KR102474024B1 - 카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가 60 이하이고, 폴리머 pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공한다.

Description

카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
본 발명은, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 성형성이 우수하고, 또한, 상태(常態) 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 그리고, 이러한 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무(수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무)는 나아가 내열성이 우수하기 때문에, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 니트릴 고무로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 공중합체 고무의 라텍스가, 알루미늄 함유 응고제, 마그네슘 함유 응고제, 또는 칼슘 함유 응고제에 의해 응고시키는 공정을 거쳐 얻어지고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 10~60 중량%이고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴 고무가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 니트릴 고무에 의하면, 내압축영구변형성이 그런대로 개선된 고무 가교물이 얻어지지만, 근년의 고성능화의 요구에 대응한다는 관점에서, 가일층의 내압축영구변형성의 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 니트릴 고무는, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)에 대해서도 비교적 높은 것이며, 그 때문에, 성형성의 향상이라는 관점에서, 성형성에 대해서도 개선이 요망되고 있었다.
국제 공개 제2007/049651호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 성형성이 우수하고, 또한, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여 얻어지는, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서, 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 특정한 범위로 제어함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가 60 이하이고, 폴리머 pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무가 제공된다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 나트륨의 함유량이 10,000 중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 카르복실기 함유 단량체 단위를 1~30 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 공액 디엔 단량체 단위를 20~89.9 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 가교제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법으로서, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스에, 1가의 양이온의 염을 첨가하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 응고시키는 공정을 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 염이, 염화나트륨, 질산나트륨 또는 황산나트륨인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법에 있어서, 상기 라텍스의 pH가, 5.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 응고시킨 후, 응고에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 함수 크럼의 수세를 행하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 성형성이 우수하고, 또한, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 카르복실기 함유 니트릴 고무 및 그 제조 방법, 그리고, 이러한 카르복실기 함유 니트릴 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공할 수 있다.
카르복실기 함유 니트릴 고무
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하이고, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가 60 이하, 폴리머 pH가 7 이하인 고무이다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 카르복실기 함유 단량체와, 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 5~60 중량%, 바람직하게는 10~50 중량%, 보다 바람직하게는 15~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 비치환의 카르복실기는, 주로 가교를 위하여 사용된다. 카르복실기 함유 단량체 단위를 가짐으로써, 얻어지는 고무 가교물을 내압축영구변형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 말레산모노알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 2~25 중량%, 더욱 바람직하게는 2~20 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내압축영구변형성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 갖는 것으로 하기 위하여, 공액 디엔 단량체 단위도 함유하는 것이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위(수소화되어 있는 부분도 포함한다)의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20~89.9 중량%, 보다 바람직하게는 35~89.8 중량%, 더욱 바람직하게는 40~84.5 중량%이고, 특히 바람직하게는 40~60 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 카르복실기 함유 단량체 단위, 그리고, 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 이들을 형성하는 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필, 아크릴산메톡시부틸, 아크릴산에톡시도데실, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸, 메타크릴산에톡시펜틸 등의 탄소수 2~18의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 그 밖의 단량체의 단위로서, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1~74 중량%, 보다 바람직하게는 3.5~53 중량%, 더욱 바람직하게는 13~45 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내유성 및 내한성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는, 120 이하이고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 60 이하이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가, 60 이하이고, 또한, 폴리머 pH가 7 이하이다. 본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 니트릴 고무를, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 요오드가를 특정한 범위로 하고, 또한, 폴리머·무니 점도를 60 이하, 폴리머 pH를 7 이하로 제어하는 것으로, 이에 의해, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 성형성을 우수한 것으로 할 수 있고, 게다가, 얻어지는 고무 가교물을, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는, 60 이하이고, 바람직하게는 55 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이고, 폴리머·무니 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 이상이다. 