CN110088154A - 含羧基腈橡胶及其制造方法、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

含羧基腈橡胶及其制造方法、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含羧基腈橡胶，其以5～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下，聚合物pH为7以下。

Description

含羧基腈橡胶及其制造方法、交联性腈橡胶组合物和橡胶交 联物
技术领域
本发明涉及含羧基腈橡胶及其制造方法，以及使用这样的含羧基腈橡胶而得到的交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物，该含羧基腈橡胶在配合交联剂的情况下的成型性优异、且能够形成常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)由于进一步耐热性优异，因此被用于带、软管、隔板等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶，例如在专利文献1中公开了如下腈橡胶：经过将共聚物橡胶的胶乳用含铝凝固剂、含镁凝固剂或含钙凝固剂进行凝固的工序而得到，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下。根据专利文献1记载的腈橡胶，可以得到耐压缩永久变形性相应改善的橡胶交联物，然而，从应对近年来的高性能化的要求的观点出发，要求进一步改善耐压缩永久变形性。此外，就专利文献1记载的腈橡胶而言，在配合了交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)是比较高的，因此，从提高成型性的观点出发，期望对于成型性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/049651号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种含羧基腈橡胶，其在配合交联剂的情况下的成型性优异，且能够形成常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的橡胶交联物。此外，本发明的目的还在于提供使用这样的含羧基腈橡胶而得到的交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的含羧基腈橡胶中，将聚合物门尼粘度和聚合物pH控制在特定的范围，从而能够实现上述目的，以至于完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供一种含羧基腈橡胶，其以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下，聚合物pH为7以下。
本发明的含羧基腈橡胶优选钠含量为10000重量ppm以下。
本发明的含羧基腈橡胶优选以1～30重量％的比例含有含羧基单体单元。
本发明的含羧基腈橡胶优选以20～89.9重量％的比例含有共轭二烯单体单元。
此外，根据本发明，可提供含有交联剂和上述含羧基腈橡胶的交联性腈橡胶组合物。
进而，根据本发明，可提供将上述交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
此外，根据本发明，可提供一种制造方法，其是上述含羧基腈橡胶的制造方法，包含在含羧基腈橡胶的胶乳中添加1价的阳离子盐而使含羧基腈橡胶凝固的工序。
在本发明的含羧基腈橡胶的制造方法中，优选上述盐为氯化钠、硝酸钠或硫酸钠。
在本发明的含羧基腈橡胶的制造方法中，优选上述胶乳的pH为5.5以下。
本发明的含羧基腈橡胶的制造方法优选进一步包含在使含羧基腈橡胶凝固后，进行通过凝固而得到的含羧基腈橡胶的含水团粒的水洗的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供含羧基腈橡胶及其制造方法，以及使用这样的含羧基腈橡胶而得到的交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物，该含羧基腈橡胶在配合交联剂的情况下的成型性优异、且能够形成常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
含羧基腈橡胶
就本发明的含羧基腈橡胶而言，以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下，聚合物pH为7以下。
本发明的含羧基腈橡胶通过将例如α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体、以及根据需要而加入的能够共聚的其它单体进行共聚从而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为5～60重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物会有耐油性差的风险，相反，当过多时，会有耐寒性下降的可能性。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体即可，没有特别限定。无取代的羧基主要是为了交联而使用。通过具有含羧基单体单元，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性优异。
作为含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够作为含羧基单体使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸或马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。其中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述马来酸单烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为2～20重量％。通过将含羧基单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性更良好。
此外，本发明的含羧基腈橡胶为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20～89.9重量％，更优选为35～89.8重量％，进一步优选为40～84.5重量％，特别优选为40～60重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，并且能够使橡胶弹性优异。
此外，本发明的含羧基腈橡胶除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有能够与形成它们的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可例示：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的略写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成含羧基腈橡胶的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下。
此外，本发明的含羧基腈橡胶优选含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元作为其它单体单元。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～74重量％，更优选为3.5～53重量％，进一步优选为13～45重量％。通过将α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐油性和耐寒性更优异。
本发明的含羧基腈橡胶的碘值为120以下，优选为80以下，更优选为70以下，特别优选为60以下。当含羧基腈橡胶的碘值过高时，会有得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性下降的风险。
此外，本发明的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下、且聚合物pH为7以下。根据本发明，对于含羧基腈橡胶而言，将α,β-烯属不饱和腈单体单元和碘值设为特定的范围，且将聚合物门尼粘度控制在60以下，将聚合物pH控制在7以下，由此，能够使本发明的含羧基腈橡胶在配合交联剂的情况下的成型性优异，而且，能够使得到的橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异。
聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下，优选为55以下，更优选为50以下，聚合物门尼粘度的下限没有特别限定，优选为15以上。此外，聚合物pH为7以下，优选为6.7以下，更优选为6.5以下，聚合物pH的下限没有特别限定，优选为2以上。当聚合物门尼粘度、聚合物pH过高时，在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)会上升，成型性下降，或者，在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性、耐水性会恶化。作为将聚合物门尼粘度和聚合物pH设为上述范围的方法，没有特别限定，可举出调节将通过乳液聚合而得到的含羧基腈橡胶凝固时的pH的方法、选择用于凝固的凝固剂的种类的方法等。
另外，在本发明中，聚合物pH是指干燥了的橡胶所包含的成分的pH，能够通过例如下述方法而求出。即，通过使6g干燥了的橡胶溶解于100g的能溶解它的溶剂(例如四氢呋喃)中，从而得到橡胶溶液。然后，在得到的橡胶溶液中添加2.0ml的蒸馏水，进行混合、搅拌，从而测定得到的溶液的pH，由此求出。作为使橡胶溶解的溶剂，优选四氢呋喃。
此外，从更适当地防止在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)上升、并且更适当地提高在制成橡胶交联物的情况下的耐水性的观点出发，本发明的含羧基腈橡胶优选钠含量为10000重量ppm以下，更优选为5000重量ppm以下，进一步优选为3000重量ppm以下，下限没有特别限定，可以为300重量ppm以上、500重量ppm以上、700重量ppm以上。另外，在本发明中，优选将含羧基腈橡胶中的钠含量设为上述范围，但是，从更加提高在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)上升的抑制效果的观点出发，优选将除钠以外的金属的含量的合计设为100重量ppm以下，更优选设为50重量ppm以下。
另外，本发明的含羧基腈橡胶中的羧基的含量即每100g的含羧基腈橡胶的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过将含羧基腈橡胶的羧基含量设为上述范围，从而能够更加提高在配合交联剂的情况下的成型性、以及得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
本发明的含羧基腈橡胶的制造方法没有特别限定，能够利用乳液聚合法将上述单体进行共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化，从而制造。在乳液聚合时，除乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.01～2重量份。
乳液聚合的介质通常可以使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，在本发明中，对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢可以根据公知的方法，可举出将乳液聚合中得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。在它们之中，从能够便于控制得到的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度和聚合物pH的观点出发，优选水层加氢法。此外，作为水层加氢法，可举出将氢供给氢化催化剂存在下的反应体系而进行氢化的水层直接加氢法，以及在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而氢化的水层间接加氢法，在这些方法中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物，则没有特别限定。作为其具体例子，在钯催化剂中可举出：钯金属；氧化钯；氢氧化钯；甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫化钯·二水合物等。在它们之中，特别优选钯金属、羧酸的钯盐、氯化钯、二氯(降冰片二烯)钯和六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以适当地确定，对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为该方法，能够采用例如以下方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着，将胶乳过滤或离心分离。或者，也能够采用以下方法：添加氧化剂或还原剂、以及络合剂，将氢化催化剂络合化，接着，将胶乳过滤或离心分离。也能够不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
而且，在本发明中，对于以这样的方式而得到的加氢反应后的胶乳，添加凝固剂而进行凝固，从而得到含羧基腈橡胶的含水团粒。在本发明中，从将得到的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度和聚合物pH控制在上述范围的观点出发，优选将进行凝固时的胶乳的pH(凝固时的胶乳的pH)优选控制在5.5以下，更优选控制在5～2的范围，进一步优选控制在4.5～2的范围。另外，作为控制胶乳的pH的方法，没有特别限定，可举出对胶乳添加硫酸等无机酸的方法等。
此外，作为用于凝固的凝固剂，没有特别限定，从将得到的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度和聚合物pH控制在上述范围的观点出发，优选1价的阳离子盐，更优选氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐，特别优选氯化钠。另外，凝固剂可以以水溶液的状态添加到胶乳中，也可以不制成水溶液的状态直接添加。在以水溶液的状态添加氯化钠的情况下，可以降低水溶液的pH而进行添加。作为控制水溶液的pH的方法，没有特别限定，可举出对水溶液添加硫酸等无机酸的方法等。
此外，凝固时的温度(凝固时的胶乳温度)没有特别限定，从生产效率的观点出发，优选为80～10℃，更优选为70～20℃。
而且，对于通过凝固而得到的含羧基腈橡胶的含水团粒，能够进行水洗，接下来进行脱水和干燥等，从而得到含羧基腈橡胶。对于团粒的水洗、脱水和干燥方法，能够与通常的橡胶的制造中的水洗、脱水方法和干燥方法相同。作为水洗、脱水方法，可以使用网眼状的过滤器、离心分离机等，使通过凝固而得到的团粒与水分离，然后，进行水洗，用压榨机等对团粒进行脱水。接下来，能够使用通常用于橡胶制造的带式干燥机、通气立式干燥机、双螺杆挤出机等，使其干燥至成为期望的含水率，从而得到本发明的含羧基腈橡胶。
特别是在将进行凝固时的胶乳的pH(凝固时的胶乳的pH)优选控制在5.5以下、且将钠盐用作凝固剂进行凝固的情况下，即使在减少凝固后的水洗次数的情况(例如将凝固后的水洗次数设为1次)下，也能够将得到的含羧基腈橡胶中所残留的钠的量抑制得低。因此，根据这样的方法，能够以高生产效率便利地得到聚合物门尼粘度为60以下、聚合物pH为7以下的含羧基腈橡胶。
另外，作为在上述中将含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度设为60以下、聚合物pH设为7以下的方法，例示了控制在进行凝固时的胶乳的pH、且将钠盐用作凝固剂的方法，这样的方法是将聚合物门尼粘度设为60以下、聚合物pH设为7以下的方法的一个例子，没有特别限定于这样的方法。
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是将交联剂配合于上述的含羧基腈橡胶而成的。
作为交联剂，没有特别限定，在本发明中，能够优选使用多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂，则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构、CO表示羰基。)取代的化合物和在交联时会成为该化合物的形态的多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二甲酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼类。在它们之中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基腈橡胶优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性更良好。
