TW201716487A - 腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物 - Google Patents

腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物 Download PDF

Info

Publication number
TW201716487A
TW201716487A TW105129943A TW105129943A TW201716487A TW 201716487 A TW201716487 A TW 201716487A TW 105129943 A TW105129943 A TW 105129943A TW 105129943 A TW105129943 A TW 105129943A TW 201716487 A TW201716487 A TW 201716487A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
nitrile
rubber
rubber composition
group
Prior art date
Application number
TW105129943A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI720017B (zh
Inventor
Shinsuke Sugawara
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of TW201716487A publication Critical patent/TW201716487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI720017B publication Critical patent/TWI720017B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Abstract

提供一種腈橡膠組合物，其係相對於含有14重量%以上、小於21重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、而碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，含有填充劑(B)50~90重量份、和己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)0~29.9重量份。

Description

腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物
本發明係有關於一種腈橡膠組合物、以及使用該腈橡膠組合物而得到之交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物，其中該腈橡膠組合物係能夠供給具有優異的耐寒性、耐壓縮永久應變性、耐油中膨潤性、及耐油中硬化性(特別是浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的燃料油時之硬化性)之橡膠交聯物。
相較於丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等在主鏈結構的碳-碳間不飽和鍵較多之通常的含腈基的共聚物橡膠，以氫化丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠作為代表之含腈基的高飽和共聚物橡膠，具有較優異的耐熱性、耐油性、耐臭氧性等。但是另一方面，相較於含腈基的共聚物橡膠，依照含腈基的高飽和共聚物橡膠的腈基含量、碳-碳間鍵結中的不飽和鍵的比例等，而有耐寒性較差之情形。
作為此種含腈基的高飽和共聚物橡膠，例如，專利文獻1係提案揭示一種含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，其係以各自特定比例含有α,β-乙烯性不飽和腈基單元(a)、α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單元(b)、共軛二烯單元(c)及飽和化共軛二烯單元(d)，而且，相對於共軛二烯單元(c)及飽和化共軛二烯單元(d)的合計比例，飽和化共軛二烯單元(d)的比例為70重量 %以上，而且，外推玻璃轉移起始溫度(Tig)與外推玻璃轉移結束溫度(Teg)的差為10℃以下。但是，使用該專利文獻1所記載之含腈基的高飽和共聚物橡膠而得到之橡膠交聯物，雖然能夠某種程度地改善耐寒性，但是耐油中膨潤性、耐油中硬化性則並不充分。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2001-114940號公報
本發明係鑒於此種實際情況而進行，其目的係提供一種腈橡膠組合物，其能夠供給具有優異的耐寒性、耐壓縮永久應變性、耐油中膨潤性(在油中之體積變化必須較小)、及耐油中硬化性(具體而言，係在含有多環縮合芳香族化合物的油中之硬度變化必須較小、及經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的油中時之耐寒性降低必須較小)之橡膠交聯物。
為了達成上述目的，本發明者專心研討之結果，發現藉由相對於含有14重量%以上、小於21重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、而碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠100重量份，至少調配含有50~90重量份的填充劑而成，除此之外，任意地調配29.9重量份以下之調配量的己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑而成之腈橡膠組合物，能夠達成上述目的而完成了本發明。
亦即，依照本發明，能夠提供一種腈橡膠組合物，其係相對於含有14重量%以上、小於21重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、而碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，含有填充劑(B)50~90重量份、和己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)0~29.9重量份。
在本發明的腈橡膠組合物，前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)係以進一步含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元為佳、前述α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元係以丙烯酸正丁酯單元或丙烯酸甲氧基乙酯單元為較佳。
在本發明的腈橡膠組合物，前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)係以含有α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元14重量%以上、小於21重量%、共軛二烯單體單元20~70.9重量%、含羧基的單體單元0.1~20重量%、及α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元10~60重量%為佳。
在本發明的腈橡膠組合物，作為前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係以使用將單體組成及/或碘價不同之2種類以上的橡膠混合而成者為佳。
又，依照本發明，能夠提供一種在上述腈橡膠組合物，調配交聯劑而成之交聯性腈橡膠組合物。
前述交聯劑係以聚胺系交聯劑為佳。
而且，依照本發明，能夠提供一種使上述交聯性腈橡膠組合物交聯而成之橡膠交聯物。
本發明的橡膠交聯物，係以能夠減低在含有多環縮合芳香族化合物的油中之硬度變化及耐寒性低落者為佳。
又，依照本發明，能夠提供一種使用上述橡膠交聯物而成之進氣岐管(Intake Manifold)墊片。
依照本發明，能夠提供一種腈橡膠組合物，其能夠供給具有優異的耐寒性、耐壓縮永久應變性、耐油中膨潤性(在油中之體積變化必須較小)、及耐油中硬化性(具體而言，係在含有多環縮合芳香族化合物的油中之硬度變化必須較小、及經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的油中時之耐寒性降低必須較小)之橡膠交聯物；以及使用此種腈橡膠組合物而得到之具有優異的耐寒性、耐油中膨潤性、及耐油中硬化性之橡膠交聯物。
用以實施發明之形態
腈橡膠組合物
本發明的腈橡膠組合物，係相對於含有14重量%以上、小於21重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、而碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，含有填充劑(B)50~90重量份、和己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)0~29.9重量份。
含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係以14重量%以上、小於21重量%的比例含有α,β-乙烯性不飽和腈 基單體單元，而且碘價在120以下的範圍者。
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，例如，能夠藉由使α,β-乙烯性不飽和腈基單體、及視需要而添加之能夠共聚合的其它單體來得到。
作為α,β-乙烯性不飽和腈基單體，係只要具有腈基的α,β-乙烯性不飽和化合物，就沒有特別限定，例如，可舉出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等的α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈等的α-烷基丙烯腈等。該等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為較佳。α,β-乙烯性不飽和腈基單體係可單獨一種，亦可併用複數種。
相對於總單體單元，α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元的含量為14重量%以上、小於21重量%，以15~20.5重量%為佳，以16~20重量%為較佳。α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元的含量太少時，所得到的橡膠交聯物有耐油性較差之可能性，相反地，太多時有耐油中硬化性低落之可能性。
又，在本發明，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，將單體組成不同的橡膠組合而使用時，使在單體組成不同的橡膠混合物全體之α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元的含有比例成為上述範圍即可。例如，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，將α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元的含有比例為15重量%之橡膠(α)、與21重量%之橡膠(β)，以50：50(重量比)混合而使用時，含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)全體之α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元的含有比例係成為18重量%。以下，在共軛二烯單體單元、含羧基的單體單元等亦同樣。
