KR20210023852A - 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%인, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)와, 실리카(B1)와, 클레이(B2)와, 탄산칼슘(B3)과, 폴리아민계 가교제(C)를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물로서, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이 150 ~ 200 중량부이고, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 상기 실리카(B1)의 함유 비율이, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고, 상기 클레이(B2)와, 상기 탄산칼슘(B3)의 함유 비율이, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10인 가교성 니트릴 고무 조성물을 제공한다.

Description

가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은, 우수한 가공성을 갖고, 또한, 상태(常態) 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 그리고, 그 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 대표되는 포화화 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등의, 주쇄 구조에 탄소-탄소간 불포화 결합이 많은, 일반적인 니트릴기 함유 공중합체 고무와 비교하여, 내열성, 내유성, 내오존성 등이 우수하기 때문에, 자동차용의 시일, 호스, 튜브 등의 고무 부품으로서 호적하게 사용되고 있다. 이에 대하여, 근년에 있어서는, 자동차용의 시일, 호스, 튜브 등의 고무 부품에 요구되는 내유 성능으로서, 내유중팽윤성에 더하여, 내유중경화성도 우수한 것도 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 니트릴 고무(a), 주기표 제 2 족 또는 제 13 족의 원소의 규산염(b), 및 폴리아민계 가교제(c)를 함유하여 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 가교성 니트릴 고무 조성물에 의하면, 내압축영구변형성 및 내유중팽윤성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있으나, 내유중경화성이 충분하지 않고, 그 때문에, 내유중경화성의 개선이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2008-179671호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 가공성을 갖고, 또한, 상태 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8 ~ 18 중량%의 비율로 함유하는, 특정한 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 폴리아민계 가교제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물에, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)을 특정한 비율로 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%인, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)와, 실리카(B1)와, 클레이(B2)와, 탄산칼슘(B3)과, 폴리아민계 가교제(C)를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물로서,
상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이 150 ~ 200 중량부이고, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 상기 실리카(B1)의 함유 비율이, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고, 상기 클레이(B2)와, 상기 탄산칼슘(B3)의 함유 비율이, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10인 가교성 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 클레이(B2)가, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 것인 것이 바람직하다.
(MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
(상기 일반식(1) 중, MI은 알칼리 금속, MII는 알칼리 토금속, MIII는 주기표 제 4 족의 원소, MIV는 주기표 제 13 족의 원소, a + b + c + d = 1이고, x는 8 이하의 양의 실수이고, m은 0 또는 12 이하의 양의 실수이다.)
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 클레이(B2)가, 표면 처리제로 표면 처리된 표면 처리 클레이인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 가소제(D)를 더 함유하고, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 가소제(D)의 함유량이, 21 ~ 50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 실리카(B1)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 10 ~ 60 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 클레이(B2)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 30 ~ 130 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 탄산칼슘(B3)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 10 ~ 70 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 실리카(B1)가, 커플링제로 표면 처리된 커플링제 처리 실리카인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 가공성을 갖고, 또한, 상태 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것)이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 가교성 니트릴 고무 조성물, 그리고, 이러한 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지고, 상태 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성, 및 내유중경화성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은,
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%인, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)와,
실리카(B1)와,
클레이(B2)와,
탄산칼슘(B3)과,
폴리아민계 가교제(C)를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물로서,
상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이 150 ~ 200 중량부이고,
상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 상기 실리카(B1)의 함유 비율이, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고,
상기 클레이(B2)와, 상기 탄산칼슘(B3)의 함유 비율이, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10의 범위가 된 것이다.
<니트릴기 함유 공중합체 고무(A)>
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%이고, 요오드가가 120 이하의 범위에 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들의 복수종을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 8 ~ 18 중량%이고, 바람직하게는 10 ~ 18 중량%, 보다 바람직하게는 12 ~ 17 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내유중경화성이 저하될 가능성이 있다.
