CN112313274B - 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 Download PDF

Info

Publication number
CN112313274B
CN112313274B CN201980040443.4A CN201980040443A CN112313274B CN 112313274 B CN112313274 B CN 112313274B CN 201980040443 A CN201980040443 A CN 201980040443A CN 112313274 B CN112313274 B CN 112313274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
clay
nitrile
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980040443.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112313274A (zh
Inventor
福峰义雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN112313274A publication Critical patent/CN112313274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112313274B publication Critical patent/CN112313274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种交联性腈橡胶组合物，其含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶(A)、二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)以及多胺系交联剂(C)，上述含腈基共聚物橡胶(A)含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及含羧基单体单元，上述α,β‑烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量％，相对于100重量份的上述含腈基共聚物橡胶(A)，上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)以及上述碳酸钙(B3)的合计含量为150～200重量份，上述二氧化硅(B1)在上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)及上述碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量％且为50重量％以下，上述粘土(B2)与上述碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计为30∶70～90∶10。

Description

交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及一种具有优异的加工性且能够形成常态物性良好、耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性(油中的体积变化小)及耐油中固化性(油中的硬度变化小)优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物以及使用该交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。
背景技术
氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶所代表的含饱和化腈基共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等主链结构中碳-碳间不饱和键多的通常的含腈基共聚物橡胶相比，耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异，因此被优选用作汽车用的密封件、软管、管等橡胶部件。对此，近年来，作为汽车用的密封件、软管、管等橡胶部件所要求的耐油性能，除耐油中溶胀性之外，还要求耐油中固化性也优异。
例如，在专利文献1中，公开了一种含有碘值为120以下的腈橡胶(a)、元素周期表第2族或第13族的元素的硅酸盐(b)及多胺系交联剂(c)的交联性腈橡胶组合物，上述腈橡胶(a)具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。根据专利文献1公开的交联性腈橡胶组合物，虽然能够得到耐压缩永久变形性和耐油中溶胀性优异的橡胶交联物，但是耐油中固化性不充分，因此要求改善耐油中固化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-179671号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种具有优异的加工性且能够形成常态物性良好、耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性(油中的体积变化小)及耐油中固化性(油中的硬度变化小)优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在含有特定的含腈基共聚物橡胶和多胺系交联剂的交联性腈橡胶组合物中以特定的比例配合二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)，上述特定的含腈基共聚物橡胶以8～18重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种交联性腈橡胶组合物，其为含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶(A)、二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)及多胺系交联剂(C)的交联性腈橡胶组合物，上述含腈基共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元及含羧基单体单元，上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量％，
相对于100重量份的上述含腈基共聚物橡胶(A)，上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)及上述碳酸钙(B3)的合计含量为150～200重量份，上述二氧化硅(B1)在上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)及上述碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量％且为50重量％以下，上述粘土(B2)与上述碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计为30∶70～90∶10。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述粘土(B2)优选以下述通式(1)所表示的化合物为主成分。
(MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
(上述通式(1)中，MI为碱金属，MII为碱土金属，MIII为元素周期表第4族的元素，MIV为元素周期表第13族的元素，a+b+c+d＝1，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。)
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述粘土(B2)优选为用表面处理剂进行了表面处理的表面处理粘土。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，优选还含有增塑剂(D)，上述增塑剂(D)的含量相对于100重量份的上述含腈基共聚物橡胶(A)为21～50重量份。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述二氧化硅(B1)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)优选为10～60重量份。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述粘土(B2)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)优选为30～130重量份。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述碳酸钙(B3)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)优选为10～70重量份。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，上述二氧化硅(B1)优选为用偶联剂进行了表面处理的偶联剂处理二氧化硅。