為了使所得到的橡膠交聯物成為具有橡膠彈性者，在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)係以亦含有共軛二烯單體單元為佳。
作為形成共軛二烯單體單元之共軛二烯單體，係以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳數4~6的共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為特佳。共軛二烯單體係可單獨一種，亦可併用複數種。
相對於總單體單元，共軛二烯單體單元(亦包含被氫化之部分)的含量，係以20~70.9重量%為佳，以25~65重量%為較佳，以30~60重量%為更佳。藉由使共軛二烯單體單元的含量成為上述範圍，在良好地保持所得到的橡膠交聯物耐熱性、耐化學安定性之同時，能夠成為具有優異的橡膠彈性者。
又，從使所得到的橡膠交聯物成為具有較優異的耐壓縮永久應變性之觀點而言，在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係以亦含有含羧基的單體單元為佳。
作為形成含羧基的單體單元之含羧基的單體，只要能夠與α,β-乙烯性不飽和腈基單體共聚合，而且具有1個以上未被酯化等之未取代的(無取代的)羧基之單體，就沒有特別限定。藉由使用含羧基的單體，能夠將羧基導入至含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)。
作為含羧基的單體，例如，可舉出α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體、及α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體等。又，含羧基的單體亦包含該等 單體的羧基形成羧酸鹽之單體。而且，因為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸的酐也會在共聚合後使酐基裂開而形成羧基，所以亦能夠使用作為含羧基的單體。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可舉出反丁烯二酸、順丁烯二酸等的丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、異亞丙基丁二酸(teraconic acid)等。又，作為α,β-不飽和多元羧酸的酐，可舉出順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體，順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單正丁酯等的順丁烯二酸單烷酯；順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環己酯、順丁烯二酸單環庚酯等的順丁烯二酸單環烷酯；順丁烯二酸單甲基環戊酯、順丁烯二酸單乙基環己酯等的順丁烯二酸單烷基環烷酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單正丁酯等的反丁烯二酸單烷酯；反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯、反丁烯二酸單環庚酯等的反丁烯二酸單環烷酯；反丁烯二酸單甲基環戊酯、反丁烯二酸單乙基環己酯等的反丁烯二酸單烷基環烷酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等的檸康酸單烷酯；檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯、檸康酸單環庚酯等的檸康酸單環烷酯；檸康酸單甲基環戊酯、檸康酸單乙基環己酯等的檸康酸單烷基環烷酯；伊康酸 單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯、伊康酸單正丁酯等的伊康酸單烷酯；伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯、伊康酸單環庚酯等的伊康酸單環烷酯；伊康酸單甲基環戊酯、伊康酸單乙基環己酯等的伊康酸單烷基環烷酯等。
含羧基的單體係可單獨一種，亦可併用複數種。該等之中，從本發明的效果進一步更顯著的觀點而言，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸單酯單體為佳，以α,β-乙烯性不飽和二羧酸單烷酯單體為較佳，以順丁烯二酸單烷酯為更佳，以順丁烯二酸單正丁酯為特佳。又，上述烷酯的烷基之碳數係以2~8為佳。
相對於總單體單元，含羧基的單體單元的含量，係以1~20重量%為佳，以0.5~15重量%為較佳，以1~10重量%為更佳，藉由使含羧基的單體單元的含量成為上述範圍，能夠使所得到的橡膠交聯物的機械特性及耐壓縮永久應變性成為更良好者。
又，從進一步提高所得到的橡膠交聯物之耐寒性的觀點而言，在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係以亦含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元為佳。
作為形成α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元之α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，係沒有特別限定，例如，可舉出α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸胺基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸羥基烷酯單體、α,β-乙烯性不飽和單羧酸氟烷酯單體等。
該等之中，以α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體、或α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體為佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸的烷酯單體，就烷基而言，係以具有碳數為3~10之烷基者為佳，以具有碳數為3~8之烷基者為較佳，以具有碳數為4~6之烷基者為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷酯單體的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯等的丙烯酸烷酯單體；丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯等的丙烯酸環烷酯單體；丙烯酸甲基環戊酯、丙烯酸乙基環戊酯、丙烯酸甲基環己酯等的丙烯酸烷基環烷酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等的甲基丙烯酸烷酯單體；甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯等的甲基丙烯酸環烷酯單體；甲基丙烯酸甲基環戊酯、甲基丙烯酸乙基環戊酯、甲基丙烯酸甲基環己酯等的甲基丙烯酸烷基環烷酯單體；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸2-乙基己酯等的巴豆酸烷酯單體；巴豆酸環戊酯、巴豆酸環己酯、巴豆酸環辛酯等的巴豆酸環烷酯單體；巴豆酸甲基環戊酯、巴豆酸甲基環己酯等的巴豆酸烷基環烷酯單體等。
又，作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體，就烷氧基烷基而言，係以具有碳數為2~8之烷氧基烷基者為佳，以具有碳數為2~6之烷氧基烷基者為較佳，以具有碳數為2~4之烷氧基烷基者為更佳。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸烷氧基烷酯單體的具體例，可舉出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基十二酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸異丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸異丁氧基乙酯、丙烯酸第三丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等的丙烯酸烷氧基烷酯單體；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷酯單體等。
該等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體之中，從能夠使本發明的效果成為進一步更顯著者之觀點而言，係以丙烯酸烷酯單體、丙烯酸烷氧基烷酯單體為佳。以丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯為較佳。又，該等α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體亦能夠組合2種以上而使用。
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)中之α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量，係以10~60重量%為佳，以15~55重量%為較佳，以20~50重量%為更佳。藉由使α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元的含量成為上述範圍，能夠更適當地提高所得到的橡膠交聯物之耐寒性。
又，在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡 膠(A)，係除了α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、共軛二烯單體單元、含羧基的單體單元、及α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元以外，亦可含有能夠與形成該等的單體共聚合之其它單體的單元。作為此種其它單體，可例示前述以外的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體、乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、含氟的乙烯基單體、共聚合性防老化劑等。