공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위(수소화되어 있는 부분도 포함한다)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 50 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알킬 에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알콕시알킬 에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 아미노알킬 에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 하이드록시알킬 에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 플루오로알킬 에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알킬 에스테르 단량체, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알콕시알킬 에스테르 단량체가 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알킬 에스테르 단량체가 보다 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위를 함유시킴으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내한성을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 저온에서의 시일성의 향상이 가능해진다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르 단량체로는, 알킬기로서, 탄소수가 3 ~ 10인 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 3 ~ 8인 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 4 ~ 6인 알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알킬 에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-도데실 등의 아크릴산 알킬 에스테르 단량체; 아크릴산 시클로펜틸, 아크릴산 시클로헥실 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르 단량체; 아크릴산 메틸시클로펜틸, 아크릴산 에틸시클로펜틸, 아크릴산 메틸시클로헥실 등의 아크릴산 알킬시클로알킬 에스테르 단량체; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-옥틸 등의 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체; 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로펜틸 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르 단량체; 메타크릴산 메틸시클로펜틸, 메타크릴산 에틸시클로펜틸, 메타크릴산 메틸시클로헥실 등의 메타크릴산 알킬시클로알킬 에스테르 단량체; 크로톤산 프로필, 크로톤산 n-부틸, 크로톤산 2-에틸헥실 등의 크로톤산 알킬 에스테르 단량체; 크로톤산 시클로펜틸, 크로톤산 시클로헥실, 크로톤산 시클로옥틸 등의 크로톤산 시클로알킬 에스테르 단량체; 크로톤산 메틸시클로펜틸, 크로톤산 메틸시클로헥실 등의 크로톤산 알킬시클로알킬 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
또한, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알콕시알킬 에스테르 단량체로는, 알콕시알킬기로서, 탄소수가 2 ~ 8인 알콕시알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 2 ~ 6인 알콕시알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 2 ~ 4인 알콕시알킬기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 알콕시알킬 에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 메톡시부틸, 아크릴산 에톡시메틸, 아크릴산 에톡시에틸, 아크릴산 에톡시프로필, 아크릴산 에톡시도데실, 아크릴산 n-프로폭시에틸, 아크릴산 i-프로폭시에틸, 아크릴산 n-부톡시에틸, 아크릴산 i-부톡시에틸, 아크릴산 t-부톡시에틸, 아크릴산 메톡시프로필, 아크릴산 메톡시부틸 등의 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체; 메타크릴산 메톡시메틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 메톡시부틸, 메타크릴산 에톡시메틸, 메타크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 에톡시펜틸, 메타크릴산 n-프로폭시에틸, 메타크릴산 i-프로폭시에틸, 메타크릴산 n-부톡시에틸, 메타크릴산 i-부톡시에틸, 메타크릴산 t-부톡시에틸, 메타크릴산 메톡시프로필, 메타크릴산 메톡시부틸 등의 메타크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 아크릴산 알콕시알킬 에스테르 단량체가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 메톡시에틸이 보다 바람직하며, 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내한성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)에, 카르복실기를 도입할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체로는, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노n-부틸 등의 말레산 모노알킬 에스테르; 말레산 모노시클로펜틸, 말레산 모노시클로헥실, 말레산 모노시클로헵틸 등의 말레산 모노시클로알킬 에스테르; 말레산 모노메틸시클로펜틸, 말레산 모노에틸시클로헥실 등의 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르; 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노n-부틸 등의 푸마르산 모노알킬 에스테르; 푸마르산 모노시클로펜틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 모노시클로헵틸 등의 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르; 푸마르산 모노메틸시클로펜틸, 푸마르산 모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르; 시트라콘산 모노메틸, 시트라콘산 모노에틸, 시트라콘산 모노프로필, 시트라콘산 모노n-부틸 등의 시트라콘산 모노알킬 에스테르; 시트라콘산 모노시클로펜틸, 시트라콘산 모노시클로헥실, 시트라콘산 모노시클로헵틸 등의 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르; 시트라콘산 모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산 모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르; 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노n-부틸 등의 이타콘산 모노알킬 에스테르; 이타콘산 모노시클로펜틸, 이타콘산 모노시클로헥실, 이타콘산 모노시클로헵틸 등의 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르; 이타콘산 모노메틸시클로펜틸, 이타콘산 모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 단량체가 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노알킬 에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 말레산 모노알킬 에스테르가 더욱 바람직하며, 말레산 모노n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬 에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2 ~ 8이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위에 더하여, 이들을 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 상기 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
상기 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체로는, 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 시아노부틸 등의 탄소수 2 ~ 12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1 ~ 12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴산 트리플루오로에틸, 메타크릴산 테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ~ 12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; 등을 들 수 있다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ~ 12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산 비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10 ~ 200, 보다 바람직하게는 15 ~ 150, 더욱 바람직하게는 15 ~ 100, 특히 바람직하게는 30 ~ 70이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)의 폴리머·무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성을 양호하게 유지하면서, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되는데, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산 메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 300 중량부이다.
