부틸 단위 33.5 중량%, 1,3－부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다.) 45 중량%이며, 또 요오드가는 75, 카르복실기 함유량은 2.8×10－2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1＋4, 100℃〕는 41이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 100부에, 실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소·실리카사제) 70부, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS－700」, ADEKA사제, 가소제) 20부, 스테아르산(가교 촉진 보조제) 1부, 4,4'－디(α,α'－디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「나우가드 445」, Crompton사제, 노화 방지제) 1.5부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL210」, 토호화학공업사제), 1,8－디아자비시클로［5,4,0］－운데센－7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA－60(GE2014)」, RheinChemie사제, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염으로 되어 있는 부분도 포함한다.), 염기성 가교 촉진제) 4부, 및 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명 「Diak＃1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사제, 폴리아민계 가교제) 2부를 첨가하고 혼련하는 것으로, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 상태 물성(경도, 인장 강도, 신장), 내한성 시험, O－링 압축 영구 변형, 내유중팽윤성 시험, 다환 축합 방향족 화합물 함유 연료유 침지 후의 경화성 시험, 및 다환 축합 방향족 화합물 함유 연료유 침지 후의 저온성 시험의 각 시험·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 ~ 20
표 1에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
예를 들어, 실시예 2에 있어서는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, 합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 25 중량%, 및 합성예 2에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) 75 중량%로 이루어지는 것을 사용하고, 이들의 합계 100부에 대해, 표 1에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 양만 사용하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 2 ~ 20에 있어서는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, 합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1), 합성예 2에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2), 및 합성예 3에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3) 가운데, 2 종류를 조합하여 사용했지만, 실시예 2 ~ 20에서 사용한 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 전체로서의 아크릴로니트릴 단위량 및 요오드가는, 표 1에 나타내는 것과 같았다(후술하는 실시예 21, 비교예 2, 비교예 4 ~ 11에 있어서도 동일하다.). 또한, 이 때는, 2 종류의 고무를 미리 혼련한 후에, 각종 배합제를 첨가했다.
실시예 21 ~ 27
표 2에 나타내는 각 성분을 표 2에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 ~ 11
표 2에 나타내는 각 성분을 표 2에 나타내는 배합량으로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018022803985-pct00003
Figure 112018022803985-pct00004
표 1, 표 2 중, 각 성분은, 이하와 같다.
·「FEF 카본 블랙」： FEF 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이카본사제)
·「MT 카본 블랙」： MT 카본 블랙(상품명 「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」, CANCARB사제)
·「실리카(Nipsil ER)」： 실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소·실리카사제)
·「실리카(Nipsil E75)」： 실리카(상품명 「Nipsil E75」, 토소·실리카사제)
·「클레이(BURGESS KE)」： 클레이(상품명 「BURGESS KE」, 바게스피그먼트사제, 실란 처리 클레이)
·「트리멜리트산에스테르(TOTM)」： 트리멜리트산트리－2－에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C－8」, ADEKA사제, 가소제)
·「트리멜리트산에스테르(C－9N)」： 트리멜리트산이소노닐에스테르(상품명 「아데카사이저 C－9N」, ADEKA사제, 가소제)
·「폴리에테르에스테르계 가소제(RS－700)」： 폴리에테르에스테르계 가소제 (상품명 「아데카사이저 RS－700」, ADEKA사제, 가소제)
·「폴리에테르에스테르계 가소제(RS－735)」： 폴리에테르에스테르계 가소제 (상품명 「아데카사이저 RS－735」, ADEKA사제, 가소제)
·「아디프산에테르에스테르계 가소제(RS－107)」： 아디프산에테르에스테르계 가소제 (상품명 「아데카사이저 RS－107」, ADEKA사제, 가소제)
·「3－아미노프로필트리에톡시실란(Z－6011)」： 3－아미노프로필트리에톡시실란(상품명 「Z－6011」, 토레이·다우코닝사제, 실란 커플링제)
·「스테아르산」： 스테아르산(가교 촉진제)
·「4,4'－디(α,α'－디메틸벤질)디페닐아민」： 4,4'－디(α,α'－디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「나우가드 445」, Crompton사제, 노화 방지제)
·「폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르」： 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL210」, 토호화학공업사제)
·「1,8－디아자비시클로［5,4,0］－운데센－7 60%품」： 1,8－디아자비시클로［5,4,0］－운데센－7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA－60(GE2014)」, RheinChemie사제, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염으로 되어 있는 부분도 포함한다.), 염기성 가교 촉진제)
·「헥사메틸렌디아민카르바메이트」： 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명 「Diak＃1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사제, 폴리아민계 가교제)
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 14 중량% 이상, 21 중량% 미만을 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 50 ~ 90 중량부의 충전제 (B), 및 0 ~ 29.9 중량부의 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)를 배합하여 이루어지는 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 내한성, 내압축 영구 변형성, 내유중팽윤성, 및 내유중경화성(구체적으로는, 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시켰을 때의 경도 변화, 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시킨 후의 내한성)이 우수한 것이었다(실시예 1 ~ 27).
한편, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무로서 α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 너무 많은 것을 사용한 경우(비교예 1 ~ 3), 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C)의 배합량이 많은 경우(비교예 4), 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C) 이외의 가소제를 사용한 경우(비교예 5, 6), 충전제 (B)의 함유량이 너무 적은 경우(비교예 7), 혹은 충전제 (B)의 함유량이 너무 많은 경우(비교예 8 ~ 11)에는, 얻어지는 고무 가교물은 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시켰을 때의 경도 변화, 및 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지시킨 후의 내한성 중 어느 일방, 혹은 양방이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (10)

  1. α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 14 중량% 이상, 21 중량% 미만의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대해, 충전제 (B) 50 ~ 90 중량부와, 아디프산에스테르계 가소제 및/또는 에테르에스테르계 가소제 (C) 5 ~ 29.9 중량부를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)가, α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 더 함유하는 것인 니트릴 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위가, 아크릴산n－부틸 단위 또는 아크릴산메톡시에틸 단위인 니트릴 고무 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)가, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 14 중량% 이상, 21 중량% 미만, 공액 디엔 단량체 단위 20 ~ 70.9 중량%, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 ~ 20 중량%, 및 α,β－에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위 10 ~ 60 중량%를 함유하는 것인 니트릴 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A)로서, 단량체 조성 및/또는 요오드가가 상이한 2 종류 이상의 고무를 혼합한 것을 사용하는 니트릴 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 고무 조성물에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아민계 가교제인, 가교성 니트릴 고무 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고무 가교물은, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 경도 변화 및 내한성의 저하가 저감된 것인 고무 가교물.
  10. 제 8 항에 기재된 고무 가교물을 사용하여 이루어지는 인테이크 매니폴드 개스킷.
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