作為前述以外的α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體，可舉出丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳數2~12的氰烷基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳數1~12的羥烷基之(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1~12的氟烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為α-烯烴單體，係以碳數為3~12者為佳，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳香族乙烯基單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為含氟的乙烯基單體，可舉出氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚合性防老化劑，可舉出N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
該等能夠共聚合的其它單體亦可併用複數種類。相對於構成含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)之總單體單元，其它單體單元的含量係以50重量%以下為佳，以40重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的碘價為120以下，以80以下為佳，以50以下為較佳，以30以下為特佳。含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的碘價太高時，所得到的橡膠交聯物之耐熱性及耐臭氧性有低落之可能性。又，在本發明，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係將碘價不同的橡膠組合而使用時，使在碘價不同的橡膠混合物全體之碘價成為上述範圍即可。
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)的聚合物‧木尼(Mooney)黏度[ML1+4、100℃]，係以10~200為佳，以15~150為較佳，以15~100為更佳，以30~70為特佳。含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)之聚合物‧木尼黏度太低時，所得到的橡膠交聯物之機械特性有低落之可能性，相反地，太高時，腈橡膠組合物的加工性有低落之可能性。
在本發明所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)之製造方法係沒有特別限定，能夠藉由使上述的單體共聚合，而且視需要將得到的共聚物中之碳-碳雙鍵氫化來製造。聚合方法係沒有特別限定，使用習知的乳化聚合法、溶液聚合法即可，從工業上的生產性的觀點而言，係以乳化聚合法為佳。在乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑以外，亦能夠使用通常被使用的聚合副資材。
作為乳化劑，係沒有特別限定，例如，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷酯等的非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞麻油酸(linolenic acid)等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等的共聚合性乳化劑等。相對於聚合所使用的單體100重量份，乳化劑的添加量係以0.1~10重量份為佳，以0.5~5重量份為較佳。
作為聚合起始劑，係只要是自由基起始劑，就沒有特別限定，能夠舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等的無機過氧化物；過氧化第三丁基、異丙苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、過氧化二-第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化異丁酸第三丁酯等的有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈基、偶氮雙環己烷腈基、偶氮雙異丁酸甲酯等的偶氮化合物等。該等聚合起始劑可單獨或組合2種類以上而使用。作為聚合起始劑，係以無機或有機的過氧化物為佳。使用過氧化物作為聚合起始劑時，亦能夠使用與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等的還原劑組合而使用作為氧化還原系聚合起始劑。相對於聚合所使用的單體100重量份，聚合起始劑的添加量係以0.01~2重量份為較佳。
乳化聚合的介質，係通常能夠使用水。相對於聚 合使用的單體100重量份，水量係以80~500重量份為佳，以80~300重量份為較佳。
在乳化聚合時，亦能夠視需要進一步使用安定劑、分散劑、pH調整劑、脫氧劑、粒徑調整劑等的聚合副資材。使用該等時，其種類、使用量均沒有特別限定。
又，在本發明，針對所得到的共聚物，亦可視需要而進行共聚物的氫化(氫化反應)。氫化係使用習知的方法即可，可舉出將乳化聚合而得到的共聚物乳膠凝固後，在油層進行氫化之油層氫化法；及將所得到的共聚物乳膠直接進行氫化之水層氫化法等。
使用油層氫化法進行氫化時，較佳是將藉由上述乳化聚合所調製的共聚物乳膠經過藉由鹽析或醇而產生凝固，過濾分開及乾燥，而溶解在有機溶劑。接著，能夠藉由進行氫化反應(油層氫化法)，將所得到的氫化物注入至大量的水中而產生凝固，進行過濾分開及乾燥來得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)。
乳膠藉由鹽析而產生凝固，係能夠使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等習知的凝固劑。又，亦可進行使用甲醇等的醇類而產生凝固，來代替藉由鹽析而產生凝固。作為油層氫化法的溶劑，係只要將藉由乳化聚合而得到的共聚物溶解之液狀有機化合物，就沒有特別限定，能夠適合使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、環己酮及丙酮等。
作為油層氫化法的觸媒，係只要習知的選擇性氫 化觸媒，就沒有限定而能夠使用，以鈀系觸媒及銠系觸媒為佳，以鈀系觸媒(乙酸鈀、氯化鈀及氫氧化鈀等)為較佳。該等亦可併用2種以上，此時係以將鈀系觸媒作為主要的活性成分為佳。該等觸媒係通常使其負載於載體而使用。作為載體，可例示氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、矽藻土、活性碳等。相對於共聚物，觸媒使用量係以10~5000重量ppm為佳，以100~3000重量ppm為較佳。
或者，使用水層氫化法進行氫化時，較佳是在藉由上述乳化聚合而調製的共聚物乳膠，視需要添加水進行稀釋，而進行氫化反應。水層氫化法係可舉出將氫供給至氫化觸媒存在下的反應系統而進行氫化之水層直接氫化法；及在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下進行還原而氫化之水層間接氫化法；該等之中，以水層直接氫化法為佳。
在水層直接氫化法，為了防止凝聚，在水層之共聚物的濃度(在乳膠狀態下的濃度)係以40重量%以下為佳。氫化觸媒係只要在水中不容易分解的化合物，就沒有特別限定。作為其具體例，在鈀觸媒，係可舉出甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、苯二甲酸等的羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降莰二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等的鈀氯化物；碘化鈀等的碘化物；硫酸鈀‧二水合物等。該等之中，係以羧酸的鈀鹽、二氯(降莰二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨為特佳。氫化觸媒的使用量係適當地決定即可，相對於藉由聚合而得到的共聚物，以5~6000重量ppm為佳，以10~4000重量ppm為較佳。
在水層直接氫化法，係在氫化反應結束後，將乳 膠中的氫化觸媒除去。作為其方法，例如，能夠採用添加活性碳、離子交換樹脂等的吸附劑而攪拌下使其吸附氫化觸媒，接著，將乳膠進行過濾或離心分離之方法。亦有可能不除去氫化觸媒而使其殘留在乳膠中。
而且，在水層直接氫化法，能夠針對如此進行而得到之氫化反應後的乳膠，藉由進行鹽析而產生凝固，過濾分開及乾燥等，來得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)。此時，凝固後緊接著過濾分開及乾燥的步驟，係能夠使用各自習知的方法而進行。
填充劑(B)
又，相對於上述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，本發明的腈橡膠組合物係含有50~90重量份的填充劑(B)，以55~85重量份為佳，以60~80重量份為較佳。填充劑(B)的含量太少或太多，所得到的橡膠交聯物均成為耐油中硬化性較差者。
作為填充劑(B)，係只要是在橡膠領域通常被使用的填充劑，就沒有任何的特別限定，有機填充劑及無機填充劑的任一者均能夠使用，從其調配效果較高的觀點而言，係以無機填充劑為佳。
作為無機填充劑，係在橡膠調配用通常被使用者即可，例如，可舉出碳黑、氧化矽、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋁鎂、氧化鈦、高嶺土、葉蠟石、膨土、滑石、綠坡縷石(attapulgite)、矽酸鎂鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、結晶性鋁矽酸鹽等。該等之中， 能夠適合使用碳黑、氧化矽、黏土。無機填充劑能夠1種單獨、或合併複數種而使用。
作為碳黑，係在橡膠的調配用通常被使用者即可，例如，可舉出爐黑、乙炔黑、熱裂解碳黑(thermal black)、槽法碳黑、及石墨等。
作為氧化矽，可舉出石英粉末、矽石粉末等的天然氧化矽；矽酸酐(氧化矽凝膠、AEROSIL等)、含水矽酸等的合成氧化矽等，該等之中，係以合成氧化矽為佳。
作為黏土，係以含水矽酸鋁作為主成分之天然礦物即可，而沒有特別限定，可舉出蒙脫石(montmorillonite)、葉蠟石、高嶺土、管狀高嶺土(halloysite)及絹雲母等。
又，作為無機填充劑，亦可使用藉由矽烷偶合劑、鈦偶合劑等而施行偶合處理者；藉由高級脂肪酸或其金屬鹽、酯或醯胺等的高級脂肪酸衍生物、界面活性劑等而施行表面改質處理而成者。
己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)
作為在本發明所使用之己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)，係己二酸的酯化合物或醚酯系化合物即可，而沒有特別限定。
作為己二酸酯系可塑劑，例如，能夠舉出己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸二(甲氧基四乙二醇)酯、己二酸二(甲氧基五乙二醇)酯、己二酸(甲氧基四乙二醇)(甲氧基五乙二醇)酯等、以及商品名「ADK CIZER RS-107」等。
作為醚酯系可塑劑，例如，能夠舉出商品名「ADK CIZER RS-700」(ADEKA公司製)、商品名「ADK CIZER RS-735」(ADEKA公司製)等的聚醚酯系可塑劑等。