유화 중합시에는, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 더 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행하여도 된다. 수소 첨가는 공지의 방법에 의하면 되며, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.
수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스를 염석이나 알코올에 의한 응고, 여과 분리, 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해시킨다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 행하고, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어, 응고, 여과 분리, 및 건조를 행함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)를 얻을 수 있다.
라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용할 수 있다. 또한, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 행하여도 된다. 유층 수소 첨가법의 용매로는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 시클로헥산온 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소 첨가법의 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되는데, 그 경우에는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대하여 바람직하게는 10 ~ 5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100 ~ 3000 중량ppm이다.
혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수소 첨가 반응을 행한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제, 및 활성제의 존재하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에서 분해되기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐 염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되는데, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대하여, 바람직하게는 5 ~ 6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10 ~ 4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대하여, 염석에 의한 응고, 여과 분리, 및 건조 등을 행함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<실리카(B1), 클레이(B2), 탄산칼슘(B3)>
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 충전제로서, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)을 함유한다.
본 발명에서 사용하는 실리카(B1)로는, 특별히 한정되지 않지만, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다. 또한, 이들 실리카는 실란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 커플링제로 표면 처리함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 실리카(B1)의 분산성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 실리카(B1)의 배합 효과를 보다 높일 수 있다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카(B1)의 BET법에 의한 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ~ 600 m2/g, 보다 바람직하게는 50 ~ 350 m2/g, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200 m2/g이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 실리카(B1)의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 50μm, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 40μm, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 30μm이다.
본 발명에서 사용하는 클레이(B2)로는, 규산염을 주성분으로 하는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 클레이(B2)로는, 그 표면을 표면 처리제로 표면 처리하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
(상기 일반식(1) 중, MI은 알칼리 금속, MII는 알칼리 토금속, MIII는 주기표 제 4 족의 원소, MIV는 주기표 제 13 족의 원소, a + b + c + d = 1이고, x는 8 이하의 양의 실수이고, m은 0 또는 12 이하의 양의 실수이다.)
한편, 클레이(B2)로는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 것(예를 들어, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 비율로 함유하는 것)인 것이 바람직한데, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기표 제 4 족의 원소, 및 주기표 제 13 족의 원소 이외의 금속 원소를 불순물량 정도(예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기표 제 4 족의 원소, 및 주기표 제 13 족의 원소의 합계에 대하여, 100 중량ppm 정도) 함유하는 것을 포함하는 것이어도 된다.
상기 일반식(1) 중, MI을 구성하는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 일반식(1) 중, MII를 구성하는 알칼리 토금속으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 마그네슘이 바람직하다. 상기 일반식(1) 중, MIII를 구성하는 주기표 제 4 족의 원소로는, 티탄, 지르코늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 티탄이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중, MIV를 구성하는 주기표 제 13 족의 원소로는, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 규산마그네슘, 규산마그네슘 수화물, 규산칼슘, 규산칼슘 수화물, 규산붕소, 규산붕소 수화물, 규산알루미늄, 규산알루미늄 수화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 규산마그네슘, 규산알루미늄이 보다 바람직하고, 규산알루미늄이 특히 바람직하다.