此外，根据本发明，可提供将上述本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的加工性且能够形成常态物性良好、耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性(油中的体积变化小)及耐油中固化性(油中的硬度变化小)优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物、以及使用这样的交联性腈橡胶组合物得到的常态物性良好、耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性及耐油中固化性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的交联性腈橡胶组合物为含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶(A)、二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)及多胺系交联剂(C)的交联性腈橡胶组合物，
上述含腈基共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元及含羧基单体单元，上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量％，
相对于100重量份的上述含腈基共聚物橡胶(A)，上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)及上述碳酸钙(B3)的合计含量为150～200重量份，
上述二氧化硅(B1)在上述二氧化硅(B1)、上述粘土(B2)及上述碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量％且为50重量％以下，
上述粘土(B2)与上述碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计在30∶70～90∶10的范围。
<含腈基共聚物橡胶(A)>
本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)的碘值在120以下的范围，其含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元及含羧基单体单元，上述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量％。
本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)通过将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、含羧基单体以及根据需要添加的能够共聚的其它单体共聚来得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可以并用它们中的多种。
在本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)中，相对于全部单体单元，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为8～18重量％，优选为10～18重量％，更优选为12～17重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性会变差，反之当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过多时，耐油中固化性会降低。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
在本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)中，相对于全部单体单元，共轭二烯单体单元(包含被氢化的部分)的含量优选为20～60重量％，更优选为25～55重量％，进一步优选为30～50重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性、并使橡胶弹性优异。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟烷基酯单体等。
在这些之中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，更优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体。
通过含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，能够使得到的橡胶交联物的耐寒性提高，由此能够提高低温时的密封性。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，优选具有碳原子数为3～10的烷基、更优选具有碳原子数为3～8的烷基、进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基作为烷基。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环己酯等甲基丙烯酸烷基环烷基酯单体；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸-2-乙基己酯等巴豆酸烷基酯单体；巴豆酸环戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸环辛酯等巴豆酸环烷基酯单体；巴豆酸甲基环戊酯、巴豆酸甲基环己酯等巴豆酸烷基环烷基酯单体等。
此外，作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，优选具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基、更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基、进一步优选具有碳原子数为2～4的烷氧基烷基作为烷氧基烷基。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体的具体例，可举出：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯单体；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
在这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体中，从能够使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷氧基烷基酯单体，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸正丁酯。此外，这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体也能够组合2种以上使用。
在本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)中，α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为10～60重量％，更优选为15～55重量％，进一步优选为20～50重量％。通过使α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量在上述范围，能够更加适当地提高得到的橡胶交联物的耐寒性。
作为含羧基单体，只要是能够与上述的α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体共聚且具有1个以上的、未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。通过使用含羧基单体，能够在含腈基共聚物橡胶(A)中导入羧基。
作为含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基单体中也包含这些单体的羧基已形成为羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后酸酐基分解形成羧基，所以也能够用作含羧基单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
相对于全部单体单元，含羧基单体单元的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。通过使含羧基单体单元的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性更加良好。
此外，本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元及含羧基单体单元之外，还可以含有能够与形成这些的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可例示除了上述以外的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为除了上述以外的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体可以并用多种。相对于构成含腈基共聚物橡胶(A)的全部单体单元，其它单体的单元的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为50以下，特别优选为30以下。当含腈基共聚物橡胶(A)的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性会降低。