在本發明的腈橡膠組合物中之己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)的含量，係相對於含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，為0~29.9重量份，以5~27.5重量份為佳，以10~25重量份為較佳。己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)的含量太多時，耐油中硬化性較差。另一方面，硬度較低，又，從進一步提高耐寒性之觀點而言，以使本發明的腈橡膠組合物，含有己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)為佳。
又，作為己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)，亦可併用2種以上的化合物，此時，併用各化合物的合計量係成為上述範圍之量即可。
交聯性腈橡膠組合物
本發明的交聯性腈橡膠組合物，係在相對於上述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，含有50~90重量份的填充劑(B)、0~29.9重量份的己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)之腈橡膠組合物中調配交聯劑而成。
作為交聯劑，係沒有特別限定，例如，可舉出硫系交聯劑、有機過氧化物交聯劑及聚胺系交聯劑等。該等之中，從進一步提升耐壓縮永久應變性的觀點而言，係以聚胺系交聯劑為佳。
作為硫系交聯劑，可舉出粉末硫、硫華、沈降性 硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等的硫；氯化硫、二氯化硫、嗎啉二硫化物(Morpholine disulfide)、烷基苯酚二硫化物(alkylphenol disulfide)、二苯并噻唑基二硫化物(dibenzothiazyl disulfide)、N,N’-二硫基-雙(六氫-2H-氮雜環庚烷酮-2)(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azenopin-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物等的含硫化合物；四甲胺硫甲醯基二硫化物、二甲基二硫胺甲酸硒、2-(4’-嗎啉二硫)苯并噻唑等的硫供給性化合物等。該等能夠單獨一種或併用複數種而使用。
作為有機過氧化物交聯劑，可舉出過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、過氧化第三丁基異丙苯、對薄荷烷過氧化氫、過氧化二-第三丁基、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,4-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、1,1-二-第三丁基過氧化-3,3-三甲基環己烷、4,4-雙-(第三丁基-過氧化)-戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧化己炔-3、1,1-二-第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化對氯苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等。該等能夠單獨一種或併用複數種而使用。
作為聚胺系交聯劑，係只要具有2個以上的胺基之化合物、或在交聯時成為具有2個以上的胺基之化合物的形態者，就沒有特別限定，脂肪族烴和芳香族烴的複數個氫原子，係以被胺基或醯肼(hydrazide)結構(-CONHNH2表示之結構，CO係表示羰基)取代而成之化合物及在交聯時成為該化合物的形態者為佳。
作為聚胺系交聯劑的具體例，可舉出己二胺、己二胺胺甲酸酯、N,N-二亞桂皮基-1,6-己二胺、四亞甲基五胺、己二胺肉桂醛加成物等的脂肪族多元胺類；4,4-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4-二胺基二苯基醚、4,4-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二胺基苯甲醯苯胺、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等的芳香族多元胺類；間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、萘酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、麩醯胺酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十三烷二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、丙酮二羧酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼、偏苯三甲酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、烏頭酸二醯肼、焦蜜石酸二醯肼等的多元醯肼類。該等之中，從能夠使本發明的效果成為進一步更顯著者之觀點而言，係以脂肪族多元胺類及芳香族多元胺類為佳，以己二胺胺甲酸酯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為較佳，以己二胺胺甲酸酯為特佳。
在本發明的交聯性腈橡膠組合物中之交聯劑的含量係沒有特別限定，相對於含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，以0.1~20重量份為佳，以0.2~15重量份為較佳，以0.5~10重量份為更佳。藉由使交聯劑的含量成為上述範圍，能夠使所得到的橡膠交聯物之機械特性成為更良好者。
又，使用聚胺系交聯劑作為交聯劑時，從能夠進一步提高所得到的橡膠交聯物之機械特性的觀點而言，係以進一步含有鹼性交聯促進劑為佳。
作為鹼性交聯促進劑的具體例，可舉出以下述通式(1)表示之化合物、具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑、胍系鹼性交聯促進劑、醛胺系鹼性交聯促進劑等。
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中，R1及R2係各自獨立為可具有取代基之碳數1~12的烷基、或可具有取代基之碳數5~12的環烷基)。
R1及R2為可具有取代基之碳數1~12的烷基、或可具有取代基之碳數5~12的環烷基，以可具有取代基之碳數5~12的環烷基為佳，以可具有取代基之碳數5~8的環烷基為特佳。
又，R1及R2係以不具有取代基為佳。
而且，當R1及R2具有取代基時，作為取代基的具體例，可舉出羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
又，上述通式(1)表示的化合物之中，從能夠進一步提高加工性及焦化安定性(scorch stability)之觀點而言，係以下述通式(2)表示的化合物為較佳。
R3-NH-R4 (2)
(上述通式(2)中，R3及R4係各自獨立為可具有取代基之碳數5~8的環烷基)
R3及R4為可具有取代基之碳數5~8的環烷基，以碳數5或6之可具有取代基的環烷基為佳，以碳數6之可具有 取代基的環烷基為較佳。又，R3及R4係不具有取代基為佳。
又，當R3及R4具有取代基時，作為取代基的具體例，可舉出羥基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、鹵素原子等。
作為上述通式(1)表示的化合物之具體例，可舉出二環戊胺、二環己胺、二環庚胺等的二環烷胺；N-甲基環戊胺、N-丁基環戊胺、N-庚基環戊胺、N-辛基環戊胺、N-乙基環己胺、N-丁基環己胺、N-庚基環己胺、N-辛基環辛胺等烷基和環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺；N-羥甲基環戊胺、N-羥丁基環己胺等具有羥基的烷基和環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺；N-甲氧基乙基環戊胺、N-乙氧基丁基環己胺等具有烷氧基的烷基和環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺；N-甲氧基羰基丁基環戊胺、N-甲氧基羰基庚基環己胺等具有烷氧基羰基的烷基和環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺；N-胺丙基環戊胺、N胺庚基環己胺等具有胺基的烷基和環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺；二(2-氯環戊基)胺、二(3-氯環戊基)胺等具有鹵素原子的環烷基鍵結在氮原子而成之二級胺等，從進一步提高加工性及焦化安定性之觀點而言，以二環烷胺為佳，以二環戊胺及二環己胺為較佳，以二環己胺為特佳。
又，作為具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑，可舉出1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(以下有略記為「DBU」之情況)及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5(以下有略記為「DBN」之情形)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、 1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-胺基咪唑、1-甲基-4-(2-胺乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一基咪唑啉、1-甲基-2-十七基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。該等具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑之中，以1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5為佳，以1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7為較佳。
作為胍系鹼性交聯促進劑，可舉出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等。
作為醛胺系鹼性交聯促進劑，可舉出正丁醛苯胺、乙醛氨等。
該等鹼性交聯促進劑之中，係以上述通式(1)表示的化合物、胍系鹼性交聯促進劑及具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑為佳，以上述通式(1)表示的化合物、及具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑為較佳。
又，上述通式(1)表示之化合物，可為將烷二醇、碳數5~20的烷醇類等的醇類混合而成者，亦可進一步含有無 機酸及/或有機酸。又，作為通式(1)表示之化合物，可為通式(1)表示的化合物與前述無機酸及/或有機酸形成鹽，進而與烷二醇形成複合體。又，上述具有環狀脒結構之鹼性交聯促進劑，亦可與有機羧酸、烷基磷酸等形成鹽。
相對於含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，在調配鹼性交聯促進劑時之本發明的交聯性腈橡膠組成物中的調配量係以0.1~20重量份為佳，以0.2~15重量份為較佳，以0.5~10重量份為更佳。
其它調配劑