또한, 폴리머 pH는 7 이하이고, 바람직하게는 6.7 이하, 보다 바람직하게는 6.5 이하이고, 폴리머 pH의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 이상이다. 폴리머·무니 점도나 폴리머 pH가 지나치게 높으면, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)가 상승해 버려, 성형성이 저하되거나, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내압축영구변형성이나, 내수성이 악화되어 버린다. 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무를 응고시킬 때에 있어서의, 응고시의 pH를 조정하는 방법이나, 응고에 사용하는 응고제의 종류를 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리머 pH란, 건조한 고무에 포함되는 성분의 pH로, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 건조한 고무 6 g을, 이것을 가용의 용매(예를 들어, 테트라하이드로푸란) 100 g에 용해시킴으로써, 고무 용액을 얻는다. 그리고, 얻어진 고무 용액에 2.0 ml의 증류수를 첨가, 혼합하고, 교반함으로써 얻어진 용액의 pH를 측정함으로써 구할 수 있다. 고무를 용해시키는 용매로는, 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)의 상승을 보다 적절하게 방지하고, 또한, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 내수성을 보다 적절하게 높인다는 관점에서, 나트륨의 함유량이 10,000 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5,000 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,000 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 300 중량ppm 이상일 수 있고, 500 중량ppm 이상일 수 있으며, 700 중량ppm 이상일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 나트륨의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직한데, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)의 상승의 억제 효과를 보다 높인다는 관점에서, 나트륨 이외의 금속의 함유량의 합계를 100 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 중량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 5 × 10-4 ~ 5 × 10-1 ephr, 보다 바람직하게는 1 × 10-3 ~ 1 × 10-1 ephr, 특히 바람직하게는 5 × 10-3 ~ 6 × 10-2 ephr이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 카르복실기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 성형성, 및 얻어지는 고무 가교물의 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 유화 중합법에 의해 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 제조할 수 있다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대하여, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행한다. 수소 첨가는 공지의 방법에 의하면 되며, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의, 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 호적하게 제어할 수 있는 점에서, 수층 수소 첨가법이 바람직하다. 또한, 수층 수소 첨가법으로는, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에서 분해되기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 팔라듐 금속; 산화팔라듐; 수산화팔라듐; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 팔라듐 금속, 카르복실산의 팔라듐염, 염화팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 임의로 정하면 되는데, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대하여, 바람직하게는 5~6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 또는, 산화제 또는 환원제와, 착화제를 첨가하여 수소화 촉매를 착물화하고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대하여, 응고제를 첨가하여 응고를 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 함수 크럼을 얻는다. 본 발명에 있어서는, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무의, 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 상기 범위로 제어한다는 관점에서, 응고를 행할 때에 있어서의 라텍스의 pH(응고시의 라텍스의 pH)를, 바람직하게는 5.5 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 5~2의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 4.5~2의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 라텍스의 pH를 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 라텍스에 대하여, 황산 등의 무기산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 응고에 사용하는 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머·무니 점도 및 폴리머 pH를 상기 범위로 제어한다는 관점에서, 1가의 양이온의 염이 바람직하고, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨염이 보다 바람직하며, 염화나트륨이 특히 바람직하다. 한편, 응고제는, 수용액의 상태에서 라텍스에 첨가해도 되고, 수용액의 상태로 하지 않고, 그대로 첨가해도 된다. 염화나트륨을 수용액의 상태에서 첨가하는 경우에는, 수용액의 pH를 낮추어 첨가해도 된다. 수용액의 pH를 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수용액에 대하여, 황산 등의 무기산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 응고시의 온도(응고시의 라텍스 온도)는, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 80~10℃, 보다 바람직하게는 70~20℃이다.
그리고, 응고에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 함수 크럼에 대하여, 수세를 행하고, 이어서, 탈수 및 건조 등을 행함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻을 수 있다. 크럼의 수세, 탈수 및 건조 방법에 대해서는, 일반적인 고무의 제조에 있어서의 수세·탈수 방법 및 건조 방법과 동일하게 할 수 있다. 수세·탈수 방법으로는 그물코상의 필터, 원심 분리기 등을 사용하여, 응고에 의해 얻어진 크럼과 물을 분리시킨 후, 수세하고, 스퀴저 등으로 크럼을 탈수하면 된다. 다음으로 일반적으로 고무의 제조에 사용되는 밴드 드라이어, 통기 수형 건조기, 2축 압출기 등에 의해, 원하는 함수율이 될 때까지 건조시킴으로써, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 얻을 수 있다.