또한, 클레이(B2)는, 그 표면을, 표면 처리제로 표면 처리된 것인 것이 바람직하고, 표면 처리제로 표면 처리된 것으로 함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 클레이(B2)의 분산성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 클레이(B2)의 배합 효과를 보다 높일 수 있다. 이 때에, 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로는, 특별히 한정되지 않지만, 실란 커플링제가 호적하게 사용되고, 실란 커플링제의 구체예로는, 상술한 실리카(B1)의 표면 처리에 사용되는 것으로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
클레이(B2)의 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로는, 상술한 실리카(B1)의 표면 처리에 사용되는 것으로서 예시한 실란 커플링제 중에서도, 비닐기 함유 실란 커플링제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 또는 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하다.
클레이(B2)의 체적 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 ~ 100μm이고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 50μm이다.
본 발명에서 사용하는 탄산칼슘(B3)으로는, 특별히 한정되지 않고, 천연의 석회석을 기계적으로 분쇄한 중질 탄산칼슘, 화학 반응에 의해 제조된 침강법 탄산칼슘 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄산칼슘(B3)으로는, 그 표면을, 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르, 수지산, 수지산염, 및 수지산 에스테르에서 선택되는 적어도 1종에 의해, 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 지방산에 의해 표면 처리된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 탄산칼슘(B3)으로서, 그 표면이 표면 처리된 것으로 함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 탄산칼슘(B3)의 분산성을 보다 높일 수 있고, 이에 의해, 탄산칼슘(B3)의 배합 효과를 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄산칼슘(B3)의 BET법에 의한 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ~ 600 m2/g, 보다 바람직하게는 5 ~ 350 m2/g, 더욱 바람직하게는 10 ~ 200 m2/g이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 탄산칼슘(B3)의 개수 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ~ 500nm, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 400nm, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 300nm이다.
<실리카(B1), 클레이(B2), 탄산칼슘(B3)의 함유량>
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서는,
실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 150 ~ 200 중량부이고,
실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 실리카(B1)의 함유 비율이, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고,
또한, 클레이(B2)와, 탄산칼슘(B3)의 함유 비율이, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10의 범위이다.
본 발명에 의하면, 가교성 니트릴 고무 조성물을, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)을 함유하는 것으로 하고, 또한, 이들의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을, 우수한 가공성을 갖는 것으로 하면서, 이러한 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을, 상태 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것)이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 150 ~ 200 중량부이고, 바람직하게는 155 ~ 195 중량부, 보다 바람직하게는 160 ~ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 165 ~ 185 중량부이다. 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유중팽윤성이 저하되어 버리고, 한편, 지나치게 많으면, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하되어 버린다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 실리카(B1)의 함유 비율은, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고, 바람직하게는 5 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 8 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 35 중량%, 특히 바람직하게는 12 ~ 31 중량%이다. 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 실리카(B1)의 함유 비율, 즉, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계량에 대한, 실리카(B1)의 함유량의 중량 비율(중량%)이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물은, 기계적 강도가 떨어지는 것이 되어 버리고, 한편, 지나치게 많으면, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하되거나, 얻어지는 고무 가교물의 경도가 지나치게 높아져 버린다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 클레이(B2)와, 탄산칼슘(B3)의 함유 비율은, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10이고, 바람직하게는 35:65 ~ 90:10, 보다 바람직하게는 40:60 ~ 85:15, 더욱 바람직하게는 45:55 ~ 80:20이다. 탄산칼슘(B3)에 대한, 클레이(B2)의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 떨어지는 것이 되어 버리고, 한편, 탄산칼슘(B3)에 대한, 클레이(B2)의 함유 비율이 지나치게 크면, 얻어지는 고무 가교물은, 기계적 강도가 떨어지는 동시에, 경도가 지나치게 높아져 버린다.
한편, 본 발명에 있어서, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 각각의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 상기 범위 내가 되도록 적당히 설정하면 되는데, 실리카(B1)의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 60 중량부, 보다 바람직하게는 15 ~ 55 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량부이다. 또한, 클레이(B2)의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 ~ 130 중량부, 보다 바람직하게는 40 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 110 중량부이고, 탄산칼슘(B3)의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ~ 70 중량부, 보다 바람직하게는 15 ~ 65 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60 중량부이다.