此外，在使用多胺系交联剂作为交联剂的情况下，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性的点，优选进一步含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出下述通式(1)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，但优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为在R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(1)所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦烧稳定性的点考虑，更优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (2)
(上述通式(2)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，但优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为在R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-羟甲基环戊胺、N-羟丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤原子的环烷基与氮原子结合的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦烧稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛基苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中，优选上述通式(1)所表示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(1)所表示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，上述通式(1)所表示的化合物可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的化合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(1)所表示的化合物，可以是由通式(1)所表示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐，进而与亚烷基二醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱性交联促进剂的情况下的本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基腈橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
(其它配合剂)
此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂例如填充剂；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等防焦烧剂；二甘醇等活性剂；硅烷偶联剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；抗真菌剂；吸酸剂；抗静电剂；颜料；发泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为填充剂，只要是在橡胶领域通常使用的填充剂，则没有特别限定，能够使用有机填充剂和无机填充剂中的任一个，但从其配合效果高的点考虑，优选无机填充剂。
作为无机填充剂，只要是通常用于橡胶配合用的无机填充剂即可，可举出例如炭黑、二氧化硅、黏土、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、氧化钛、高岭土、叶蜡石、膨润土、滑石、绿坡缕石、硅酸镁钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、结晶性硅铝酸盐等。在它们之中，优选使用炭黑、二氧化硅、黏土。无机填充剂可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为炭黑，只要是通常用于橡胶配合用的炭黑即可，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑和石墨等。
作为二氧化硅，可举出石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在它们之中，优选合成二氧化硅。
作为黏土，只要是将含水硅酸铝作为主成分的天然矿物即可，没有特别限定，可举出蒙脱石、叶蜡石、高岭石、埃洛石和绢云母等。
另外，作为无机填充剂，可以使用利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等实施偶联处理和/或利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等实施表面改性处理的无机填充剂。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含硫硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系硅烷偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙烯钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系硅烷偶联剂等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
作为共交联剂，没有特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。
作为增塑剂，没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、苯均四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。
进而，对于本发明的交联性腈橡胶组合物，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，配合本发明的含羧基腈橡胶以外的橡胶。作为本发明的含羧基腈橡胶以外的橡胶，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。在配合除本发明的含羧基腈橡胶以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的本发明的含羧基腈橡胶，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的交联性腈橡胶组合物可以将上述各成分优选在非水体系中进行混合而制备。制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法而制备：将去除了交联剂、遇热不稳定的成分(例如交联助剂等)的成分使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等中，再加入交联剂、遇热不稳定的成分等，进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的交联性腈橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，制成交联物来将形状固定化。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，有时即使表面交联但未充分交联到内部，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当地选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的一般的方法即可。