특히, 응고를 행할 때에 있어서의 라텍스의 pH(응고시의 라텍스의 pH)를, 바람직하게는 5.5 이하로 제어하고, 또한, 응고제로서 나트륨염을 사용하여 응고를 행한 경우에는, 응고 후의 수세 횟수를 적게 한 경우(예를 들어, 응고 후의 수세 횟수를 1회로 한 경우)에도, 얻어지는 카르복실기 함유 니트릴 고무 중에 잔존하는 나트륨의 양을 낮게 억제할 수 있는 것이다. 그 때문에, 이러한 방법에 의하면, 폴리머·무니 점도가 60 이하, 폴리머 pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 높은 생산 효율로 호적하게 얻을 수 있는 것이다.
한편, 상기에 있어서는, 카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머·무니 점도를 60 이하, 폴리머 pH를 7 이하로 하는 방법으로서, 응고를 행할 때에 있어서의 라텍스의 pH를 제어하고, 또한, 응고제로서 나트륨염을 사용하는 방법을 예시하였으나, 이러한 방법은, 폴리머·무니 점도를 60 이하, 폴리머 pH를 7 이하로 하는 방법의 일례이며, 이러한 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.
가교성 니트릴 고무 조성물
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상술한 카르복실기 함유 니트릴 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 폴리아민계 가교제를 호적하게 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 나프탈렌산디하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타민산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 브라실산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 아세톤디카르복실산디하이드라지드, 푸마르산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 아코니트산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등의 다가 하이드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 가교제로서, 폴리아민계 가교제를 사용하는 경우에는, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 염기성 가교 촉진제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이나, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019068334581-pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기이다.)
R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기인데, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~12의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R1 및 R2가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019068334581-pct00002
(상기 일반식(2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기이다.)
R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~8의 시클로알킬기인데, 탄소수 5 또는 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 치환기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
한편, R3 및 R4가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 구체예로는, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민 등의 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민 등의 하이드록실기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민 등의 알콕시기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민 등의 알콕시카르보닐기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민 등의 아미노기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 할로겐 원자를 갖는 시클로알킬기가 질소 원자에 결합한 2급 아민; 등을 들 수 있으나, 가공성 및 스코치 안정성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 디시클로알킬아민이 바람직하고, 디시클로펜틸아민 및 디시클로헥실아민이 보다 바람직하며, 디시클로헥실아민이 특히 바람직하다.
또한, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 보다 바람직하다.
구아니딘계 염기성 가교 촉진제로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등을 들 수 있다.
알데히드아민계 염기성 가교 촉진제로는, n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등을 들 수 있다.
이들 염기성 가교 촉진제 중에서도, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 또한 무기산 및/또는 유기산을 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로는, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 상기 무기산 및/또는 유기산으로 염을 형성하고, 또한 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
그 밖의 배합제
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 상기 이외에, 고무 분야에 있어서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어, 충전제, 산화아연이나 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 메타크릴산아연이나 아크릴산아연 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 공가교제, 가교 조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료, 발포제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
충전제로는, 고무 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 충전제이면 무엇이든 되며 특별히 한정되지 않고, 유기 충전제 및 무기 충전제를 어느 것이나 사용할 수 있으나, 그 배합 효과가 높다는 점에서, 무기 충전제가 바람직하다.
무기 충전제로는, 고무의 배합용으로 통상 사용되고 있는 것이면 되며, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화알루미늄마그네슘, 산화티탄, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 탤크, 아타풀자이트, 규산마그네슘칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 결정성 알루미노규산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙, 실리카, 클레이가 바람직하게 사용된다. 무기 충전제는, 1종 단독으로, 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
카본 블랙으로는, 고무의 배합용으로 통상 사용되고 있는 것이면 되며, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
실리카로는, 석영 분말, 규석 분말 등의 천연 실리카; 무수 규산(실리카 겔, 에어로실 등), 함수 규산 등의 합성 실리카; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 실리카가 바람직하다.
클레이로는, 함수 규산알루미늄을 주성분으로 하는 천연 광물이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 카올리나이트, 할로이사이트 및 세리사이트 등을 들 수 있다.
한편, 무기 충전제로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등에 의한 커플링 처리나, 고급 지방산 또는 그 금속염, 에스테르 혹은 아미드 등의 고급 지방산 유도체나 계면 활성제 등에 의한 표면 개질 처리를 실시한 것을 사용해도 된다.
