CN107109193B - 摩擦材料用胶乳及摩擦材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种摩擦材料用胶乳，其特征在于，含有由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，上述含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元，通过光散射法测定的上述橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90‑d50)为0.0240μm以上。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成耐热性和摩擦特性优异的摩擦材料的摩擦材料用的胶乳、及使用该胶乳而得到的摩擦材料。
背景技术
在汽车用、工业机械用的制动衬片、盘式制动衬片及离合器衬片等摩擦材料中，以往将石棉(asbestos)用作基材，但是，由于石棉公害的问题，所以期望开发非石棉系摩擦材料的开发。现在，使用玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、岩棉、陶瓷纤维、各种钢纤维等纤维基材的摩擦材料作为石棉的代替材料被开发、使用。为了使摩擦特性等提高，这样的使用纤维基材的摩擦材料通常通过使包含热固化性树脂、橡胶成分等的树脂组合物附着于纤维基材而制造。
例如，在专利文献1中公开了一种离合器衬片的制造方法，其特征在于，使在酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固化性树脂中配合橡胶成分而成的热固化性树脂组合物附着于基材纤维后，进一步使包含橡胶剂的粘结剂组合物附着，接着将该基材纤维预成型成螺旋状或层叠体状后，对得到的预成型品进行加热压缩。
然而，通过上述专利文献1的技术得到的离合器衬片的耐热性并不充分(例如，热老化后的摩擦特性的变化量大)，因此期望耐热性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-218636号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够形成耐热性和摩擦特性优异的摩擦材料的摩擦材料用的胶乳、及使用该胶乳而得到的摩擦材料。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过如下的胶乳能够实现上述目的，该胶乳含有由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，上述含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，并且将该橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd控制在规定的范围，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种摩擦材料用胶乳，其特征在于，含有由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，上述含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，通过光散射法测定的上述橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上。
在本发明的摩擦材料用胶乳中，优选上述含有羧基的高饱和腈橡胶含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含有羧基的单体单元及20～90重量％的共轭二烯单体单元(包含被氢化的共轭二烯单体单元)，优选上述含有羧基的单体单元为α,β-烯属不饱和单羧酸单体单元。
此外，根据本发明，可提供一种含有上述的摩擦材料用胶乳和热固化性树脂的摩擦材料用胶乳组合物。
在本发明的摩擦材料用胶乳组合物中，优选上述热固化性树脂为选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上。
在本发明的摩擦材料用胶乳组合物中，优选相对于100重量份的上述含有羧基的高饱和腈橡胶，上述热固化性树脂的含量为40～500重量份。
进而，根据本发明，可提供一种使上述的摩擦材料用胶乳组合物附着于基材而成的摩擦材料。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成耐热性和摩擦特性优异的摩擦材料的摩擦材料用的胶乳、及使用该胶乳而得到的摩擦材料。
具体实施方式
摩擦材料用胶乳
本发明的摩擦材料用胶乳的特征在于，含有由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，上述含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，
通过光散射法测定的上述橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上。
根据本发明，通过将摩擦材料用胶乳制成含有具有上述构成的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳、将含有羧基的高饱和腈橡胶的橡胶粒子的体积累积粒径设为上述特定的范围，从而能够使如下得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异，该摩擦材料是将该胶乳与热固化性树脂混合而制成摩擦材料用胶乳组合物、使其附着于基材而得到的。
在此，通常已知通过在含有羧基的高饱和腈橡胶中进行加氢反应、降低碘值从而能够提高耐热性。另一方面，根据本发明人等的见解，在进行加氢反应、降低碘值的情况下，有时与热固化性树脂的相溶性降低，结果是与热固化性树脂混合、附着于基材而得到摩擦材料时，有时不能充分得到耐热性的改善效果。
相对于此，发现以下情况，即，通过根据本发明制成含有具有上述构成的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳、将含有羧基的高饱和腈橡胶的橡胶粒子的体积累积粒径设为上述特定的范围，从而能够使与热固化性树脂的相溶性提高，结果是能够使得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异。
在以下中，首先，对构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶进行说明。构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶是以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下的、含有羧基的腈橡胶。
构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶能够通过例如将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体、根据需要使用的可与它们共聚的单体共聚而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体没有特别限定，优选碳原子数为3～18的α,β-烯属不饱和腈单体，特别优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中尤其优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