如此而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的交联性腈橡胶组合物而得到的，其常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异。
因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，能够用于：O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门及气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在气缸体与气缸盖的连接部安装的气缸盖垫片、在摇臂罩与汽缸盖的连接部安装的摇臂罩垫片、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部安装的油盘垫片、在插入具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器振片材料等衰减材料橡胶构件；防尘罩、汽车内包装构件、摩擦材料、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体说明。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价按照以下进行。
含羧基腈橡胶的组成
构成含羧基腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过以下方法而算出，即，在100ml的2-丁酮中加入0.2g的2mm见方的含羧基腈橡胶，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，进行搅拌并使用氢氧化钾的0.02N的含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，由此，求得羧基相对于100g的含羧基腈橡胶的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过将加氢反应前的含羧基腈橡胶的碘值按照上述方法测定从而算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384、利用凯氏定氮法测定氢化后的含羧基腈橡胶中的氮含量从而算出。
丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为上述各单体单元的剩余部分而算出。
碘值
含羧基腈橡胶的碘值按照JIS K 6235而进行测定。
门尼粘度(聚合物门尼粘度、复合门尼粘度)
含羧基腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼粘度)和交联性腈橡胶的门尼粘度(复合门尼粘度)按照JIS K6300而进行测定(单位为[ML1+4、100℃])。
聚合物pH
含羧基腈橡胶的聚合物pH按照下述步骤而进行测定。即，首先使用辊将含羧基腈橡胶制成片状，用剪刀将片状的含羧基腈橡胶裁断得细，称量6g(±0.05g)的裁断了的含羧基腈橡胶。接下来，将6g称量的含羧基腈橡胶添加到放有100g的四氢呋喃的三角烧瓶中，进行搅拌，使四氢呋喃溶解。接下来，用注射器采取2.0ml(±0.1ml)的蒸馏水，以搅拌溶液的状态将2.0ml的该蒸馏水少量地滴下至三角烧瓶中。接下来，添加蒸馏水后，继续搅拌直至由滴下蒸馏水而生成的凝聚物完全溶解。然后，对凝聚物完全溶解这一情况进行确认，在三角烧瓶中放入pH电极，进行pH的测定，将测定开始1分钟后的pH值作为聚合物pH。
钠含量
对于含羧基腈橡胶中的钠含量，在含羧基腈橡胶中添加硫酸、硝酸并进行加热，进行湿式分解，接下来，将其适当稀释，使用ICP-AES(SPS-5000：Seiko Instruments Inc.制)，以内标校正曲线法进行测定。
常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，以10MPa压制压进行加压并在170℃进行20分钟的压制成型，得到片状的一次交联物。接下来，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，将得到的片状的橡胶交联物使用3号哑铃进行冲压，制作试验片。然后，使用得到的该试验片，按照JIS K6251分别测定橡胶交联物的拉伸强度和伸长率，并且，按照JIS K6253，使用硬度计硬度试验机A型，测定橡胶交联物的硬度。
压缩永久变形(O型环压缩永久变形)
使用内径30mm、环径3mm的模型，将交联性腈橡胶组合物在170℃、以20分钟、10MPa压制压进行交联成型后，在170℃进行二次交联4小时，得到O型环试验片。O型环压缩永久变形使用该试验片在150℃以25％压缩状态保持168小时的条件下按照JIS K6262而进行测定。
耐水性
将交联性腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，以10MPa压制压进行加压并在170℃进行20分钟的压制成型，得到片状的一次交联物。接下来，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，按照JIS K6258进行浸渍试验，将浸渍前后的试验片的体积变化率按照下述式进行测定，其中，该浸渍试验是使得到的试验片浸渍于调节至温度80℃的蒸馏水中70小时的浸渍试验。浸渍前后的体积变化率越小，能够判断：对水的溶胀越被抑制、耐水性越优异。
浸渍前后的体积变化率(％)＝(浸渍后的试验片的体积-浸渍前的试验片的体积)÷浸渍前的试验片的体积×100
实施例1
含羧基腈橡胶(A)的制造
将180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入金属制瓶中，将内部气体用氮置换3次后，加入59份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，使金属制瓶旋转并进行聚合反应16小时。之后，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应，接下来，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，从而得到共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接下来，以钯含量相对于在上述中得到的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2500重量ppm的方式在高压釜中加入在上述中得到的胶乳和钯催化剂(混合1重量％醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)，在氢压3MPa、温度60℃进行4小时的加氢反应，得到pH＝6.8的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(a)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(a)的胶乳pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(A)。
得到的含羧基腈橡胶(A)的碘值为8、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为45、聚合物pH为6.0，得到的含羧基腈橡胶(A)的钠含量为2120重量ppm。此外，得到的含羧基腈橡胶(A)为：丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)59重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％。
交联性腈橡胶组合物的制备