실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리메톡시실란, γ-메르캅토메틸트리에톡시실란, γ-메르캅토헥사메틸디실라잔, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 등의 황을 함유하는 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기 함유 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기 함유 실란 커플링제; 디알릴디메틸실란 등의 알릴기 함유 실란 커플링제; 테트라에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; 디페닐디메톡시실란 등의 페닐기 함유 실란 커플링제; 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 플루오로기 함유 실란 커플링제; 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 커플링제; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
공가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가산의 알릴에스테르; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류; 알릴화노볼락, 알릴화레졸 수지 등의 알릴 변성 수지; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3~5관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
가소제로는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 알킬술폰산에스테르 화합물류 가소제, 에폭시화 식물유계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 트리멜리트산 혼합 직쇄 알킬에스테르, 디펜타에리트리톨에스테르, 피로멜리트산 2-에틸헥실에스테르, 폴리에테르에스테르(분자량 300~5000 정도), 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 아디프산디옥틸, 아디프산계의 폴리에스테르(분자량 300~5000 정도), 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디부틸, 인산트리크레실, 세바스산디부틸, 알킬술폰산페닐에스테르, 에폭시화 대두유, 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무를 배합해도 된다. 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 배합량은, 본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하며, 10 중량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제나 열에 불안정한 성분(예를 들어, 가교 조제 등)을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 성분 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것으로 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 쇼크 업소버 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한 「부」는 중량 기준이다. 한편, 시험, 평가는 이하에 의하였다.
카르복실기 함유 니트릴 고무의 조성
카르복실기 함유 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 카르복실기 함유 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 ml를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위(수소화된 부분도 포함한다)의 함유 비율은, 수소 첨가 반응 전의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가를 상기 방법으로 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해, 수소화 후의 카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산 n-부틸 단위 및 아크릴산메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위의 잔부로서 산출하였다.
요오드가
카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
무니 점도(폴리머·무니 점도, 컴파운드·무니 점도)
카르복실기 함유 니트릴 고무의 무니 점도(폴리머·무니 점도), 및 가교성 니트릴 고무의 무니 점도(컴파운드·무니 점도)는, JIS K6300에 따라 측정하였다(단위는 〔ML1+4, 100℃〕).
폴리머 pH
카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 pH는, 다음의 순서로 측정하였다. 즉, 먼저, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 롤을 사용하여, 시트상으로 하고, 시트상의 카르복실기 함유 니트릴 고무를 가위로 잘게 재단하고, 재단한 카르복실기 함유 니트릴 고무를, 6 g(±0.05 g) 칭량하였다. 이어서, 칭량한 카르복실기 함유 니트릴 고무 6 g을, 테트라하이드로푸란 100 g을 넣은 삼각 플라스크 중에 첨가하고, 교반함으로써, 테트라하이드로푸란에 용해시켰다. 이어서, 증류수 2.0 ml(±0.1 ml)를 주사기로 채취하고, 그 증류수 2.0 ml를, 삼각 플라스크 중에, 용액을 교반시킨 상태에서 소량씩 적하하였다. 이어서, 증류수를 첨가한 후, 증류수의 적하에 의해 생성된 응집물이 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다. 그리고, 응집물이 완전히 용해된 것을 확인하고, 삼각 플라스크 중에, pH 전극을 넣어 pH의 측정을 행하고, 측정 개시 1분 후의 pH값을, 폴리머 pH로 하였다.
나트륨의 함유량
카르복실기 함유 니트릴 고무 중의 나트륨의 함유량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 황산, 질산을 첨가해 가열하여, 습식 분해하고, 이어서, 이것을 적당히 희석하고, ICP-AES(SPS-5000: 세이코 인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 내표준 검량선법으로 측정하였다.
상태 물성(인장 강도, 신장, 경도)
가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 인장 강도 및 신장을, 또한, JIS K6253에 따라, 듀로미터 경도 시험기 타입 A를 사용하여 고무 가교물의 경도를, 각각 측정하였다.
압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)
내경 30 mm, 링 직경 3 mm의 금형을 사용하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 프레스압 10 MPa로 가교 성형한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행하여, O-링 시험편을 얻었다. O-링 압축 영구 변형은, 이 시험편을 사용하여 25% 압축 상태에서 150℃에서 168시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 준거하여 측정하였다.