含有羧基的高饱和腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，优选为12～58重量％，更优选为16～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，与热固化性树脂混合时的相溶性变差，结果是得到的摩擦材料的耐热性下降。另一方面，当过多时，弹性、耐寒性下降。
作为含有羧基的单体，只要是可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上未酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。通过使用含有羧基的单体，从而能够在腈橡胶中导入羧基。
作为本发明中使用的含有羧基的单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含有羧基的单体中，还包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酐因为在共聚后使酸酐基断开而形成羧基，所以也能够用作含有羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含有羧基的单体可以单独使用一种，也可以并用多种。这些之中，从本发明的效果更进一步显著的观点考虑，优选α,β-烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
含有羧基的高饱和腈橡胶中的含有羧基的单体单元的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。通过将含有羧基的单体单元的含量设为上述范围，从而能够使与热固化性树脂的混合性(相溶性)和对基材的粘接性良好。另一方面，在不含有含有羧基的单体单元的情况下，对基材的粘接性、耐弯曲疲劳性变差。
此外，构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶优选为将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体、并且从显现出橡胶弹性的观点出发添加的共轭二烯单体共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。
作为共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
含有羧基的高饱和腈橡胶中的共轭二烯单体单元的含量优选为20～90重量％，更优选为35～85重量％，进一步优选为50～80重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使耐热性、耐化学稳定性良好，并使橡胶弹性适当地提高。另外，在进行了后述的氢化的情况下，上述共轭二烯单体单元的含量为也包含了被氢化的部分的含量。
此外，构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体、共轭二烯单体、并且可与它们共聚的其它单体共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(相当于上述的“含有羧基的单体”的α,β-烯属不饱和羧酸酯单体除外)、含有氟的乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含有氟的乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其它单体可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过将碘值设为120以下，从而可以提高耐热性。
构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。通过将聚合物门尼粘度设为上述范围，从而可使机械特性良好，并使加工性提高。
此外，构成本发明的摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶中的羧基的含量即每100g的含有羧基的腈橡胶的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过将含有羧基的高饱和腈橡胶的羧基含量设为上述范围，从而能够使对基材的粘接性良好。
本发明的摩擦材料用胶乳含有由上述的含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，该橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上。通过将体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)设为0.0240μm以上，从而能够提高与热固化性树脂的相溶性，在与热固化性树脂混合而制成摩擦材料用胶乳组合物、使其附着于基材而得到摩擦材料时，能够使得到的摩擦材料的耐热性和磨擦特性优异。
在本发明中，构成摩擦材料用胶乳的橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)能够通过以下方式得到：对于摩擦材料用胶乳，使用光散射衍射粒径测定装置等测定体积累积50％粒径(d50)和体积累积90％粒径(d90)，算出它们之差Δd。在本发明的摩擦材料用胶乳中，它们之差Δd为0.0240μm以上，优选为0.0260μm以上，更优选为0.0280μm以上。此外，差Δd的上限没有特别限定，优选为2.0μm以下，更优选为1.1μm以下。当差Δd小于0.0240μm时，与热固化性树脂的相溶性变低，在与热固化性树脂混合而制成摩擦材料用胶乳组合物、使其附着于基材而得到摩擦材料时，得到的摩擦材料的耐热性和磨擦特性变差。
另外，本发明的摩擦材料用胶乳只要是由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)在上述范围的胶乳即可，但是从能够进一步提高得到的摩擦材料的耐热性和磨擦特性的观点出发，体积累积90％粒径(d90)在Δd(Δd＝d90-d50)在上述范围的条件下优选为0.05～10μm，更优选为0.06～5μm，体积累积50％粒径(d50)在Δd(Δd＝d90-d50)在上述范围的条件下优选为0.04～8μm，更优选为0.05～4μm。
在本发明中，作为将构成本发明的摩擦材料用胶乳的由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)设为上述范围的方法，没有特别限定，可举出对含有羧基的高饱和腈橡胶的组成进行调节的方法、对构成摩擦材料用胶乳的含有羧基的高饱和腈橡胶的聚合条件进行调节的方法等。例如，可举出：将聚合含有羧基的高饱和腈橡胶时的聚合转化率控制在优选60～95％、更优选75～93％、特别优选75％～87％的方法；使用pH调节剂等而将加氢反应时的pH控制在优选4～8的范围、更优选5～7.5的范围的方法；使用pH调节剂等而将加氢后的pH控制在7.0～11.5的方法；对聚合时使用的乳化剂量进行控制的方法；对制造时的转相乳化条件进行调节的方法等，但并不特别限定于这些方法。