<폴리아민계 가교제(C)>
폴리아민계 가교제(C)로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제(C)의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐 에테르, 3,4-디아미노디페닐 에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디하이드라지드, 나프탈렌산 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타민산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 브라실산 디하이드라지드, 도데칸2산 디하이드라지드, 아세톤디카르복실산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 이타콘산 디하이드라지드, 트리멜리트산 디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 디하이드라지드, 아코니트산 디하이드라지드, 피로멜리트산 디하이드라지드 등의 다가 하이드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 폴리아민계 가교제(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이다. 폴리아민계 가교제(C)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
<가소제(D)>
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A), 실리카(B1), 클레이(B2), 탄산칼슘(B3), 및 폴리아민계 가교제(C)에 더하여, 가소제(D)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가소제(D)를 더 배합함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성, 및 내유중경화성을 보다 높일 수 있다.
가소제(D)로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 세바스산 에스테르계 가소제, 알킬술폰산 에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 가소제(D)의 구체예로는, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산 이소노닐 에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬 에스테르, 디펜타에리트리톨 에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실 에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300 ~ 5000 정도), 아디프산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산 디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300 ~ 5000 정도), 프탈산 디옥틸, 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디부틸, 인산 트리크레실, 세바스산 디부틸, 알킬술폰산 페닐 에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에테르에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제가 바람직하고, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 가소제(D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 21 중량부 이상, 보다 바람직하게는 25 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이상이고, 상한은, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 45 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 가소제(D)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물의 가공성, 및 내유중경화성을 보다 적절하게 높일 수 있다.
<염기성 가교 촉진제(E)>
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 염기성 가교 촉진제(E)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제(E)의 구체예로는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물이나, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기이다.)
R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기인데, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 12의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R1 및 R2가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기이다.)
R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기인데, 탄소수 5 또는 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R3 및 R4가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민 등의 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민 등의 하이드록시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민 등의 알콕시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민 등의 아미노기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 할로겐 원자를 갖는 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 등을 들 수 있으나, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 디시클로알킬아민이 바람직하고, 디시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민이 보다 바람직하며, 디시클로헥실아민이 특히 바람직하다.
또한, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 보다 바람직하다.
구아니딘계 염기성 가교 촉진제로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등을 들 수 있다.
알데히드아민계 염기성 가교 촉진제로는, n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등을 들 수 있다.
이들 염기성 가교 촉진제 중에서도, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물, 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하다.
한편, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물은, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5 ~ 20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 또한 무기산 및/또는 유기산을 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식(2)로 나타내어지는 화합물로는, 일반식(2)로 나타내어지는 화합물과 상기 무기산 및/또는 유기산으로 염을 형성하고, 또한 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제(E)를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ~ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 중량부이다.
<그 밖의 배합제>
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 상기 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3) 이외의 충전제, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 가소제, 아민 변성 실리콘 등의 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제(受酸劑), 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3) 이외의 충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 블랙이나, 산화마그네슘, 단섬유, (메트)아크릴산아연이나 (메트)아크릴산마그네슘 등의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 이외의 고무를 배합해도 된다. 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 이외의 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 천연 고무, 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제나 열에 불안정한 성분(예를 들어, 가교 조제 등)을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 롤 등으로 옮기고, 가교제나 열에 불안정한 성분 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것으로, 상태 물성이 양호하고, 내압축영구변형성, 내유중팽윤성(유중에 있어서의 체적 변화가 작은 것), 및 내유중경화성(유중에 있어서의 경도 변화가 작은 것)이 우수한 것이다. 특히, 본 발명에 의하면, 내유중경화성에 대해서는, 내유중경화가 비교적 현저하게 일어나기 쉬운, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서도, 유중 경화의 발생이 효과적으로 억제된 것으로 할 수 있는 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크 업소버 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치, 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventer), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판, 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 내유중팽윤성 및 내유중경화성(특히, 다환 축합 방향족 화합물이 포함된 유중에 있어서의 내경화성)이 우수한 것인 점에서, 오일에 접촉하여 사용되는 용도, 특히 다환 방향족 화합물을 함유하는 연료유와 접촉하여 사용되는 용도로 특히 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
<고무 조성>
니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 말레산 모노n-부틸 단위의 함유 비율은, 2mm 정방형의 니트릴기 함유 공중합체 고무 0.2g에, 2-부탄온 100mL를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20mL 및 물 10mL를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산 모노n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의한다)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6451-2에 따라, 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산 n-부틸 단위의 함유 비율은, 상기에서 구한 말레산 모노n-부틸 단위, 1,3-부타디엔 단위, 포화화 부타디엔 단위, 및 아크릴로니트릴 단위의 함유 비율로부터, 계산에 의해 구하였다.