又，本發明的腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物，係除了上述以外，亦能夠調配在橡膠領域通常被使用的調配劑，例如，氧化鋅、氧化鎂等的金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅、丙烯酸鋅等的α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯助劑、交聯遲延劑、防老化劑、抗氧化劑、光安定劑、一級胺等的抗焦化劑、二乙二醇等的活性劑、矽烷偶合劑、加工助劑、滑劑、黏著劑、潤滑劑、阻燃劑、抗黴劑、酸接受劑、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。只要在不阻礙本發明的目的和效果之範圍，該等調配劑的調配量係沒有特別限定，能夠調配按照調配目的之量。
作為共交聯劑，係沒有特別限定，以在分子中具有複數個自由基反應性的不飽和基之低分子或高分子化合物為佳，例如，可舉出二乙烯苯、二乙烯萘等的多官能乙烯系化合物；異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等的異三聚氰酸酯類；三聚氰酸三烯丙酯等的三聚氰酸酯類；N,N’- 間伸苯基二順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類；苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯等的多元酸的烯丙酯；二乙二醇雙烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷的三烯丙醚、新戊四醇的部分性烯丙醚等的烯丙醚類；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化可溶酚醛樹脂等的烯丙基改性樹脂；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。該等能夠1種或複數種合併而使用。
而且，在不阻礙本發明的效果之範圍，本發明的腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物亦可調配上述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)以外的橡膠。作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)以外的橡膠，能夠舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、氟聚矽氧橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠及聚異戊二烯橡膠等。相對於含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，調配含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)以外的橡膠時之調配量，係以30重量份以下為佳，以20重量份以下為較佳，以10重量份以下為特佳。
本發明的腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物，係較佳是以非水系將上述各成分混合而調製。調製本發明的腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物之方法係沒有限定，通常能 夠藉由將除了交聯劑、對熱不安定的成分(例如，交聯助劑等)以外之成分，使用班伯里混煉機、密閉混合器(internal mixer)、揑合機(kneader)等的混合機進行一次混煉後，移至輥機等而添加交聯劑、對熱不安定的成分等而進行二次混煉來調製。
橡膠交聯物
本發明的橡膠交聯物，係將上述本發明的交聯性腈橡膠組合物交聯而成者。
本發明的橡膠交聯物，係使用本發明的交聯性腈橡膠組合物，藉由對應所需要形狀之成形機，例如，擠製機、射出成形機、壓縮機、輥機等而進行成形，藉由加熱而進行交聯反應，將形狀固定化成為交聯物來製造。此時，可在預先成形後進行交聯，亦可與成形同時進行交聯。成形溫度係通常10~200℃，以25~120℃為較佳。交聯溫度係通常100~200℃，以130~190℃為較佳，交聯時間係通常1分鐘~24小時，以2分鐘~1小時為較佳。
又，依照交聯物的形狀、大小等，即便表面進行交聯亦有未充分地交聯至內部之情況，所以亦可進一步加熱而進行二次交聯。
作為加熱方法，係適當地選擇加壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等被使用在橡膠的交聯之通常的方法即可。
如此進行而得到之本發明的橡膠交聯物，係能夠使用上述之本發明的腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物而得到者，而且具有優異的耐寒性、耐壓縮永久應變性、耐油中膨潤性(在油中之體積變化必須較小)、及耐油中硬化性(具體而 言，在含有多環縮合芳香族化合物之油中之硬度變化必須較小、及經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物時之耐寒性降低必須較小)者。
因此，本發明的橡膠交聯物，係將此種特性活用，能夠使用在O-環、襯墊、膜片、油密封、旋轉軸密封、軸承密封、井口密封、吸震密封材、空氣壓機器用密封、在空調的冷卻裝置、空調裝置的冷凍機用壓縮機所使用的FLON(chloroflurocarbon；氟氯碳化物)或是氟烴或二氧化碳的密封用密封、精密洗淨的洗淨介質所使用的超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封、轉動裝置(滾動軸承、汽車用輪轂單元(hub unit)、汽車用水泵、線性導引器裝置及滾珠螺桿等)用密封、閥及閥片、BOP(防噴器；Blow Out Preventar)、母板(platter)等的各種密封材；被安裝在進氣岐管(Intake Manifold)與汽缸頭的連接部之進氣岐管墊片、被安裝在汽缸體(cylinder block)與汽缸頭的連接部之汽缸頭墊片、被安裝在剎車棒罩蓋與汽缸頭的連接部之剎車棒罩蓋墊片、被安裝在承油盤與汽缸體或傳動箱的連接部之承油盤墊片、被安裝在將具備正極、電解質板及負極的單元電池夾住之一對殼體間之燃料電池隔離用墊片、硬碟機頂部覆蓋用墊片等的各種墊片；印刷用輥機、製鐵用輥機、製紙用輥機、工業用輥機、事務機用輥機等的各種輥機；平皮帶(薄膜芯平皮帶(film core flat belt)、帶狀平皮帶(cord flat belt)、積層式平皮帶、單體式平皮帶等)、V型皮帶(纏繞式V型皮帶(Wrapped V-belt)、毛邊V型皮帶(Raw edge V-belt)等)、多溝皮帶(V-ribbed belt)(單多溝皮帶、雙多溝皮帶、纏繞式多溝皮 帶、背面橡膠多溝皮帶、上嵌齒多溝皮帶等)、變速(CVT)用皮帶、時序皮帶(timing belt)、齒形皮帶(Toothed belt)、輸送裝置皮帶、等的各種皮帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、水軟管、真空煞車軟管、控制軟管、空調軟管、煞車軟管、動力操縱(power steering)軟管、空氣軟管、船用軟管、升流管(riser)、流動線等的各種軟管；CVJ防塵罩、螺旋槳轉軸防塵罩、等速接頭保護套(constant-velocity joint boots)、齒條與小齒輪保護套(rack and pinion boots)等的各種保護套；緩衝材、動態阻尼器、橡膠聯軸器(rubber coupling)、空氣彈簧(Air spring)、防振材、離合器補片(clutch facing)材等的衰減材橡膠零件；防塵罩、汽車內裝構件、摩擦材、輪胎、被覆電纜、鞋底、電磁波遮蔽、軟性印刷基板用接著劑等的接著劑、燃料電池隔離器、以及電子領域等廣闊的用途。尤其是本發明的橡膠交聯物，因為具有優異的耐油中膨潤性及耐油中硬化性，所以能夠適合使用作為汽車零件用的各種墊片，特別是進氣岐管墊片用途。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被該實施例限定。以下，只要未特別記載，「份」為重量基準。物性及特性的試驗或評價方法係如以下。
橡膠組成
構成含腈基的高飽和共聚物橡膠之各單體單元的含有比例，係使用以下的方法測定。
亦即，順丁烯二酸單正丁酯單元的含有比例，係藉由在 2mm四方之含腈基的高飽和共聚物橡膠0.2g添加2-丁酮100mL，攪拌16小時後，添加乙醇20mL及水10mL，邊攪拌邊使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液，在室溫以瑞香酚酞(Thymolphthalein)作為指示劑之滴定，來求取相對於含腈基的高飽和共聚物橡膠100g之羧基的莫耳數，而且藉由將所求得的莫耳數換算成為順丁烯二酸單正丁酯單元的量來算出。
1,3-丁二烯單元及飽和化丁二烯單元的含有比例，係藉由使用含有腈基的共聚物橡膠，測定氫化反應前與氫化反應後的碘價(依據JIS K6235)來算出。
丙烯腈單元的含有比例，係依據JIS K 6383，藉由凱氏定氮法(Kjeldahl method)，測定含腈基的高飽和共聚物橡膠中之氮含量來算出。
丙烯酸正丁酯單元及丙烯酸2-甲氧基乙酯單元的含有比例，係從上述所求得的順丁烯二酸單正丁酯單元、1,3-丁二烯單元、飽和化丁二烯單元、及丙烯腈單元的含有比例藉由計算而求得。
碘價
含腈基的高飽和共聚物橡膠之碘價係依據JIS K 6235而測定。
木尼黏度(聚合物‧木尼)
含腈基的高飽和共聚物橡膠的木尼黏度(聚合物‧木尼)係依據JIS K6300而測定(單位為[ML1+4、100℃])。
常態物性(拉伸強度、斷裂時的伸長率、硬度)
將交聯性橡膠組合物添加至縱15cm、橫15cm、深度0.2cm 的模具，邊以沖壓10MPa加壓邊在170℃進行沖壓成形20分鐘而得到薄片狀橡膠交聯物。接著，將所得到的橡膠交聯物移至齒輪式烘箱，在170℃進行二次交聯4小時而得到薄片狀交聯物，將該薄片狀交聯物使用JIS 3號形啞鈴狀體沖切而製成試片。然後，使用該試片且分別依據JIS K6251而測定橡膠交聯物的拉伸強度及斷裂時的伸長率，又，依據JISK6253且使用硬度試驗機(Durometer)(型式A)而測定橡膠交聯物的硬度。
耐寒性試驗
使用與上述常態物性的評價同樣地進行而得到的薄片狀交聯物，依據JIS K6261，藉由TR試驗(低溫彈性恢復試驗)來測定橡膠交聯物的耐寒性。具體而言，係使伸長後的試片凍結，藉由使溫度連續地上升而測定伸長後的試片之恢復性，且測定藉由升溫而試片長度產生10%收縮(恢復)時之溫度TR10，TR10越低，能夠判斷具有越優異的耐寒性。
O-環壓縮永久應變
使用內徑30mm、環徑3mm的模具，將交聯性腈橡膠組合物於170℃，在衝壓10MPa進行交聯20分鐘後，於170℃進行二次交聯4小時而得到O-環試片。O-環試壓縮永久應變係使用該試片，在25%壓縮狀態下於150℃保持168小時的條件下，依據JIS K6262而測定。
耐油中膨潤性試驗
使用與上述常態物性的評價同樣地進行而得到之薄片狀交聯物，依據JIS K6258藉由將所得到之薄片狀橡膠交聯物，浸漬在調整為60℃後的試驗燃料油(Fuel B：乙醇=74：26(體 積比率)(Fuel B係異辛烷：甲苯=70：30(體積比率)的混合物))70小時，來進行耐油中膨潤性試驗。
又，在耐油中膨潤性試驗，係測定燃料油浸漬前後的橡膠交聯物體積，依照「△V=([燃料油浸漬後的體積-燃料油浸漬前的體積]/燃料油浸漬前的體積)×100」而算出燃料油浸漬後的體積膨潤度△V(單位：%)，依照所算出的體積膨潤度△V來進行評價。體積膨潤度△V越小，具有越優異的耐油中膨潤性。