本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。通过使含腈基共聚物橡胶(A)的聚合物门尼粘度在上述范围，能够良好地保持交联性腈橡胶组合物的加工性、并进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性。
本发明所使用的含腈基共聚物橡胶(A)的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体共聚、根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化来制备。聚合方法没有特别限定，根据公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但从工业生产能力的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于100重量份的用于聚合的单体，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够与还原剂组合用作氧化还原系聚合引发剂。作为还原剂，没有特别限定，可举出：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲醛亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾这些亚硫酸盐等。相对于100重量份的用于聚合的单体，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份的聚合所使用的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。
此外，在本发明中，也可以根据需要，对得到共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢根据公知的方法即可，可举出：在将乳液聚合得到的共聚物的胶乳凝固后，在油层进行加氢的油层加氢法；将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在以油层加氢法进行加氢的情况下，优选使通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳经过利用盐析、醇的凝固、过滤分离及干燥，溶解在有机溶剂中。接下来，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入大量的水中，进行凝固、过滤分离及干燥，由此能够得到含腈基共聚物橡胶(A)。
在胶乳的利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，也可以使用甲醇等醇进行凝固来代替利用盐析的凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是可溶解通过乳液聚合得到的共聚物的液态有机化合物，则没有特别限定，可优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂，则能够没有限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(乙酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。它们可以并用2种以上，在这种情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常使其担载于载体后使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。相对于共聚物，催化剂使用量优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在以水层加氢法进行加氢的情况下，优选根据需要在通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳中加水稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：在氢化催化剂存在下的反应体系中供给氢进行氢化的水层直接加氢法；以及在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些之中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是难以在水中分解的化合物，则没有特别限定。作为其具体例，在钯催化剂中，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯化钯(IV)酸铵等钯的氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯二水合物等。在这些之中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯化钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量适当确定即可，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应结束后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为该方法，能够采用例如下述方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使其吸附氢化催化剂，接下来过滤或离心分离胶乳。也能够不除去氢化催化剂，使其残留在胶乳中。
而且，在水层直接加氢法中，对于像这样得到的加氢反应后的胶乳，能够通过进行利用盐析的凝固、过滤分离及干燥等，得到含腈基共聚物橡胶(A)。在这种情况下的凝固后进行的过滤分离和干燥的工序能够分别通过公知的方法进行。
<二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)>
本发明的交联性腈橡胶组合物含有二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)作为填充剂。
作为本发明所使用的二氧化硅(B1)，没有特别限定，可举出：石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶、AEROSIL等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些之中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅也可以为用硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂进行了表面处理的二氧化硅。通过用偶联剂进行表面处理，能够更加提高交联性腈橡胶组合物中的二氧化硅(B1)的分散性，由此能够更加提高二氧化硅(B1)的配合效果。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等含有硫的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂等。
作为铝系偶联剂，可举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯(acetoalkoxy aluminumdiisopropylate)、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝(Aluminium tris-(acetylacetonate))等。
作为钛酸酯系偶联剂，可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等。这些能够使用1种或并用多种。
本发明所使用的二氧化硅(B1)的基于BET法的比表面积没有特别限定，优选为10～600m2/g，更优选为50～350m2/g，进一步优选为100～200m2/g。此外，本发明所使用的二氧化硅(B1)的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.1～50μm，更优选为0.3～40μm，进一步优选为0.5～30μm。
作为本发明所使用的粘土(B2)，只要是以硅酸盐为主成分的化合物即可，没有特别限定，优选以下述通式(1)所表示的化合物为主成分的粘土。此外，作为粘土(B2)，优选用表面处理剂对其表面进行表面处理而成的粘土。
(MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
(上述通式(1)中，MI为碱金属，MII为碱土金属，MIII为元素周期表第4族的元素，MIV为元素周期表第13族的元素，a+b+c+d＝1，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。)
另外，作为粘土(B2)，优选以上述通式(1)所表示的化合物为主要成分的粘土(例如，以90重量％以上、优选95重量％以上、更优选99重量％以上的比例含有上述化合物的粘土)，粘土(B2)也可以包含例如以杂质量的程度(相对于碱金属、碱土金属、元素周期表第4族的元素及元素周期表第13族的元素的合计，例如为100重量ppm左右)含有除了碱金属、碱土金属、元素周期表第4族的元素及元素周期表第13族的元素以外的金属元素的粘土。