<요오드가>
니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
<무니 점도(폴리머·무니, 컴파운드·무니)>
니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(폴리머·무니) 및 가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 점도(컴파운드·무니)는, JIS K6300에 따라 측정하였다(단위는 [ML1+4, 100℃]). 가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 점도가 낮을수록, 가교성 니트릴 고무 조성물로서의 가공성이 우수하다고 판단할 수 있다.
<상태 물성(신장, 인장 강도, 경도)>
가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15cm, 가로 15cm, 깊이 0.2cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 고무 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 JIS 3호형 덤벨로 타발(打拔)하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도, 및 파단시의 신장을, 또한, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여 고무 가교물의 경도를, 각각 측정하였다.
<압축 영구 변형>
가교성 니트릴 고무 조성물을, 금형을 사용하여, 가압하면서 온도 170℃에서 20분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 이것을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하여, 직경 29mm, 높이 12.5mm의 원기둥형의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 고무 가교물을 사용하여, JIS K6262에 따라, 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태에서, 150℃의 환경하에 168시간 둔 후, 압축 영구 변형을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다.
<내유중팽윤성 시험(연료유에 침지하였을 때의 체적 변화)>
상기 상태 물성의 평가와 동일하게 하여 얻은 시트상 가교물을 사용하여, JIS K6258에 따라, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 40℃로 조정한 시험 연료유(Fuel C는, 이소옥탄:톨루엔 = 50:50(체적 비율)의 혼합물)에, 72시간 침지함으로써, 내유중팽윤성 시험을 행하였다.
한편, 내유중팽윤성 시험에 있어서는, 연료유 침지 전후의 고무 가교물의 체적을 측정하고, 연료유 침지 후의 체적 변화율 △V(단위: %)를, 「△V = ([연료유 침지 후의 체적 - 연료유 침지 전의 체적]/연료유 침지 전의 체적) × 100」에 따라 산출하고, 산출한 체적 변화율 △V에 의해 평가하였다. 체적 변화율 △V가 작을수록, 내유중팽윤성이 우수하다.
<내유중경화성 시험(다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지하였을 때의 경도 변화)>
상기 내유중팽윤성 시험과 동일하게 하여, 시트상의 고무 가교물을 제작하였다. 또한, 이와는 별도로, Fuel C(Fuel C는, 이소옥탄:톨루엔 = 50:50(체적 비율)의 혼합물)와, 에탄올의 혼합액(Fuel C:에탄올 = 80:20(체적 비율))에, 페난트렌 10 중량%를 용해시킴으로써, 페난트렌 함유 시험 연료유를 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 가교물에 대하여, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기(타입 A)를 사용하여, 경도의 측정을 행하였다. 이어서, 상기에서 조제한 페난트렌 함유 시험 연료유에, 상기에서 얻어진 시트상의 고무 가교물을, 60℃, 70시간 침지시킨 후, 고무 가교물을 페난트렌 함유 시험 연료유로부터 꺼내, 100℃에서 4시간 건조하고, 또한 실온 조건하에서 24시간 정치한 후에, 상기와 동일한 조건으로, 다시, 경도의 측정을 행하였다. 그리고, 「경도 변화 ΔHs = 연료유 침지 후의 경도 - 연료유 침지 전의 경도」에 따라, 경도 변화 ΔHs를 구하였다. 경도 변화 ΔHs의 절대값이 클수록, 페난트렌 함유 시험 연료유에 침지하는 것에 의한 경도의 상승이 커, 내유중경화성이 떨어지는 것이라고 판단할 수 있다.