使用班伯里混炼机，在100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(A)中添加40份的FEF炭黑(产品名“SEAST SO”，东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(产品名“ADK Cizer C-8”，ADEKACorporation制造，增塑剂)、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(产品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，抗老化剂)、1份硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(产品名“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制造，加工助剂)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(DuPont Dow Elastomers公司制造，产品名“Diak#1”，属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)以及4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(产品名“RHENOGRANXLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制造，DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)，进行混炼，由此得到交联性腈橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，通过上述的方法进行复合门尼粘度的测定，并且将得到的交联性腈橡胶组合物制成橡胶交联物，从而进行常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)、压缩永久变形(O型环压缩永久变形)和耐水性的测定。结果示于表1。
实施例2
含羧基腈橡胶(B)的制造
将丙烯腈的使用量变更为21份，将1,3-丁二烯的使用量变更为42份，进一步添加31份的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，从而得到共聚物橡胶的胶乳，同样地进行氢化反应，由此得到pH＝6.6的氢化共聚物橡胶(b)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(b)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(b)的胶乳的pH调节至4.5，之后将胶乳的温度调节至40℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为50重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(B)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(B)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
含羧基腈橡胶(C)的制造
将丙烯腈的使用量变更为43份，将1,3-丁二烯的使用量变更为51份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，从而得到共聚物橡胶的胶乳，同样地进行氢化反应，由此得到pH＝6.5的氢化共聚物橡胶(c)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(c)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(c)的胶乳的pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至50℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(C)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(C)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(C)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
含羧基腈橡胶(D)的制造
将丙烯腈的使用量变更为23份，将1,3-丁二烯的使用量变更为42份，进一步添加29份的丙烯酸甲氧基乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，从而得到共聚物橡胶的胶乳，同样地进行氢化反应，由此得到pH＝6.7的氢化共聚物橡胶(d)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(d)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(d)的胶乳的pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(D)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(D)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(D)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
含羧基腈橡胶(E)的制造
将丙烯腈的使用量变更为15份，将1,3-丁二烯的使用量变更为44份，进一步添加35份的丙烯酸正丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，从而得到共聚物橡胶的胶乳，同样地进行氢化反应，由此得到pH＝6.6的氢化共聚物橡胶(e)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(e)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(e)的胶乳的pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(E)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(E)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(E)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例6
含羧基腈橡胶(F)的制造
对于与实施例5同样地进行而得到的共聚物橡胶的胶乳，将氢化反应时的钯催化剂的使用量变更为以钯含量计为1000重量ppm，除此以外，与实施例5同样地进行氢化反应，从而得到pH＝6.6的氢化共聚物橡胶(f)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(f)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(f)的胶乳的pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(F)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(F)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(F)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例7
含羧基腈橡胶(G)的制造
对于与实施例5同样地进行而得到的共聚物橡胶的胶乳，将氢化反应时的钯催化剂的使用量变更为以钯含量计为1300重量ppm，除此以外，与实施例5同样地进行氢化反应，从而得到pH＝6.6的氢化共聚物橡胶(g)的胶乳。
然后，在氢化共聚物橡胶(g)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(g)的胶乳的pH调节至4，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(G)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(G)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(G)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例8
含羧基腈橡胶(H)的制造