浸漬含多環縮合芳香族化合物的燃料油後之硬化性試驗(經浸漬在含多環縮合芳香族化合物的燃料油時的硬度變化)
與上述耐油中膨潤性試驗同樣地進行而製造薄片狀橡膠交聯物。又，與其另外地，藉由使菲(phenanthrene)10重量%溶解在Fuel C(異辛烷：甲苯=50：50(體積比率)的混合物)與乙醇的混合液(Fuel C：乙醇=80：20(體積比率))，來調製含菲試驗燃料油。
而且，針對上述所得到的薄片狀橡膠交聯物，依據JIS K6253，使用國際橡膠硬度試驗機(IRDH M法)而進行硬度的測定。接著，使上述所得到的薄片狀橡膠交聯物，於60℃浸漬在上述所調製的含菲試驗燃料油70小時後，將橡膠交聯物從含菲試驗燃料油取出，於120℃乾燥3小時，進而在室溫條件下靜置24小時後，在上述同樣的條件下，再次進行硬度的測定。然後，依照「硬度變化△Hs=燃料油浸漬後的硬度-燃料油浸漬前的硬度」，而求取硬度變化△Hs。硬度變化△Hs之值越大，能夠判定浸漬在含菲試驗燃料油引起硬度上升越大，而耐油中 硬化性較差。將其值為±10pts以內者評定為「○」，將大於±10pts者評定為「×」。
浸漬含多環縮合芳香族化合物的燃料油後的低溫性試驗(浸漬在含多環縮合芳香族化合物的燃料油後之耐寒性)
與上述耐油中膨潤性試驗同樣地進行而製造薄片狀橡膠交聯物。又，與此另外地，藉由使菲8重量%溶解在異辛烷：乙醇=74：26(體積比率)的混合物，來調製含菲試驗燃料油。接著，使上述所得到的薄片狀橡膠交聯物，於60℃浸漬在上述所調製的含菲試驗燃料油70小時後，將橡膠交聯物從含菲試驗燃料油取出，於120℃乾燥3小時，進而在室溫條件下靜置24小時後，依據JIS K6261，藉由TR試驗(低溫彈性恢復試驗)來測定橡膠交聯物的耐寒性。具體而言，係藉由使伸長後的試片凍結，使溫度連續地上升，而測定被伸長後的試片之恢復性，測定因升溫而試片長度收縮(恢復)10%時之溫度TR10。TR10越低，能夠判定具有越優異的耐寒性及耐油中硬化性。將其值小於-25℃者評定為「○」，將-25℃以上者評定為「×」。
合成例1(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)之製造)
在金屬製瓶，依照以下的順序添加離子交換水180份、濃度10重量%的十二基苯磺酸鈉水溶液25份、丙烯腈15份、順丁烯二酸單正丁酯6份、丙烯酸正丁酯39份、第三-十二基硫醇(分子量調整劑)0.5份，使用氮氣取代內部氣體3次後，添加1,3-丁二烯40份。將金屬製瓶保持在5℃，添加異丙苯過氧化氫(聚合開始劑)0.1份，邊使金屬製瓶旋轉邊進行聚合反應 16小時。添加濃度10重量%的氫醌(hydroquinone)水溶液(聚合停止劑)0.1份而將聚合反應停止後，使用水溫60℃的旋轉蒸發器而將殘留單體除去，來得到共聚物橡膠的乳膠(固體成分濃度約30重量%)。
然後，將上述所得到之共聚物橡膠的乳膠，相對於該共聚物橡膠的乾燥重量，以鈀含量成為1,000重量ppm之方式，在高壓釜中，添加共聚物橡膠的乳膠及鈀觸媒(將1重量%乙酸鈀丙酮溶液與等重量的離子交換水混合而成之溶液)，在氫壓3.0MPa、溫度50℃進行氫化反應6小時，來得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)之乳膠。
接著，藉由在所得到的乳膠添加2倍容量的甲醇而凝固後，於60℃進行真空乾燥12小時，來得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)的各單體單元的組成為丙烯腈單元15重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元35重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為2.8×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為40。
合成例2(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)之製造)
除了各自將丙烯腈的調配量變更成為21份，將順丁烯二酸單正丁酯的調配量變更成為6份，將丙烯酸正丁酯的調配量變更成為34份，將1,3-丁二烯的調配量變更成為39份以外，係與合成例1同樣地進行而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)的各單體單元 的組成為丙烯腈單元21重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元29重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為2.8×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為47。
合成例3(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)之製造)
除了使用丙烯酸2-甲氧基乙酯30份來代替丙烯酸正丁酯39份，同時各自將丙烯腈的調配量變更成為24份，將順丁烯二酸單正丁酯的調配量變更成為7份，將1,3-丁二烯的調配量變更成為39份以外，係與實施例1同樣地進行而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)的各單體單元的組成為丙烯腈單元24重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元6重量%、丙烯酸2-甲氧基乙酯單元25重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為3.2×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為48。
合成例4(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A4)之製造)
除了各自將丙烯腈的調配量變更成為16.5份，將順丁烯二酸單正丁酯的調配量變更成為6份，將丙烯酸正丁酯的調配量變更成為37.8份，將1,3-丁二烯的調配量成為39.8份以外，係與合成例1同樣地進行而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A4)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A4)的各單體單元的組成為丙烯腈單元16.5重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元33.5重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為 2.8×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為45。
合成例5(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)之製造)
除了各自將丙烯腈的調配量變更成為18.0份，將順丁烯二酸單正丁酯的調配量變更成為6份，將丙烯酸正丁酯的調配量變更成為36.5份，將1,3-丁二烯的調配量變更成為39.5份以外，係與合成例1同樣地進行而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A5)的各單體單元的組成為丙烯腈單元18重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元32重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為2.8×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為43。
合成例6(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)之製造)
除了各自將丙烯腈的調配量變更成為19.5份，將順丁烯二酸單正丁酯的調配量變更6份，將丙烯酸正丁酯的調配量變更成為35.3份，將1,3-丁二烯的調配量變更成為39.3份以外，係與合成例1同樣地進行而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A6)的各單體單元的組成為丙烯腈單元19.5重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元30.5重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為10，羧基含量為2.8×10-2ephr，聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為42。
合成例7(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)之製造)
藉由使用與合成例4同樣的單體組成，同樣地進行聚合操作，來得到共聚物乳膠。而且針對所得到的共聚物乳膠，除了 相對於共聚物橡膠的乾燥重量，以鈀含量成為900重量ppm的方式變更以外，係與合成例1同樣地進行氫化反應，接著進行凝固及乾燥而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A7)的各單體單元的組成為丙烯腈單元16.5重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元33.5重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為25，羧基含量為2.8×10-2ephr、聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為43。
合成例8(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)之製造)
藉由使用與合成例4同樣的單體組成，同樣地進行聚合操作，來得到共聚物乳膠。而且針對所得到的共聚物乳膠，除了相對於共聚物橡膠的乾燥重量，以鈀含量成為800重量ppm的方式變更以外，係與合成例1同樣地進行氫化反應，接著進行凝固及乾燥而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A8)的各單體單元的組成為丙烯腈單元16.5重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元33.5重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為45，羧基含量為2.8×10-2ephr、聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為42。
合成例9(含腈基的高飽和共聚物橡膠(A9)之製造)
藉由使用與合成例4同樣的單體組成，同樣地進行聚合操作，來得到共聚物乳膠。而且針對所得到的共聚物乳膠，除了相對於共聚物橡膠的乾燥重量，以鈀含量成為650重量ppm的方式變更以外，係與合成例1同樣地進行氫化反應，接著進行 凝固及乾燥而得到含腈基的高飽和共聚物橡膠(A9)。所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A9)的各單體單元的組成為丙烯腈單元16.5重量%、順丁烯二酸單正丁酯單元5重量%、丙烯酸正丁酯單元33.5重量%、1,3-丁二烯單元(亦包含被氫化後的部分)45重量%，又，碘價為75，羧基含量為2.8×10-2ephr、聚合物‧木尼黏度[ML1+4、100℃]為41。