此外，在本发明的摩擦材料用胶乳中，优选pH为7.0～11.5的范围，更优选为7.5～11.0的范围，特别优选为7.5～9.4的范围。通过将pH设为上述范围，从而能够进一步提高与热固化性树脂的相溶性，由此能够使得到的摩擦材料成为耐热性和磨擦特性更优异的摩擦材料。
本发明的摩擦材料用胶乳的制造方法没有特别限定，可通过将上述的单体共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键氢化而得到。聚合方法没有特别限定，根据公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，从工业生产率的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常采用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇烷基酯等非离子乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的聚合中使用的单体优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的聚合中使用的单体优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于100重量份的聚合中使用的单体优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。
从能够将构成得到的摩擦材料用胶乳的由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)控制在上述范围的观点出发，乳液聚合的聚合转化率优选设为60～95％的范围，更优选设为75～93％的范围。
此外，在本发明中，可以根据需要对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢根据公知的方法即可，可举出：将通过乳液聚合得到的共聚物的胶乳凝固后，在油层中进行加氢的油层加氢法；对得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在水层加氢法中，优选根据需要在通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳中加入水而稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：在氢化催化剂存在下的反应体系中供给氢而进行氢化的水层直接加氢法；在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下还原而进行氢化的水层间接加氢法，这些之中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(在胶乳状态下的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中不易分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，在钯催化剂中，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。这些之中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量适宜确定即可，相对于通过聚合得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，加氢反应结束后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法，能够采用例如以下方法，即，添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着对胶乳进行过滤或离心分离的方法。也可以不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。此外，加氢反应结束后，可以根据需要添加pH调节剂等从而对胶乳的pH进行调节。
摩擦材料用胶乳组合物
本发明的摩擦材料用胶乳组合物是含有上述的本发明的摩擦材料用胶乳和热固化性树脂的胶乳组合物。
作为热固化性树脂，只要是通过加热而固化的树脂即可，没有特别限定，从对上述的本发明的摩擦材料用胶乳的相溶性的观点出发，优选水溶性的热固化性树脂，可举出例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。这些之中，从能够使本发明的作用效果进一步显著的观点出发，优选酚醛树脂或环氧树脂。
作为环氧树脂，只要是具有环氧基、呈水溶性的树脂即可，没有特别限定，能够将双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等无限制地使用，在这些之中，优选双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
作为酚醛树脂，能够使用将酚类与醛类在酸性催化剂下或碱性催化剂下缩合的通用的酚醛树脂的任一种。
作为酚醛树脂的制备中使用的酚类，可适用石炭酸、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、对烷基酚等，也能够使用这些的混合物。此外，作为酚醛树脂的制备中使用的醛类，可适用甲醛、乙醛等，也能够使用这些的混合物。
此外，作为酚醛树脂，还可以使用甲阶酚醛型的酚醛树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂的任一种，进而，也能够使用各种的改性酚醛树脂，也可以将这些彼此混合使用。进而，作为使用的酚醛树脂，只要根据目的选择酚类与醛类的缩合的程度、分子量、残留单体的残留率等来使用即可，此外，因为市售有这些物性不同的各种等级的酚醛树脂，所以也可以根据实际情况来使用这样的市售品。
另外，这里所说的酚醛树脂是包含进行3维交联而成为固化型酚醛树脂之前的所谓酚醛树脂前体的酚醛树脂。此外，作为改性酚醛树脂，可举出被各种热塑性树脂改性的甲阶酚醛型的酚醛树脂、或酚醛清漆型的酚醛树脂。作为在改性酚醛树脂的改性中使用的热塑性树脂没有特别限定，可举出：腈橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等弹性体；聚酰胺树脂；苯氧树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚氨酯；甲基丙烯酸甲酯系共聚物；聚酯树脂；醋酸纤维素聚合物；聚乙烯醇等。
本发明的摩擦材料用胶乳组合物中的热固化性树脂的配合量相对于100重量份的摩擦材料用胶乳中含有的含有羧基的高饱和腈橡胶，优选为40～500重量份，更优选为50～450重量份，进一步优选为60～400重量份。通过将热固化性树脂的配合量设为上述范围，从而使本发明的摩擦材料用胶乳组合物附着于基材而得到摩擦材料时，能够进一步提高得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性。