在上述通式(1)中，作为构成MI的碱金属，可举出锂、钠、钾等。在上述通式(1)中，作为构成MII的碱土金属，可举出镁、钙、锶、钡等，在这些之中，优选镁。在上述通式(1)中，作为构成MIII的元素周期表第4族的元素，可举出钛、锆等，在这些之中，优选钛。此外，在上述通式(1)中，作为构成MIV的元素周期表第13族的元素，可举出硼、铝等，在这些之中，优选铝。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例，可举出硅酸镁、硅酸镁水合物、硅酸钙、硅酸钙水合物、硅酸硼、硅酸硼水合物、硅酸铝、硅酸铝水合物等，在这些之中，更优选硅酸镁、硅酸铝，特别优选硅酸铝。
此外，粘土(B2)优选为用表面处理剂对其表面进行了表面处理的粘土，通过用表面处理剂进行表面处理，能够更加提高交联性腈橡胶组合物中的粘土(B2)的分散性，由此能够进一步提高粘土(B2)的配合效果。此时，作为用于表面处理的表面处理剂，没有特别限定，可优选地使用硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的具体例，能够使用上述的作为用于二氧化硅(B1)的表面处理的硅烷偶联剂而示例的硅烷偶联剂，能够使用1种或并用多种。
作为用于粘土(B2)的表面处理的表面处理剂，在上述的作为用于二氧化硅(B1)的表面处理的硅烷偶联剂而示例的硅烷偶联剂中，优选含乙烯基硅烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂或含环氧基硅烷偶联剂。
粘土(B2)的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm。
作为本发明所使用的碳酸钙(B3)，没有特别限定，可以为将天然的石灰石进行机械粉碎得到的重质碳酸钙、通过化学反应制造的沉降碳酸钙中的任一种。此外，作为碳酸钙(B3)，优选使用通过选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐及树脂酸酯中的至少1种对其表面进行了表面处理的碳酸钙，更优选使用通过脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙。作为碳酸钙(B3)，通过对其表面进行表面处理，能够更加提高交联性腈橡胶组合物中的碳酸钙(B3)的分散性，由此能够更加提高碳酸钙(B3)的配合效果。
本发明所使用的碳酸钙(B3)的基于BET法的比表面积没有特别限定，优选为1～600m2/g，更优选为5～350m2/g，进一步优选为10～200m2/g。此外，本发明所使用的碳酸钙(B3)的数均粒径没有特别限定，优选为0.1～500nm，更优选为0.3～400nm，进一步优选为0.5～300nm。
<二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)的含量>
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，
相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计的含量为150～200重量份，
二氧化硅(B1)在二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量％且为50重量％以下，
并且，粘土(B2)与碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计，在30∶70～90∶10的范围。
根据本发明，通过使交联性腈橡胶组合物含有二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)且将它们的含量控制在上述范围，能够使交联性腈橡胶组合物具有优异的加工性，并且能够使得使用这样的交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物的常态物性良好、耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性(油中的体积变化小)及耐油中固化性(油中的硬度变化小)优异。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计的含量为150～200重量份，优选为155～195重量份，更优选为160～190重量份，进一步优选为165～185重量份。当二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油中溶胀性降低，另一方面，当合计含量过多时，交联性腈橡胶组合物的加工性降低。
此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，二氧化硅(B1)在二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量％且为50重量％以下，优选为5～45重量％，更优选为8～40重量％，进一步优选为10～35重量％，特别优选为12～31重量％。当二氧化硅(B1)在二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例、即二氧化硅(B1)的含量相对于二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计量的重量比率(重量％)过少时，得到的橡胶交联物的机械强度差，另一方面，当重量比率(重量％)过多时，交联性腈橡胶组合物的加工性降低，得到的橡胶交联物的硬度变得过高。
进而，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，粘土(B2)与碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计，为30∶70～90∶10，优选为35∶65～90∶10，更优选为40∶60～85∶15，进一步优选为45∶55～80∶20。当粘土(B2)相对于碳酸钙(B3)的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性差，另一方面，当粘土(B2)相对于碳酸钙(B3)的含有比例过高时，得到的橡胶交联物的机械强度差并且硬度变得过高。
另外，在本发明中，二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)各自的含量没有特别限定，适当地进行设定、以使其在上述范围内即可，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，二氧化硅(B1)的含量优选为10～60重量份，更优选为15～55重量份，进一步优选为20～50重量份。此外，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，粘土(B2)的含量优选为30～130重量份，更优选为40～120重量份，进一步优选为50～110重量份，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，碳酸钙(B3)的含量优选为10～70重量份，更优选为15～65重量份，进一步优选为20～60重量份。
<多胺系交联剂(C)>
作为多胺系交联剂(C)，只要是具有2个以上的氨基的化合物或者在交联时成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物和在交联时成为该化合物的形态的化合物。
作为多胺系交联剂(C)的具体例，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯酰替苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些之中，从能够使本发明的效果更进一步显著的方面出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，多胺系交联剂(C)的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过使多胺系交联剂(C)的含量在上述范围，能够使得到的橡胶交联物的机械特性更加良好。
<增塑剂(D)>
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物优选除了含有含腈基共聚物橡胶(A)、二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)及多胺系交联剂(C)以外，还含有增塑剂(D)。通过进一步配合增塑剂(D)，能够更加提高交联性腈橡胶组合物的加工性和耐油中固化性。
作为增塑剂(D)，没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为增塑剂(D)的具体例，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或并用多种。在这些之中，优选醚酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂，更优选偏苯三酸三-2-乙基己酯。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的增塑剂(D)的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)，优选为21重量份以上，更优选为25重量份以上，进一步优选为30重量份以上，上限优选为50重量份以下，更优选为45重量份以下，进一步优选为40重量份以下。通过使增塑剂(D)的含量为上述范围，能够更加适当地提高交联性腈橡胶组合物的加工性和耐油中固化性。
<碱性交联促进剂(E)>
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂(E)。
作为碱性交联促进剂(E)的具体例，可举出下述通式(2)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化1]