實施例1
在合成例1所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)100份中，添加氧化矽(商品名「Nipsil ER」、TOSOH‧SILICA公司製)70份、聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-700」、ADEKA公司製、可塑劑)20份、硬脂酸(交聯促進助劑)1份、4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名「Nauguard 445」、Crompton公司製、防老化劑)1.5份、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名「Phosphanol RL210」、東邦化學工業公司製)、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯-7(DBU)(商品名「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、RheinChemie公司製、DBU60%(亦包含成為二烷基二磷酸鋅鹽之部分)、鹼性交聯促進劑)4份、和己二胺胺甲酸酯(商品名「Diak#1」、Du Pont‧DOW‧Elastomer公司製、聚胺系交聯劑)2份而進行混煉，藉此得到交聯性腈橡膠組合物。
而且，使用所得到的交聯性腈橡膠組合物而進行常態物性(硬度、拉伸強度、伸長率)、耐寒性試驗、O-環壓縮永久應變、耐油中膨潤性試驗、浸漬含多環縮合芳香族化合物的燃料油後之硬化性試驗、及浸漬含多環縮合芳香族化合物的 燃料油後之低溫性試驗的各試驗‧評價。將結果顯示在表1。
實施例2~20
除了將表1所顯示之各成分，依表1所顯示之調配量調配以外，係與實施例1同樣地進行而得到交聯性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
例如，在實施例2，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係使用由合成例1所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)25重量%、及合成例2所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)75重量%所構成者，相對於該等合計100份，將表1所顯示的各成分使用表1所顯示之量，而得到交聯性腈橡膠組合物。
又，在實施例2~20，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係將合成例1所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A1)、合成例2所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A2)、及合成例3所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)所得到之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A3)之中，組合2種類而使用，就在實施例2~20所使用之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)全體而言，丙烯腈單元量及碘價係與如表1所顯示(在後述實施例21、比較例2、比較例4~11亦同樣)。又，此時，係在將2種類的橡膠預先混煉後，添加各種調配劑。
實施例21~27
除了將表2所顯示的各成分，依表2所顯示之調配量調配以外，係與實施例1同樣地進行而得到交聯性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。將結果顯示在表2。
比較例1~11
除了將表2所顯示的各成分，依表2所顯示的調配量調配以外，係與實施例1同樣地進行而得到交聯性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。將結果顯示在表1。
表1、表2中，各成分係如以下。
‧「FEF CARBON BLACK」：FEF CARBON BLACK(商品名「SEAST SO」、東海CARBON公司製)
‧「MT CARBON BLACK」：MT CARBON BLACK(商品名「Thermax(R)medium thermal carbon black N990」、CANCARB公司製)
‧「氧化矽(Nipsil ER)」：氧化矽(商品名「Nipsil ER」、TOSOH‧SILICA公司製)
‧「氧化矽(Nipsil E75)」：氧化矽(商品名「Nipsjl E75」、TOSOH‧SILICA公司製)
‧「黏土(BURGESS KE)」：黏土(商品名「BURGESS KE」、BURGESS Pigment公司製、矽烷處理黏土)
‧「偏苯三甲酸酯(TOTM)」：偏苯三甲酸三-2-乙基己酯(商品名「ADK CIZER C-8」、ADEKA公司製、可塑劑)
‧「偏苯三甲酸酯(C-9N)」：偏苯三甲酸異壬酯(商品名「ADK CIZER C-9N」、ADEKA公司製、可塑劑)
‧「聚醚酯系可塑劑(RS-700)」：聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-700」、ADEKA公司製、可塑劑)
‧「聚醚酯系可塑劑(RS-735)」：聚醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-735」、ADEKA公司製、可塑劑)
‧「己二酸醚酯系可塑劑(RS-107)」：己二酸醚酯系可塑劑(商品名「ADK CIZER RS-107」、ADEKA公司製、可塑劑)
‧「3-胺丙基三乙氧基矽烷(Z-6011)」：3-胺基丙基三乙氧基矽烷(商品名「Z-6011」、TORAY‧DOW CORNING公司 製、矽烷偶合劑)
‧「硬脂酸」：硬脂酸(交聯促進劑)
‧「4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺」：4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(商品名「Nauguard 445」、Crompton公司製、防老化劑)
‧「聚氧乙烯烷基醚磷酸酯」：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名「Phosphanol RL210」、東邦化學工業公司製)
‧「1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯-7 60%品」：1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一烯-7(DBU)(商品名「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」、RheinChemie公司製、DBU60(亦包含成為二烷基二磷酸鋅鹽之部分)、鹼性交聯促進劑)
‧「己二胺胺甲酸酯」：己二胺胺甲酸酯(商品名「Diak#1」、Du Pont‧DOW‧Elastomer公司製、聚胺系交聯劑)
如表1、表2所顯示，使用相對於含有α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元14重量%以上、小於21重量%且碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，調配50~90重量份的填充劑(B)、及0~29.9重量份的己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)而成的腈橡膠組合物而得到之橡膠交聯物，係具有優異的耐寒性、耐壓縮永久應變性、耐油中膨潤性、及耐油中硬化性(具體而言，係經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的燃料油時的硬度變化、經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的燃料油之後的耐寒性)(實施例1~27)。
另一方面，作為含腈基的高飽和共聚物橡膠，使用α,β-乙 烯性不飽和腈基單體單元的含有比例為太多者的情況(比較例1~3)、己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)的調配量為較多的情況(比較例4)、使用己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)以外的可塑劑之情況(比較例5、6)、填充劑(B)的含量為太少的情況(比較例7)、或填充劑(B)的含量為太多的情況(比較例8~11)，所得到的橡膠交聯物經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的燃料油時的硬度變化、及經浸漬在含有多環縮合芳香族化合物的燃料油之後的耐寒性，係成為任一方或雙方為較差之結果。

Claims (10)

  1. 一種腈橡膠組合物，其係相對於含有14重量%以上、小於21重量%比例的α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、而碘價為120以下之含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)100重量份，含有填充劑(B)50~90重量份、和己二酸酯系可塑劑及/或醚酯系可塑劑(C)0~29.9重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之腈橡膠組合物，其中前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)進一步含有α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之腈橡膠組合物，其中前述α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元為丙烯酸正丁酯單元或丙烯酸甲氧基乙酯單元。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之腈橡膠組合物，其中前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)係含有14重量%以上、小於21重量%之α,β-乙烯性不飽和腈基單體單元、共軛二烯單體單元20~70.9重量%、含羧基的單體單元0.1~20重量%、及α,β-乙烯性不飽和單羧酸酯單體單元10~60重量%者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之腈橡膠組合物，其中作為前述含腈基的高飽和共聚物橡膠(A)，係使用將單體組成及/或碘價不同之2種類以上的橡膠混合而成者。
  6. 一種交聯性腈橡膠組合物，係在如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之腈橡膠組合物中調配交聯劑而成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之交聯性腈橡膠組合物，其中前述交聯劑為聚胺系交聯劑。