<합성예 1(니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1)의 제조)>
금속제 보틀에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 15 부, 말레산 모노n-부틸 6 부, 아크릴산 n-부틸 39 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 투입하였다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 공중합체 고무의 라텍스를, 그 공중합체 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 3,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 공중합체 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3.0 MPa, 온도 50℃에서 7시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1)의 라텍스를 얻었다.
이어서, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1)을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 15 중량%, 말레산 모노n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 45 중량%이고, 요오드가는 8, 카르복실기 함유량은 2.8 × 10-2 ephr, 폴리머·무니 점도[ML1+4, 100℃]는 41이었다.
<합성예 2(니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-2)의 제조)>
아크릴로니트릴의 배합량을 21 부로, 말레산 모노n-부틸의 배합량을 6 부로, 아크릴산 n-부틸의 배합량을 34 부로, 1,3-부타디엔의 배합량을 39 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-2)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-2)의 각 단량체 단위의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 21 중량%, 말레산 모노n-부틸 단위 5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다) 45 중량%이고, 요오드가는 8, 카르복실기 함유량은 2.8 × 10-2 ephr, 폴리머·무니 점도[ML1+4, 100℃]는 48이었다.
<합성예 3(니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-3)의 제조)>
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 19 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부, 아크릴산 n-부틸 41 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 이어서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 29 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A'-3)을 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A'-3)은, 요오드가가 14, 폴리머·무니 점도[ML1+4, 100℃]가 61이고, 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않는 것이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A'-3)은, 아크릴로니트릴 단위 18.6 중량%, 1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분을 포함한다) 41.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 39.9 부였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1) 100 부에, 실리카(상품명 「Nipsil ER」, 토소·실리카사 제조, BET 비표면적: 111 m2/g) 25 부, 표면 처리 클레이(상품명 「Burgess KE」, 버게스 피그먼트사 제조, 실란 커플링제로 처리된 상기 일반식(1)로 나타내어지는 규산알루미늄, 체적 평균 입자경: 1.5μm) 100 부, 탄산칼슘(상품명 「하쿠엔카 CC」, 시라이시 공업사 제조, 지방산으로 표면 처리된 탄산칼슘, BET 비표면적: 26 m2/g, 전자 현미경 관찰에 의해 측정된 개수 평균 입자경: 50nm) 50 부, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA사 제조, 가소제) 35 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산(가교 촉진 조제) 1 부, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL210」, 토호 화학 공업사 제조) 1 부를 배합하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함한다), 염기성 가교 촉진제) 4 부, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰사 제조, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민 가교제) 2.1 부, 및 가공 조제(상품명 「스트럭톨 HT-750」, 쉴+자일라허 스트럭톨사 제조) 4 부를 배합하여, 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 가교성 니트릴 고무 조성물의 무니 점도(컴파운드·무니), 상태 물성(신장, 인장 강도, 경도), 압축 영구 변형, 내유중팽윤성 시험, 및 내유중경화성 시험의 각 시험·평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
실리카(Nipsil ER)의 배합량을 25 부에서 30 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 40 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실리카(Nipsil ER)의 배합량을 25 부에서 40 부로, 표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 80 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실리카(Nipsil ER)의 배합량을 25 부에서 50 부로, 표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 75 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 55 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 95 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 125 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 25 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실리카(Nipsil ER)의 배합량을 25 부에서 30 부로, 표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 105 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 60 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 90 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 40 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