내수성
가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교하여, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물로부터, 3 cm × 2 cm × 0.2 cm의 시험편으로 잘라내고, JIS K6258에 준거하여, 얻어진 시험편을 온도 80℃로 조정한 증류수 중에 70시간 침지시키는 침지 시험을 행하고, 침지 전후의 시험편의 체적 변화율을 하기 식에 따라 측정하였다. 침지 전후의 체적 변화율이 작을수록, 물에 대한 팽윤이 억제되어 있어, 내수성이 우수하다고 판단할 수 있다.
침지 전후의 체적 변화율(%) = (침지 후의 시험편의 체적 - 침지 전의 시험편의 체적) ÷ 침지 전의 시험편의 체적 × 100
실시예 1
카르복실기 함유 니트릴 고무(A)의 제조
금속제 보틀에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 35 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.75 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 59 부를 투입하였다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 계속해서, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거함으로써, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 2,500 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 상기에서 얻어진 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 60℃에서 4시간 수소 첨가 반응을 행하여, pH = 6.8의 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(A)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(A)는, 요오드가가 8, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가 45이고, 폴리머 pH는 6.0이고, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(A)의 나트륨 함유량은 2120 중량ppm이었다. 또한, 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(A)는, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 부타디엔 단위(수소화된 것도 포함한다) 59 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5 중량%였다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
밴버리 믹서를 사용하여, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부에, FEF 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL210」, 토호 화학 공업사 제조, 가공 조제) 1 부를 첨가하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(듀폰 다우 엘라스토머사 제조, 상품명 「Diak#1」, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민계 가교제) 2.4 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함한다), 염기성 가교 촉진제) 4 부를 배합하여, 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 컴파운드·무니 점도의 측정을 행하는 동시에, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 고무 가교물로 함으로써, 상태 물성(인장 강도, 파단 신장, 경도), 압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형), 및 내수성의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
카르복실기 함유 니트릴 고무(B)의 제조
아크릴로니트릴의 사용량을 21 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 42 부로 각각 변경하고, 아크릴산 n-부틸 31 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합을 행함으로써, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 동일하게 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.6의 수소화 공중합체 고무(b)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(b)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(b)의 라텍스의 pH를 4.5로 조정한 후, 라텍스의 온도를 40℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 50 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(B)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(B)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(B) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
카르복실기 함유 니트릴 고무(C)의 제조
아크릴로니트릴의 사용량을 43 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 51 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합을 행함으로써, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 동일하게 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.5의 수소화 공중합체 고무(c)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(c)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(c)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 50℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(C)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(C)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(C) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
카르복실기 함유 니트릴 고무(D)의 제조
아크릴로니트릴의 사용량을 23 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 42 부로 각각 변경하고, 아크릴산메톡시에틸 29 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합을 행함으로써, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 동일하게 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.7의 수소화 공중합체 고무(d)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(d)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(d)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(D)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(D)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(D) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
카르복실기 함유 니트릴 고무(E)의 제조
아크릴로니트릴의 사용량을 15 부로, 1,3-부타디엔의 사용량을 44 부로 각각 변경하고, 아크릴산 n-부틸 35 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합을 행함으로써, 공중합체 고무의 라텍스를 얻고, 동일하게 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.6의 수소화 공중합체 고무(e)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(e)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(e)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(E)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(E)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(E) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
카르복실기 함유 니트릴 고무(F)의 제조
실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 공중합체 고무의 라텍스에 대하여, 수소화 반응에 있어서의 팔라듐 촉매의 사용량을, 팔라듐 함유량으로 1,000 중량ppm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.6의 수소화 공중합체 고무(f)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(f)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(f)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(F)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(F)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(F) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
카르복실기 함유 니트릴 고무(G)의 제조