此外，本发明的摩擦材料用胶乳组合物优选进一步含有摩擦调节剂。作为摩擦调节剂，可使用公知的碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、硫酸钡、粘土、滑石、炭黑、石墨、氧化铝、云母、萤石、氧化锆、赤铁矿、二氧化硅、硫化锑、硫化铁、硫化钼、硫等无机物的粉末；铁、铅、铜等金属的粉末；腰果粉尘、橡胶粉尘、各种树脂固化物的粉末等有机物的粉末；硅酸钙短纤维等。这些之中，从能够使摩擦特性进一步提高的观点出发，优选炭黑。
本发明的摩擦材料用胶乳组合物中的摩擦调节剂的配合量相对于100重量份的摩擦材料用胶乳中含有的含有羧基的高饱和腈橡胶，优选为10～1000重量份，更优选为20～800重量份，进一步优选为30～500重量份。通过将摩擦调节剂的配合量设为上述范围，从而能够使摩擦特性适当地提高。
此外，本发明的摩擦材料用胶乳组合物也可以进一步含有：甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚等分散剂；二醇类等柔性化剂；表面活性剂等。
本发明的摩擦材料用胶乳组合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如在上述的本发明的摩擦材料用胶乳中混合热固化性树脂和根据需要配合的摩擦调节剂等而制备。此时，热固化性树脂可以直接配合，也可以使其溶解或分散于水中而以溶液或分散液的状态配合。
摩擦材料
本发明的摩擦材料是使上述的本发明的摩擦材料用胶乳组合物附着于基材而得到的。
作为基材没有特别限定，通常可使用纤维基材。作为纤维基材，可举出铜、不锈钢、黄铜、芳香族聚酰胺、碳、玻璃、钛酸钾、岩棉、陶瓷等无机纤维或有机纤维等。
作为本发明的摩擦材料的制造方法没有特别限定，能够通过例如以下方式制造：使基材浸渍于上述的本发明的摩擦材料用胶乳组合物中，由此在基材表面附着本发明的摩擦材料用胶乳组合物，根据需要使其干燥。此外，此时，为了促进本发明的摩擦材料用胶乳组合物中含有的热固化性树脂的固化，可以在进行干燥后，根据需要进行加热。用于固化的加热温度只要根据使用的热固化性树脂的种类酌情选择即可，通常为120～240℃，加热时间通常为30分钟～8小时。
本发明的摩擦材料因为是使用含有上述的本发明的摩擦材料用胶乳的组合物而得到的，所以耐热性和摩擦特性优异。因此，有效利用这样的特性，适合作为汽车用、工业机械用的制动衬片、盘式制动衬片及离合器衬片等摩擦材料。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验及评价如下。
碘值
含有羧基的(高饱和)腈橡胶的碘值基于JIS K6235进行测定。
丙烯腈单元的含量测定
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384通过用基耶达尔法测定含有羧基的(高饱和)腈橡胶中的氮含量而算出。
胶乳中的橡胶粒子的测定
构成含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳的、含有羧基的(高饱和)腈橡胶的橡胶粒子的体积平均粒径的测定使用光散射衍射粒径测定装置(Beckman Coulter(株)制LS-230)而进行。然后，根据测定结果求出体积累积90％粒径(d90)和体积累积50％粒径(d50)，利用它们的结果，演算它们之差Δd(Δd＝d90-d50)。
胶乳中的金属量测定
将含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳酸解后，通过ICP-AES法进行定量分析，由此测定胶乳中的金属量。另外，测定中使用ICP发光分析仪(“Optima4300DV”、PerkinElmer公司制造)。
摩擦稳定性试验
对于摩擦材料试验片，使用Heidon式表面性状测量仪(商品名“HEIDON-38”、新东科学公司制造)进行表面摩擦阻抗的测定。另外，测定使用球压头
作为测定工具进行，在试验荷载200g(垂直负荷N)、试验速度1000mm/分钟、移动距离15.0mm、往返次数5次的条件下使试验片沿水平移动时，测量Heidon式表面性状测量仪的动态变形放大器的摩擦力F(单位：gf)，基于下述式，计算摩擦系数μ。
μ＝F/N
在本试验中，在从试验片静止的状态开始至试验速度成为1000mm/分钟的固定速度的期间，连续地记录摩擦系数μ的值，将该期间的摩擦系数μ的最大值设为“静摩擦系数μs”，将摩擦系数μ成为固定状态时的值设为“动摩擦系数μk”。
此外，在本试验中，在以150℃、96小时的条件使其热老化时的热老化前后进行上述摩擦系数的测定，根据下述式，算出静摩擦系数μs的变化量Δμs和动摩擦系数μk的变化量Δμk。变化量Δμs、Δμk越小，则能够评价为耐热性和摩擦特性越优异。另外，摩擦稳定性试验对后述的实施例1～4、比较例1～5进行。
静摩擦系数的变化量Δμs＝热老化前的静摩擦系数μs1-热老化后的静摩擦系数μs2
动摩擦系数的变化量Δμk＝热老化前的动摩擦系数μk1-热老化后的动摩擦系数μk2
硬度稳定性试验
对于摩擦材料试验片，基于JIS K3253-4、使用Micro-IRHD SYSTE M(Hildebrand公司制造)作为测定装置测定在以150℃、96小时的条件使其热老化时的热老化前后的硬度，由此测定热老化导致的硬度变化量。另外，热老化导致的硬度变化量是根据下述式求出的绝对值。硬度变化量越小，则能够评价为耐热性越优异。另外，硬度稳定性试验对后述的实施例1～4、比较例1～5进行。
硬度变化量＝|热老化前的硬度-热老化后的硬度|
硬度变化偏差测定
对于试验片的3处进行与上述的硬度稳定性试验同样的试验，算出得到的3处的硬度变化量的测定结果中最大值与最小值之差，将其设为硬度变化偏差。硬度变化偏差越小，则能够评价为越均匀、稳定性越优异。另外，硬度变化偏差的测定对后述的实施例1～4、比较例1～5进行。
薄膜形成性试验
使用通过将含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳和环氧树脂混合而得到的相溶性试验用组合物，通过溶剂浇铸(solvent-cast)法，在玻璃板之上形成相溶性试验用组合物的薄膜。然后，观察得到的薄膜的外观，之后对得到的薄膜进行拉伸由此确认薄膜的保持力，用以下的基准进行评价。另外，含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳与环氧树脂的相溶性越高，得到的薄膜越良好，此外，拉伸强度也变得越充分，因此，下述的评价分数越高，则能够判断为含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳与环氧树脂的相溶性越高。另外，薄膜形成性试验对后述的实施例1～4、比较例1～5进行。
3分得到的薄膜的形成性良好，并且拉伸保持力也良好
2分可以形成薄膜，但拉伸保持力低
1分可以形成薄膜，但无拉伸保持力
0分不能形成薄膜
另外，上述评价之中，拉伸保持力“良好”意味着拉伸时示出充分的弹力、不易断裂的状态。此外，拉伸保持力“低”意味着拉伸时易于断裂的状态，“无”拉伸保持力意味着拉伸时立即断裂的状态。
线膨胀系数
使用膜状摩擦材料试验片，按照JIS K 7197，使用Seiko Instruments Inc.制“TMA300”测定线膨胀系数。另外，线膨胀系数的测定对后述的实施例5～8、比较例6～9进行。
20％应力变化率的测定(耐热老化性)