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳，在氢化共聚物橡胶(a)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(a)的胶乳的pH调节至2.5，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，该氯化钠水溶液用2重量％的硫酸水溶液调节为pH2，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(H)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(H)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(H)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
含羧基腈橡胶(I)的制造
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳，在氢化共聚物橡胶(a)的胶乳中添加2重量％的氢氧化钾水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(a)的胶乳的pH调节至10，之后将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(I)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(I)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(I)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
含羧基腈橡胶(J)的制造
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳，不进行氢化共聚物橡胶(a)的胶乳的pH调节，将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了温度的胶乳(即pH6.8的胶乳)中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(J)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(J)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(J)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
含羧基腈橡胶(K)的制造
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳，在氢化共聚物橡胶(a)的胶乳中添加2重量％的硫酸水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(a)的胶乳的pH调节至4.2，之后将胶乳的温度调节至60℃，以硫酸镁相对于共聚物橡胶成为50重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的硫酸镁水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(K)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(K)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(K)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例4
含羧基腈橡胶(L)的制造
使用与实施例1同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(a)的胶乳，在氢化共聚物橡胶(a)的胶乳中添加2重量％的氢氧化钾水溶液，从而将氢化共聚物橡胶(a)的胶乳的pH调节至10，之后将胶乳的温度调节至60℃，以硫酸镁的量相对于共聚物橡胶成为50重量％的方式在调节了pH和温度的胶乳中添加5重量％的硫酸镁水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(L)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(L)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(L)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例5
含羧基腈橡胶(M)的制造
使用与实施例5同样地进行而得到的氢化共聚物橡胶(e)的胶乳，不进行胶乳的pH调节，将胶乳的温度调节至60℃，以氯化钠的量相对于共聚物橡胶成为80重量％的方式在调节了温度的胶乳(即pH6.6的胶乳)中添加5重量％的氯化钠水溶液作为凝固剂，由此得到含水团粒。接下来，对得到的含水团粒进行1次水洗，进行过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基腈橡胶(M)。
表1示出得到的含羧基腈橡胶(M)的碘值、聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]、聚合物pH、钠含量和单体组成。
交联性腈橡胶组合物的制备
代替100份的含羧基腈橡胶(A)，使用100份的在上述中得到的含羧基腈橡胶(M)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1，以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下、聚合物门尼粘度为60以下、聚合物pH为7以下的含羧基腈橡胶在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)低，成型性优异，进而形成了常态物性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的橡胶交联物(实施例1～8)。
另一方面，使用氯化钠作为凝固剂而得到、且聚合物pH超过7的含羧基腈橡胶在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)高，成型性差，并且得到的橡胶交联物的耐水性差(比较例1、2、5)。
此外，使用硫酸镁作为凝固剂而得到的含羧基腈橡胶的聚合物门尼粘度均超过60，在配合交联剂的情况下的粘度(复合门尼粘度)高，成型性差，并且得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性差(比较例3、4)。

Claims (10)

1.一种含羧基腈橡胶，以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，
聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60以下，聚合物pH为7以下。
2.根据权利要求1所述的含羧基腈橡胶，其中，钠含量为10000重量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的含羧基腈橡胶，其中，以1～30重量％的比例含有含羧基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含羧基腈橡胶，其中，以20～89.9重量％的比例含有共轭二烯单体单元。
5.一种交联性腈橡胶组合物，含有交联剂和权利要求1～4中任一项所述的含羧基腈橡胶。
6.一种橡胶交联物，是将权利要求5所述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的。
7.一种制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的含羧基腈橡胶的制造方法，
包含在含羧基腈橡胶的胶乳中添加1价的阳离子盐而使含羧基腈橡胶凝固的工序。
8.根据权利要求7所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，所述盐为氯化钠、硝酸钠或硫酸钠。
9.根据权利要求7或8所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，所述胶乳的pH为5.5以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的含羧基腈橡胶的制造方法，其中，进一步包含在使含羧基腈橡胶凝固后，进行通过凝固而得到的含羧基腈橡胶的含水团粒的水洗的工序。
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