R1-NH-R2 (2)
(上述通式(2)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2是可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为在R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤素原子等。
此外，在上述通式(2)所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的方面出发，更优选下述通式(3)所表示的化合物。
[化2]
R3-NH-R4 (3)
(上述通式(3)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4是可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5或6的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为6的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为在R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤素原子等。
作为上述通式(2)所表示的化合物的具体例，可举出：二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺等二环烷基胺；N-甲基环戊基胺、N-丁基环戊基胺、N-庚基环戊基胺、N-辛基环戊基胺、N-乙基环己基胺、N-丁基环己基胺、N-庚基环己基胺、N-辛基环辛基胺等烷基和环烷基与氮原子键合的仲胺；N-羟甲基环戊基胺、N-羟丁基环己基胺等具有羟基的烷基和环烷基与氮原子键合的仲胺；N-甲氧基乙基环戊基胺、N-乙氧基丁基环己基胺等具有烷氧基的烷基和环烷基与氮原子键合的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊基胺、N-甲氧基羰基庚基环己基胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基与氮原子键合的仲胺；N-氨基丙基环戊基胺、N-氨基庚基环己基胺等具有氨基的烷基和环烷基与氮原子键合的仲胺；二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤原子的环烷基与氮原子键合的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的方面出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊基胺和二环己基胺，特别优选二环己基胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简写作“DBU”)和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简写作“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂之中，优选1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁醛苯胺缩合物(n-butylaldehyde-aniline)、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂之中，优选上述通式(2)所表示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(2)所表示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，上述通式(2)所表示的化合物可以混合烷撑二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(2)所表示的化合物，也可以将通式(2)所表示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐、进而与烷撑二醇形成复合物。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合了碱性交联促进剂(E)的情况下，其在本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
<其它添加剂>
此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的添加剂，例如：除了二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)以外的填充剂；共交联剂；交联助剂；交联抑制剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦剂；二乙二醇等活性剂；增塑剂；胺改性硅等加工助剂；滑剂；粘结剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；吸酸剂；防静电剂；颜料；发泡剂等。这些添加剂的配合量只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围，则没有特别限定，能够添加与配合目的相应的量。
作为除了二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)以外的填充剂，没有特别限定，可举出例如：炭黑；氧化镁；短纤维；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐等。
进而，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，也可以在不阻碍本发明的效果的范围配合除了上述含腈基共聚物橡胶(A)以外的橡胶。作为除了含腈基共聚物橡胶(A)以外的橡胶，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。在配合了除了含腈基共聚物橡胶(A)以外的橡胶的情况下，该橡胶相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)的配合量优选为30重量份以下，更优选20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的交联性腈橡胶组合物优选在非水系中混合上述各成分来制备。制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式进行制备，即，使用班伯里混合机、密炼机、捏合机等混合机对除了交联剂、热不稳定的成分(例如交联助剂等)之外的成分进行一次混炼后，转移至辊等，加入交联剂、热不稳定的成分等进行二次混炼。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够通过如下的方式制造，即，使用本发明的交联性腈橡胶组合物，使用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定化。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，存在即使表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中可使用的通常的方法。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的交联性腈橡胶组合物得到的，其常态物性良好，耐压缩永久变形性、耐油中溶胀性(油中的体积变化小)及耐油中固化性(油中的硬度变化小)优异。特别地，根据本发明，对于耐油中固化性，即使是在容易较显著地发生油中固化的包含多环稠合芳香族化合物的油中，也能够有效地抑制油中固化的发生。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于如下广泛的用途：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟化烃或者二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置及滚珠丝杠等)用的密封件、阀门和阀门座、BOP(Blow Out Preventer，防喷器)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管衬垫、气缸体与气缸盖的连接部所安装的汽缸盖衬垫、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩衬垫、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、安装在夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫；印刷用辊、炼铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃料软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿轮和齿条护罩等各种保护罩；缓冲材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装部件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此之外，还能够用于电子领域等。尤其是由于本发明的橡胶交联物的耐油中溶胀性和耐油中固化性(特别是在包含多环稠合芳香族化合物的油中的耐固化性)优异，所以能够特别优选地用于与油接触使用的用途，特别是与含有多环芳香族化合物的燃料油接触使用的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