通过以下的方法，测定在对膜状摩擦材料试验片按照JIS K6257(normal oven法)在150℃施加热负荷70小时的情况下的负荷施加前后的20％拉伸应力。用变形3号哑铃对膜状摩擦材料试验片进行冲压，制作拉伸试验用的样品。使用该拉伸试验用的样品，基于JISK6251，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸强度的测定，根据得到的拉伸强度的测定结果而求出20％拉伸应力的变化率。另外，20％应力变化率的测定对后述的实施例5～8、比较例6～9进行。
分散性评价
通过目视观察膜状摩擦材料试验片来进行分散性的评价，将产生四周长3cm以上的海岛状的色不均的情况设为“不良”，将未产生的情况设为“良好”。分散性的评价为良好，则能够判断为含有羧基的(高饱和)腈橡胶的胶乳与环氧树脂的相溶性高。另外，分散性评价试验对后述的实施例5～8、比较例6～9进行。
制造例1(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入59份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率85.0％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为2000重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为9。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的组成为丙烯腈单元34.0重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)60.6重量％、甲基丙烯酸单元5.4重量％、碘值为10。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例2(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-2)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、39份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入56份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率86.2％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-2)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为8。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-2)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)的组成为丙烯腈单元38.2重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)56.4重量％、甲基丙烯酸单元5.4重量％、碘值为50。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例3(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-3)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、41份的丙烯腈、4份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入55份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率88.9％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1500重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-3)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为9。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-3)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-3)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-3)的组成为丙烯腈单元40.9重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)55.2重量％、甲基丙烯酸单元3.9重量％、碘值为23。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例4(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-4)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.3份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入73份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率86.6％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为2100重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-4)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为8。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-4)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-4)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-4)的组成为丙烯腈单元20.6重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)73.0重量％、甲基丙烯酸单元6.4重量％、碘值为20。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例5(含有羧基的腈橡胶的胶乳(A-5)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、42份的丙烯腈、6份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入52份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率95.5％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(A-5)(固体成分浓度为约30重量％)。此外，得到的加氢后的胶乳的pH为10。