실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 공중합체 고무의 라텍스에 대하여, 수소화 반응에 있어서의 팔라듐 촉매의 사용량을, 팔라듐 함유량으로 1,300 중량ppm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수소화 반응을 행함으로써, pH = 6.6의 수소화 공중합체 고무(g)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 수소화 공중합체 고무(g)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(g)의 라텍스의 pH를 4로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(G)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(G)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(G) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
카르복실기 함유 니트릴 고무(H)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 사용하고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH를 2.5로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 2 중량%의 황산 수용액으로 pH 2로 조정된 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(H)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(H)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(H) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
카르복실기 함유 니트릴 고무(I)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 사용하고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스에 2 중량%의 수산화칼륨 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH를 10으로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(I)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(I)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(I) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
카르복실기 함유 니트릴 고무(J)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 사용하고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH 조정을 행하지 않고, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, 온도를 조정한 라텍스(즉, pH 6.8의 라텍스)에, 응고제로서, 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(J)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(J)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(J) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
카르복실기 함유 니트릴 고무(K)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 사용하고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스에, 2 중량%의 황산 수용액을 첨가함으로써 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH를 4.2로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서 5 중량%의 황산마그네슘 수용액을, 황산마그네슘이 공중합체 고무에 대하여 50 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(K)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(K)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(K) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
카르복실기 함유 니트릴 고무(L)의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스를 사용하고, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스에, 2 중량%의 수산화칼륨 수용액을 첨가함으로써, 수소화 공중합체 고무(a)의 라텍스의 pH를 10으로 조정한 후, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, pH 및 온도를 조정한 라텍스에, 응고제로서, 5 중량%의 황산마그네슘 수용액을, 황산마그네슘의 양이 공중합체 고무에 대하여 50 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(L)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(L)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(L) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
카르복실기 함유 니트릴 고무(M)의 제조
실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 수소화 공중합체 고무(e)의 라텍스를 사용하고, 라텍스의 pH 조정을 행하지 않고, 라텍스의 온도를 60℃로 조정하고, 온도를 조정한 라텍스(즉, pH 6.6의 라텍스)에, 응고제로서의 5 중량%의 염화나트륨 수용액을, 염화나트륨의 양이 공중합체 고무에 대하여 80 중량%가 되도록 첨가함으로써, 함수 크럼을 얻었다. 이어서, 얻어진 함수 크럼에 대하여, 수세를 1회 행하고, 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기 함유 니트릴 고무(M)를 얻었다.
얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(M)의 요오드가, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕, 폴리머 pH, 나트륨 함유량, 및 단량체 조성을 표 1에 나타낸다.
가교성 니트릴 고무 조성물의 조제
카르복실기 함유 니트릴 고무(A) 100 부 대신에, 상기에서 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무(M) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019068334581-pct00003
표 1로부터, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하이고, 폴리머·무니 점도가 60 이하, 폴리머 pH가 7 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)가 낮아, 성형성이 우수하고, 또한, 상태 물성, 내압축영구변형성 및 내수성이 우수한 고무 가교물을 제공하는 것이었다(실시예 1~8).
한편, 응고제로서, 염화나트륨을 사용하여 얻어지고, 또한, 폴리머 pH가 7을 초과하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)가 높아, 성형성이 떨어지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은 내수성이 떨어지는 것이었다(비교예 1, 2, 5).
또한, 응고제로서, 황산마그네슘을 사용하여 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무는, 모두 폴리머·무니 점도가 60을 초과하고, 가교제를 배합한 경우에 있어서의 점도(컴파운드·무니 점도)가 높아, 성형성이 떨어지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 내압축영구변형성이 떨어지는 것이었다(비교예 3, 4).

Claims (10)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 5~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무로서,
    폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕가 60 이하이고, 폴리머 pH가 7 이하이고, 나트륨의 함유량이 300 중량ppm 이상 10,000 중량ppm 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    카르복실기 함유 단량체 단위를 1~30 중량%의 비율로 함유하는 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공액 디엔 단량체 단위를 20~89.9 중량%의 비율로 함유하는 카르복실기 함유 니트릴 고무.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 카르복실기 함유 니트릴 고무와, 가교제를 함유하는 가교성 니트릴 고무 조성물.
  5. 제4항에 기재된 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법으로서,
    카르복실기 함유 니트릴 고무의 라텍스에, 1가의 양이온의 염을 첨가하여, 카르복실기 함유 니트릴 고무를 응고시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염이, 염화나트륨, 질산나트륨 또는 황산나트륨인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 라텍스의 pH가, 5.5 이하인 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    카르복실기 함유 니트릴 고무를 응고시킨 후, 응고에 의해 얻어진 카르복실기 함유 니트릴 고무의 함수 크럼의 수세를 행하는 공정을 더 포함하는 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법.
  10. 삭제
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