<橡胶组成>
构成含腈基共聚物橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式算出：对0.2g的2mm见方的含腈基共聚物橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温以百里酚酞作为指示剂进行滴定，由此求出相对于100g的含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过如下方式算出：使用含腈基共聚物橡胶，测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(根据JIS K 6235)。
丙烯腈单元的含有比例通过如下方式算出：按照JIS K6451-2、利用凯氏定氮法来测定含腈基共聚物橡胶中的氮含量。
丙烯酸正丁酯单元的含有比例根据上述求出的马来酸单正丁酯单元、1,3-丁二烯单元、饱和化丁二烯单元和丙烯腈单元的含有比例中通过计算求出。
<碘值>
含腈基共聚物橡胶的碘值根据JIS K 6235进行测定。
<门尼粘度(聚合物门尼(Polymer Mooney)、复合物门尼(Compound Mooney))>
含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)和交联性腈橡胶组合物的门尼粘度(复合物门尼)按照JIS K6300测定(单位为[ML1+4，100℃])。交联性腈橡胶组合物的门尼粘度越低，则能够判断作为交联性腈橡胶组合物的加工性越优异。
<常态物性(伸长率、拉伸强度、硬度)>
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。接下来，将得到的橡胶交联物转移至吉尔式烘箱，在170℃进行4小时二次交联，用JIS3号型哑铃裁刀对得到的片状的橡胶交联物进行冲裁，制作试验片。然后，使用得到的试验片，各自地，按照JIS K6251，测定橡胶交联物的拉伸强度和断裂时的伸长率，此外按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机(Type A)测定橡胶交联物的硬度。
<压缩永久变形>
使用模具将交联性腈橡胶组合物一边加压一边在温度170℃压制20分钟，由此进行一次交联，将其转移至吉尔式烘箱，在170℃进行4小时二次交联，得到直径29mm、高12.5mm的圆柱形的橡胶交联物。然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS K6262，以使橡胶交联物压缩25％的状态在150℃的环境下放置168小时后，测定压缩永久变形性。该值越小，则耐压缩永久变形性越优异。
<耐油中溶胀性试验(浸渍在燃料油时的体积变化)>
使用与上述常态物性的评价同样地进行而得到的片状交联物，按照JIS K6258，将得到的片状的橡胶交联物浸渍在调节为40℃的试验燃料油(Fuel C为异辛烷∶甲苯＝50∶50(体积比率)的混合物)中72小时，进行耐油中溶胀性试验。
另外，在耐油中溶胀性试验中，测定燃料油浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“ΔV＝[(燃料油浸渍后的体积-燃料油浸渍前的体积)/燃料油浸渍前的体积]×100”算出燃料油浸渍后的体积变化率ΔV(单位：％)，通过算出的体积变化率ΔV进行评价。体积变化率ΔV越小，则耐油中溶胀性越优异。
<耐油中固化性试验(浸渍在含有多环稠合芳香族化合物的燃料油时的硬度变化)>
与上述耐油中溶胀性试验同样地进行，制作片状的橡胶交联物。此外，另外在FuelC(Fuel C为异辛烷∶甲苯＝50∶50(体积比率)的混合物)与乙醇的混合液(Fuel C∶乙醇＝80∶20(体积比率))中溶解10重量％的菲，由此制备含菲试验燃料油。
然后，对于上述得到的片状的橡胶交联物，按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机(Type A)进行硬度的测定。接下来，使上述得到的片状的橡胶交联物以60℃在上述制备的含菲试验燃料油中浸渍70小时后，将橡胶交联物从含菲试验燃料油中取出，在100℃干燥4小时，进一步在室温条件下静置24小时后，在上述同样的条件下，再次进行硬度的测定。然后，按照“硬度变化ΔHs＝燃料油浸渍后的硬度-燃料油浸渍前的硬度”，求出硬度变化ΔHs。硬度变化ΔHs的绝对值越大，则浸渍在含菲试验燃料油所引起的硬度上升越大，能够判断耐油中固化性越差。
<合成例1(含腈基共聚物橡胶(A-1)的制造)>
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、15份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、39份的丙烯酸正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换3次内部的气体后，投入40份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，投入0.1份的枯烯过氧化氢(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转，一边进行16小时聚合反应。加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
然后，使上述得到的共聚物橡胶的胶乳以钯含量相对于该共聚物橡胶的干燥重量成为3000重量ppm的方式，在高压釜中添加共聚物橡胶的胶乳和钯催化剂(将1重量％的乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，在3.0MPa的氢压、50℃的温度进行7小时的加氢反应，得到含腈基共聚物橡胶(A-1)的胶乳。
接下来，在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇，凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含腈基共聚物橡胶(A-1)。关于得到的含腈基共聚物橡胶(A-1)的各单体单元的组成，丙烯腈单元为15重量％，马来酸单正丁酯单元为5重量％，丙烯酸正丁酯单元为35重量％，1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)为45重量％，碘值为8，羧基含量为2.8×10- 2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4，100℃]为41。
<合成例2(含腈基共聚物橡胶(A’-2)的制造)>
分别将丙烯腈的添加量变更为21份，将马来酸单正丁酯的添加量变更为6份，将丙烯酸正丁酯的添加量变更为34份，将1,3-丁二烯的添加量变更为39份，除此以外，与合成例1同样地进行，得到含腈基共聚物橡胶(A’-2)。关于得到的含腈基共聚物橡胶(A’-2)的各单体单元的组成，丙烯腈单元为21重量％，马来酸单正丁酯单元为5重量％，丙烯酸正丁酯单元为29重量％，1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)为45重量％，碘值为8，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4，100℃]为48。
<合成例3(含腈基共聚物橡胶(A’-3)的制造)>
在反应器内添加200份的离子交换水、2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次投入19份的丙烯腈和0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，用氮置换3次内部的气体后，投入40份的1,3-丁二烯、41份的丙烯酸正丁酯。接下来，将反应器内保持在5℃，投入0.1份的枯烯过氧化氢(聚合引发剂)，一边搅拌一边进行16小时聚合反应。接下来，加入0.1份的浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约29重量％)。
接下来，将上述得到的胶乳加入至以相对于该腈橡胶的量成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，进行搅拌，使胶乳凝固，用水清洗并过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到腈橡胶。然后，以浓度成为12％的方式，将得到的腈橡胶溶解在丙酮中，将其投入高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯/二氧化硅催化剂，以氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应。加氢反应结束后，注入至大量的水中，使其凝固，进行过滤分离和干燥，由此得到高饱和腈橡胶(A’-3)。得到的高饱和腈橡胶(A’-3)的碘值为14，聚合物门尼粘度[ML1+4，100℃]为61，实质上不含有羧基。此外，在高饱和腈橡胶(A’-3)中，丙烯腈单元为18.6重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为41.5重量％，丙烯酸正丁酯为39.9份。
<实施例1>