然后，取出得到的含有羧基的腈橡胶的胶乳(A-5)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的腈橡胶(a-5)。得到的含有羧基的腈橡胶(a-5)的组成为丙烯腈单元41.3重量％、丁二烯单元52.8重量％、甲基丙烯酸单元5.9重量％、碘值为253。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例6(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-6)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、31份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.3份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入64份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率95.3％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1500重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-6)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为12。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-6)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-6)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-6)的组成为丙烯腈单元30.7重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)64.4重量％、甲基丙烯酸单元4.9重量％、碘值为20。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例7(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-7)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、9份的丙烯腈、7份的甲基丙烯酸及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入84份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率96.2％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为2000重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-7)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为8。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-7)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-7)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-7)的组成为丙烯腈单元9.0重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)84.4重量％、甲基丙烯酸单元6.6重量％、碘值为15。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
制造例8(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-8)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、32份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸及0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入63份的1,3-丁二烯。将反应器保持在10℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率84.0％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1500重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-8)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为12。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-8)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-8)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-8)的组成为丙烯腈单元31.3重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)63.9重量％、甲基丙烯酸单元4.8重量％、碘值为35。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表1中。
实施例1
在玻璃容器中，将100份(固体成分量换算)的制造例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的胶乳、1份的离子交换水、20份(固体成分量换算)的炭黑(商品名“Aqua-Black(R)162”、Tokai Carbon公司制造)及100份(固体成分量换算)的环氧树脂(商品名“EPIKOTE 5003W55”、三菱化学公司制造)配合、混合，由此得到胶乳组合物。然后，在25℃使7cm×4cm的芳香族聚酰胺树脂基材(平织、厚度0.7mm)含浸于得到的胶乳组合物中1分钟，使胶乳组合物附着，在110℃、10分钟的条件下用送风干燥机进行干燥，之后，进行160℃、30分钟的热处理而使其固化，由此得到胶乳组合物的固化物附着的摩擦材料试验片。然后，使用得到的试验片，根据上述方法进行摩擦稳定性试验、硬度稳定性试验及硬度变化偏差测定。将结果示于表1中。
此外，不同于上述，另外地，在玻璃容器中，将100份(固体成分量换算)的制造例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)及100份(固体成分量换算)的环氧树脂(商品名“EPIKOTE 5003W55”、三菱化学公司制造)配合、混合，由此得到相溶性试验用组合物。然后，使用得到的相溶性试验用组合物，根据上述方法进行薄膜形成性试验。将结果示于表1中。
实施例2～4