  8. 一種橡膠交聯物，係使如申請專利範圍第6項所述之交聯性腈橡膠組合物交聯而成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之橡膠交聯物，係能夠減低在含有多環縮合芳香族化合物的油中之硬度變化及耐寒性低落者。
  10. 一種進氣岐管墊片，係使用如申請專利範圍第8項所述之橡膠交聯物而成。
TW105129943A 2015-09-17 2016-09-14 腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物 TWI720017B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015183806 2015-09-17
JP2015-183806 2015-09-17
JP2015-220450 2015-11-10
JP2015220450 2015-11-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201716487A true TW201716487A (zh) 2017-05-16
TWI720017B TWI720017B (zh) 2021-03-01

Family

ID=58288769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105129943A TWI720017B (zh) 2015-09-17 2016-09-14 腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10563049B2 (zh)
EP (1) EP3351591B1 (zh)
JP (1) JP6809472B2 (zh)
KR (1) KR102533408B1 (zh)
CN (1) CN107922679A (zh)
BR (1) BR112018004976B1 (zh)
CA (1) CA2998308A1 (zh)
MX (1) MX2018002923A (zh)
TW (1) TWI720017B (zh)
WO (1) WO2017047571A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350229B (zh) * 2015-11-20 2021-02-23 日本瑞翁株式会社 橡胶交联物
JP7040517B2 (ja) * 2017-03-28 2022-03-23 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法
JP2019048913A (ja) * 2017-09-07 2019-03-28 Nok株式会社 オイルシール用ゴム組成物及びオイルシール
JP7115488B2 (ja) * 2017-09-11 2022-08-09 日本ゼオン株式会社 カルボキシル基含有ニトリルゴム、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN110536923B (zh) * 2017-10-17 2021-09-14 Nok株式会社 氢化nbr组合物
US11512187B2 (en) 2017-12-26 2022-11-29 Zeon Corporation Rubber composition and rubber crosslinked product
JP2019206602A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 Nok株式会社 摺動シール部材用ポリアミン加硫性カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム組成物
JP7213980B2 (ja) 2018-12-21 2023-01-27 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
JP2020128737A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 株式会社マーレ フィルターシステムズ エンジン吸気系用シール部品、及び、エンジン吸気系のシール構造
JP7484426B2 (ja) 2020-05-27 2024-05-16 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2022131899A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース
JPWO2022250058A1 (zh) 2021-05-24 2022-12-01
CN116023724A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 氢化丁腈橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法与应用
CN114071329A (zh) * 2021-10-29 2022-02-18 歌尔股份有限公司 发声装置的振膜及发声装置
KR102634410B1 (ko) * 2023-09-18 2024-02-13 평화산업주식회사 고내열성 아크릴 탄성소재 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4081938B2 (ja) 1999-10-15 2008-04-30 日本ゼオン株式会社 ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物、並びにゴムの製造方法
EP2009050B1 (en) * 2006-04-17 2011-08-31 Zeon Corporation Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber product
JP5092395B2 (ja) * 2006-12-27 2012-12-05 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5531729B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-25 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および架橋物
JP5850149B2 (ja) * 2012-05-24 2016-02-03 Nok株式会社 シール材
JP6119234B2 (ja) * 2012-12-19 2017-04-26 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
GB201312934D0 (en) * 2013-07-19 2013-09-04 Smiths Medical Int Ltd Respiratory therapy apparatus, sensors and methods
JP2015030760A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日本ゼオン株式会社 ロール用高飽和ニトリルゴム組成物およびロール
ES2754062T5 (es) 2013-11-28 2022-10-13 Zeon Corp Caucho reticulado
CA2956052C (en) 2014-07-31 2018-11-06 Zeon Corporation Nitrile group-containing copolymer rubber, cross-linkable rubber composition, and cross-linked rubber
CA2964704C (en) * 2014-10-17 2019-04-09 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber
JP6798492B2 (ja) * 2015-07-15 2020-12-09 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP6787319B2 (ja) * 2015-08-05 2020-11-18 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018004976A2 (pt) 2018-10-02
US10563049B2 (en) 2020-02-18
JPWO2017047571A1 (ja) 2018-07-05
TWI720017B (zh) 2021-03-01
WO2017047571A1 (ja) 2017-03-23
KR102533408B1 (ko) 2023-05-16
US20180251628A1 (en) 2018-09-06
BR112018004976B1 (pt) 2022-04-05
EP3351591B1 (en) 2020-08-05
EP3351591A1 (en) 2018-07-25
JP6809472B2 (ja) 2021-01-06
EP3351591A4 (en) 2019-04-24
MX2018002923A (es) 2018-12-10
CA2998308A1 (en) 2017-03-23
KR20180054593A (ko) 2018-05-24
CN107922679A (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201716487A (zh) 腈橡膠組合物、交聯性腈橡膠組合物及橡膠交聯物
TWI719997B (zh) 腈橡膠組合物及橡膠交聯物
US9932434B2 (en) Nitrile group-containing copolymer rubber, cross-linkable rubber composition, and cross-linked rubber
TWI703164B (zh) 含有腈基的高飽和共聚物橡膠、交聯性橡膠組合物以及橡膠交聯物
JPWO2016190213A1 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
US10308793B2 (en) Nitrile rubber composition, latex composition of highly saturated nitrile rubber, and cross-linked rubber
JP6741002B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
CN112313274B (zh) 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
US20180057628A1 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
CN114555660B (zh) 含腈基共聚物橡胶
JP7484426B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
TWI674295B (zh) 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物
EP4349877A1 (en) Nitrile group-containing copolymer rubber, rubber composition, and crosslinked rubber