在100份的通过合成例1得到的含腈基共聚物橡胶(A-1)中添加25份的二氧化硅(商品名“Nipsil ER”，Tosoh Silica Corporation制，BET比表面积：111m2/g)、100份的表面处理粘土(商品名“Burgess KE”，Burgess Pigment Company制，用硅烷偶联剂处理了的上述通式(1)所表示的硅酸铝，体积平均粒径：1.5μm)、50份的碳酸钙(商品名“白艳华CC”，白石工业株式会社制，已用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙，BET比表面积：26m2/g，通过电子显微镜观察测定的数均粒径：50nm)、35份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK CIZERC-8”，株式会社ADEKA制，增塑剂)、1.5份的4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，日本大内新兴化学工业株式会社制，抗老化剂)、1份的硬脂酸(交联促进助剂)以及1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物移至50℃的辊，添加4份的1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，Rhein Chemie RheinauGmbH制，DBU60％(也包含已成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)、2.1份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”，Dupont Company制，属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)和4份的加工助剂(商品名“Struktol HT-750”，Schill+Seilacher Struktol GmbH制)，进行混炼，由此得到交联性腈橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，进行各试验、评价，即，交联性腈橡胶组合物的门尼粘度(复合物门尼)、常态物性(伸长率、拉伸强度、硬度)、压缩永久变形、耐油中溶胀性试验以及耐油中固化性试验。结果示于表1。
<实施例2>
分别将二氧化硅(Nipsil ER)的添加量从25份变更为30份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例3>
分别将二氧化硅(Nipsil ER)的添加量从25份变更为40份，表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为80份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例4>
分别将二氧化硅(Nipsil ER)的添加量从25份变更为50份，表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为75份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例5>
分别将表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为55份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为95份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例6>
分别将表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为125份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为25份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例7>
分别将二氧化硅(Nipsil ER)的添加量从25份变更为30份，表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为105份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为60份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例8>
分别将表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为90份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<实施例9>
使用100份的未处理的粘土(商品名“Satintone5HB”，BASF公司制，体积平均粒径：0.8μm)代替100份的表面处理粘土(Burgess KE)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例1>
使用100份的合成例2得到的含腈基共聚物橡胶(A’-2)代替100份的合成例1得到的含腈基共聚物橡胶(A-1)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例2>
使用100份的合成例3得到的含腈基共聚物橡胶(A’-3)代替100份的合成例1得到的含腈基共聚物橡胶(A-1)，并且不添加1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、六亚甲基二胺氨基甲酸盐及胺改性硅，而是添加7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(商品名“Vulcup40KE”，40％品，Hercules公司制，过氧化物系交联剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例3>
分别将表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为15份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量从50份变更为135份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
<比较例4>
分别将二氧化硅(Nipsil ER)的添加量从25份变更为90份，表面处理粘土(Burgess KE)的添加量从100份变更为40份，碳酸钙(白艳华CC)的添加量由50份变更为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002838754190000291
如表1所示，在含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及含羧基单体单元、α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量％、碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶(A)中，除了配合多胺系交联剂(C)之外，还以规定的配合比例配合了二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)而成的交联性腈橡胶组合物的复合物门尼粘度低、加工性优异，进而，使用这样的交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物的常态物性(伸长率、拉伸强度、硬度)良好、压缩永久变形小、耐油中溶胀性(燃料油中的体积变化)以及耐油中固化性(浸渍在含有多环稠合芳香族化合物的燃料油时的硬度变化)优异(实施例1～9)。
另一方面，在使用α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例超过18重量％的含腈基共聚物橡胶作为含腈基共聚物橡胶的情况下，浸渍在含有多环稠合芳香族化合物的燃料油时的硬度变化大，耐油中固化性差(比较例1)。
此外，在使用不含有含羧基单体单元的含腈基共聚物橡胶作为含腈基共聚物橡胶的情况下，压缩永久变形大，并且，燃料油中的体积变化大，耐油中溶胀性差(比较例2)。
在粘土(B2)相对于碳酸钙(B3)的含有比例过低的情况下，得到的橡胶交联物的压缩永久变形大，耐压缩永久变形性差(比较例3)。
进而，在二氧化硅(B1)的含量相对于二氧化硅(B1)、粘土(B2)及碳酸钙(B3)的合计量的重量比率过多的情况下，复合物门尼粘度变高，作为交联性腈橡胶组合物的加工性差(比较例4)。

Claims (9)

1.一种交联性腈橡胶组合物，其含有碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶(A)、二氧化硅(B1)、粘土(B2)、碳酸钙(B3)以及多胺系交联剂(C)，
所述含腈基共聚物橡胶(A)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及含羧基单体单元，所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为8～18重量%，
相对于100重量份的所述含腈基共聚物橡胶(A)，所述二氧化硅(B1)、所述粘土(B2)以及所述碳酸钙(B3)的合计含量为150～200重量份，
所述二氧化硅(B1)在所述二氧化硅(B1)、所述粘土(B2)以及所述碳酸钙(B3)的合计中所占的含有比例超过0重量%且为50重量%以下，
所述粘土(B2)与所述碳酸钙(B3)的含有比例以“粘土(B2)∶碳酸钙(B3)”的重量比率计为30∶70～90∶10。