代替制造例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)，使用了制造例2中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-2)(实施例2)、制造例3中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-3)(实施例3)及制造例4中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-4)(实施例4)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和相溶性试验用组合物，同样地进行评价。将结果示于表1中。
比较例1～4
代替制造例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)，使用了制造例5中得到的含有羧基的腈橡胶的胶乳(A-5)(比较例1)、制造例6中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-6)(比较例2)、制造例7中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-7)(比较例3)及制造例8中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-8)(比较例4)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物和相溶性试验用组合物，同样地进行评价。将结果示于表1中。
比较例5
不配合制造例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-1)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到组合物，同样地进行评价。此外，在比较例5中，将100份(固体成分量换算)的环氧树脂(商品名“EPIKOTE 5003W55”、三菱化学公司制造)作为相溶性试验用组合物，根据上述方法进行薄膜形成性试验。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，在使用了含有橡胶粒子、橡胶粒子是由以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含有羧基的高饱和腈橡胶形成的、并且橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上的胶乳的情况下，对于得到的摩擦材料而言，热老化前后的静摩擦系数的变化量Δμs和动摩擦系数的变化量Δμk均小，热老化前后的硬度变化量和硬度变化偏差小，稳定性高，耐热性和磨擦特性优异(实施例1～4)。此外，就将满足上述条件的胶乳与环氧树脂混合而得到组合物、使用它得到的薄膜而言，其外观良好，薄膜形成性优异，根据该结果能够确认满足上述条件的胶乳与环氧树脂的相溶性优异。
另一方面，在胶乳中包含的含有羧基的腈橡胶的碘值过高的情况下，热老化前后的静摩擦系数的变化量Δμs和动摩擦系数的变化量Δμk变大，进而结果热老化前后的硬度变化量也变大，耐热性差(比较例1)。
在使用了橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)小于0.0240μm的胶乳的情况下，静摩擦系数的变化量Δμs变大，进而热老化前后的硬度变化偏差也变大，耐热性差(比较例2、4)。
此外，在胶乳中包含的含有羧基的腈橡胶的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少的情况下，静摩擦系数的变化量Δμs变大，热老化前后的硬度变化量和硬度变化偏差也变大，耐热性差(比较例3)。
进而，在不使用含有羧基的腈橡胶的胶乳的情况下，静摩擦系数的变化量Δμs和动摩擦系数的变化量Δμk显著变大，进而热老化前后的硬度变化量和硬度变化偏差也显著变大，耐热性显著差(比较例5)。
制造例9(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-9)的制造)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的丙烯腈、8份的甲基丙烯酸及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入71份的1,3-丁二烯。将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边持续进行聚合反应。接着，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)，以聚合转化率85.0％终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯量相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1500重量ppm的方式将胶乳、钯催化剂(混合了1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)和pH调节剂添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应，得到含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-9)。另外，在本制造例中，对pH调节剂的添加量进行了调节以使得得到的加氢后的胶乳的pH成为8。此外，将根据上述方法测定的胶乳的金属量示于表2中。
然后，取出得到的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-9)中的一部分，加入2倍容量的甲醇而进行凝固后，进行过滤，取出固体物(团粒)，在60℃对其进行真空干燥12小时，由此得到固体状的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-9)。将得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-9)的组成示于表2中。此外，将根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)示于表2中。
制造例10(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-10)～(A-12)的制造)
变更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量、氢化条件、pH调节条件，除此之外，与制造例9同样地进行，得到具有表2所示的组成、碘值及pH的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-10)～(A-12)。此外，表2中也示出根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)。
制造例11(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-13)、(A-14)的制造)
变更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量以及pH调节条件，并且不进行加氢反应，除此之外，与制造例9同样地进行，得到具有表2所示的组成、碘值及pH的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-13)、(A-14)。此外，表2中也示出根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)。
制造例12(含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-15)、(A-16)的制造)
变更了丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯的使用量、氢化条件、pH调节条件，除此之外，与制造例9同样地进行，得到具有表2所示的组成、碘值及pH的含有羧基的高饱和腈橡胶的胶乳(A-15)、(A-16)。此外，表2中也示出根据上述方法测定的体积累积90％粒径(d90)、体积累积50％粒径(d50)以及它们之差Δd(Δd＝d90-d50)。
实施例5
在耐热皿中，将100份(固体成分量换算)的制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)、100份(固体成分量换算)的酚醛树脂(商品名“SUMILITE RESIN PR-14170”、Sumitomo Bakelite公司制造)混合，由此得到胶乳组合物。然后，使得到的胶乳组合物风干1夜，在110℃、10分钟的条件下用送风干燥机进行干燥。之后，使用厚度5mm的模具在160℃、30分钟的条件下进行压制，使其固化，由此得到胶乳组合物的膜状摩擦材料试验片。然后，使用得到的膜状摩擦材料试验片，根据上述方法进行线膨胀系数、20％应力变化率、分散性评价、拉伸试验的各测定、评价。将结果示于表2中。
实施例6
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-10)，并且将酚醛树脂的配合量从100份变更为250份，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
实施例7
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-11)，并且将酚醛树脂的配合量从100份变更为250份，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
实施例8
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例10中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-12)，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
比较例6
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例11中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-13)，并且将酚醛树脂的配合量从100份变更为230份，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
比较例7
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例11中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-14)，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
比较例8
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例12中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-15)，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
比较例9
代替制造例9中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-9)，使用制造例12中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶胶乳(A-16)，除此之外，与实施例5同样地进行，得到胶乳组合物和膜状摩擦材料试验片，同样地进行评价。将结果示于表2中。
[表2]
如表2所示，在使用了含有橡胶粒子、橡胶粒子是由以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含有羧基的高饱和腈橡胶形成的、并且橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上的胶乳，并且配合了酚醛树脂作为热固化性树脂的情况下，对于得到的摩擦材料而言可以说，线膨胀系数和热老化前后的20％应力变化率小，耐热性优异，进而上述胶乳对酚醛树脂的分散性良好，它们的相溶性优异，因此得到的摩擦材料的耐热性和摩擦特性优异(实施例5～8)。
另一方面，在胶乳中包含的含有羧基的腈橡胶的碘值过高的情况下，线膨胀系数和热老化前后的20％应力变化率大，耐热性差，此外，与酚醛树脂的相溶性差(比较例6、7)。
在使用了橡胶粒子的体积累积90％粒径(d90)与体积累积50％粒径(d50)之差Δd(Δd＝d90-d50)小于0.0240μm的胶乳的情况下，热老化前后的20％应力变化率大，耐热性差，此外，与酚醛树脂的相溶性差(比较例8、9)。
Claims (7)
1.一种摩擦材料用胶乳，其特征在于，含有由含有羧基的高饱和腈橡胶形成的橡胶粒子，所述含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、且以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，
通过光散射法测定的所述橡胶粒子的体积累积90％粒径d90与体积累积50％粒径d50之差Δd(Δd＝d90-d50)为0.0240μm以上。
2.根据权利要求1所述的摩擦材料用胶乳，其中，
所述含有羧基的高饱和腈橡胶含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～20重量％的含有羧基的单体单元及20～90重量％的共轭二烯单体单元，所述共轭二烯单体单元包含被氢化的共轭二烯单体单元，各单体单元的含量之和为100重量％。
3.根据权利要求2所述的摩擦材料用胶乳，其中，
所述含有羧基的单体单元为α,β-烯属不饱和单羧酸单体单元。
4.一种摩擦材料用胶乳组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的摩擦材料用胶乳和热固化性树脂。
5.根据权利要求4所述的摩擦材料用胶乳组合物，其中，
所述热固化性树脂为选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的摩擦材料用胶乳组合物，其中，
相对于100重量份的所述含有羧基的高饱和腈橡胶，所述热固化性树脂的含量为40～500重量份。
7.一种摩擦材料，其是使权利要求5或6所述的摩擦材料用胶乳组合物附着于基材而成的。
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