표면 처리 클레이(Burgess KE) 100 부 대신에, 미처리의 클레이(상품명 「Satintone5HB」, BASF사 제조, 체적 평균 입자경: 0.8μm) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1) 100 부 대신에, 합성예 2에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A-1) 100 부 대신에, 합성예 3에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A'-3) 100 부를 사용하는 동시에, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 및 아민 변성 실리콘을 배합하지 않고, 대신에, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(상품명 「Vulcup40KE」, 40%품, 허큘리스사 제조, 과산화물계 가교제) 7 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 15 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 135 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
실리카(Nipsil ER)의 배합량을 25 부에서 90 부로, 표면 처리 클레이(Burgess KE)의 배합량을 100 부에서 40 부로, 탄산칼슘(하쿠엔카 CC)의 배합량을 50 부에서 40 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%이고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)에, 폴리아민계 가교제(C)에 더하여, 소정의 배합 비율로, 실리카(B1)와, 클레이(B2)와, 탄산칼슘(B3)을 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물은, 컴파운드·무니가 낮아, 가공성이 우수한 것이고, 또한, 이러한 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 상태 물성(신장, 인장 강도, 경도)이 양호하고, 압축 영구 변형이 작고, 내유중팽윤성(연료유 중에 있어서의 체적 변화), 및 내유중경화성(다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지하였을 때의 경도 변화)이 우수한 것이었다(실시예 1 ~ 9).
한편, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 18 중량% 초과인 것을 사용한 경우에는, 다환 축합 방향족 화합물을 함유하는 연료유에 침지하였을 때의 경도 변화가 커, 내유중경화성이 떨어지는 것이었다(비교예 1).
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 것을 사용한 경우에는, 압축 영구 변형이 크고, 또한, 연료유 중에 있어서의 체적 변화가 커, 내유중팽윤성이 떨어지는 것이었다(비교예 2).
탄산칼슘(B3)에 대한, 클레이(B2)의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 압축 영구 변형이 커, 내압축영구변형성이 떨어지는 것이었다(비교예 3).
또한, 실리카(B1), 클레이(B2), 및 탄산칼슘(B3)의 합계량에 대한, 실리카(B1)의 함유량의 중량 비율이 지나치게 많은 경우에는, 컴파운드·무니 점도가 높아져, 가교성 니트릴 고무 조성물로서의 가공성이 떨어지는 것이었다(비교예 4).

Claims (9)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 단위, 및 카르복실기 함유 단량체 단위를 함유하고, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율이 8 ~ 18 중량%인, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무(A)와,
    실리카(B1)와,
    클레이(B2)와,
    탄산칼슘(B3)과,
    폴리아민계 가교제(C)를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물로서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계의 함유량이 150 ~ 200 중량부이고,
    상기 실리카(B1), 상기 클레이(B2), 및 상기 탄산칼슘(B3)의 합계에서 차지하는, 상기 실리카(B1)의 함유 비율이, 0 중량% 초과, 50 중량% 이하이고,
    상기 클레이(B2)와, 상기 탄산칼슘(B3)의 함유 비율이, 「클레이(B2):탄산칼슘(B3)」의 중량 비율로, 30:70 ~ 90:10인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이(B2)가, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물을 주성분으로 하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
    (MI 2O)a(MIIO)b(MIIIO3)c(MIV 2O3)d·xSiO2·mH2O (1)
    (상기 일반식(1) 중, MI은 알칼리 금속, MII는 알칼리 토금속, MIII는 주기표 제 4 족의 원소, MIV는 주기표 제 13 족의 원소, a + b + c + d = 1이고, x는 8 이하의 양의 실수이고, m은 0 또는 12 이하의 양의 실수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 클레이(B2)가, 표면 처리제로 표면 처리된 표면 처리 클레이인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제(D)를 더 함유하고,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대한, 상기 가소제(D)의 함유량이, 21 ~ 50 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카(B1)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 10 ~ 60 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클레이(B2)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 30 ~ 130 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산칼슘(B3)의 함유량이, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A) 100 중량부에 대하여, 10 ~ 70 중량부인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카(B1)가, 커플링제로 표면 처리된 커플링제 처리 실리카인 가교성 니트릴 고무 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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