2.根据权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述粘土(B2)以下述通式(1)所表示的化合物为主成分，
(MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
在所述通式(1)中，MI为碱金属，MII为碱土金属，MIII为元素周期表第4族的元素，MIV为元素周期表第13族的元素，a+b+c+d＝1，x为8以下的正实数，m为0或12以下的正实数。
3.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述粘土(B2)为用表面处理剂进行了表面处理的表面处理粘土。
4.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其还含有增塑剂(D)，
所述增塑剂(D)的含量相对于100重量份的所述含腈基共聚物橡胶(A)为21～50重量份。
5.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(B1)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)为10～60重量份。
6.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述粘土(B2)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)为30～130重量份。
7.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述碳酸钙(B3)的含量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶(A)为10～70重量份。
8.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(B1)为用偶联剂进行了表面处理的偶联剂处理二氧化硅。
9.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～8中任一项所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
CN201980040443.4A 2018-06-27 2019-06-21 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 Active CN112313274B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018121727 2018-06-27
JP2018-121727 2018-06-27
PCT/JP2019/024802 WO2020004284A1 (ja) 2018-06-27 2019-06-21 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112313274A CN112313274A (zh) 2021-02-02
CN112313274B true CN112313274B (zh) 2022-08-12

Family

ID=68986907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040443.4A Active CN112313274B (zh) 2018-06-27 2019-06-21 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11414499B2 (zh)
EP (1) EP3816221B1 (zh)
JP (1) JP7251547B2 (zh)
KR (1) KR20210023852A (zh)
CN (1) CN112313274B (zh)
WO (1) WO2020004284A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117561385A (zh) * 2021-05-24 2024-02-13 戴科欧洲有限公司 传动带
CN114702813B (zh) * 2022-03-30 2023-12-26 宁波宁港线缆制造有限公司 一种耐油耐溶剂橡胶复合材料及其制备方法和在电缆中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111048A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびジョイントシート
JP2008179671A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
EP3208302A1 (en) * 2014-10-17 2017-08-23 Zeon Corporation Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber crosslinked product
CN107406630A (zh) * 2015-03-13 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物以及橡胶交联物
EP3323850A1 (en) * 2015-07-15 2018-05-23 Zeon Corporation Nitrile rubber composition and cross-linked rubber

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111048A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物およびジョイントシート
JP2008179671A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
EP3208302A1 (en) * 2014-10-17 2017-08-23 Zeon Corporation Crosslinkable nitrile rubber composition and rubber crosslinked product
CN107406630A (zh) * 2015-03-13 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物以及橡胶交联物
EP3269768A1 (en) * 2015-03-13 2018-01-17 Zeon Corporation Nitrile rubber composition and crosslinked rubber product
EP3323850A1 (en) * 2015-07-15 2018-05-23 Zeon Corporation Nitrile rubber composition and cross-linked rubber

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020004284A1 (ja) 2020-01-02
JPWO2020004284A1 (ja) 2021-07-08
US20210171671A1 (en) 2021-06-10
KR20210023852A (ko) 2021-03-04
US11414499B2 (en) 2022-08-16
CN112313274A (zh) 2021-02-02
EP3816221A4 (en) 2022-03-23
EP3816221B1 (en) 2023-02-15
EP3816221A1 (en) 2021-05-05
JP7251547B2 (ja) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI719997B (zh) 腈橡膠組合物及橡膠交聯物
CN107531852B (zh) 含腈基高饱和共聚物橡胶
CN108350229B (zh) 橡胶交联物
KR102378509B1 (ko) 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
US10287382B2 (en) Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
CN108473724B (zh) 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
CN107614552B (zh) 含腈基高饱和共聚物橡胶
CN112313274B (zh) 交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
CN110088154B (zh) 含羧基腈橡胶及其制造方法、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
CN107428998B (zh) 腈橡胶组合物以及橡胶交联物
JP7484426B2 (ja) ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
CN114555660A (zh) 含腈基共聚物橡胶
CN117321101A (zh) 含腈基共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶交联物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant