TWI830858B - 含羧基液體狀腈橡膠之製造方法 - Google Patents

含羧基液體狀腈橡膠之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI830858B
TWI830858B TW109101737A TW109101737A TWI830858B TW I830858 B TWI830858 B TW I830858B TW 109101737 A TW109101737 A TW 109101737A TW 109101737 A TW109101737 A TW 109101737A TW I830858 B TWI830858 B TW I830858B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carboxyl group
nitrile rubber
containing liquid
liquid nitrile
metal salt
Prior art date
Application number
TW109101737A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202035463A (zh
Inventor
塩野敦弘
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW202035463A publication Critical patent/TW202035463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI830858B publication Critical patent/TWI830858B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

提供含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離。

Description

含羧基液體狀腈橡膠之製造方法
本發明係關於含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，更詳言之，係關於能夠製造「保存時之穩定性優異，且於與接合性高分子混合而做成可撓性印刷電路基板用的接合材料時，可實現優異之表面平滑性」之含羧基液體狀腈橡膠的含羧基液體狀腈橡膠之製造方法。
液體狀腈橡膠等液體狀二烯系橡膠，可作為塗料、底漆、接合劑等的主要成分使用，或可作為藉由摻合於固體橡膠而能夠共交聯的塑化劑使用。
舉例而言，在專利文獻1，已揭露包含含有甲基丙烯酸單元作為含羧基單體單元之液體狀腈橡膠與固體之腈橡膠的耐油性橡膠組成物。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公告第S50-27486號公報
另一方面，在上述專利文獻1使用之液體狀腈橡膠等以往之液體狀腈橡膠，其保存穩定性不充足，若保存一定期間則黏度會上升，是故有與固體之橡膠或樹脂等摻合時所獲得之摻合物的特性不穩定這類問題。
本發明係鑑於此種實情而成者，其目的在於提供能夠製造「保存時之穩定性優異，而且還可於與接合性高分子混合而做成可撓性印刷電路基板用的接合材料時，實現優異之表面平滑性」之含羧基液體狀腈橡膠的含羧基液體狀腈橡膠之製造方法。
本發明人等為了達成上述目的而潛心研究的結果，發現於使含羧基液體狀腈橡膠自含羧基液體狀腈橡膠之乳膠分離時，藉由使含羧基液體狀腈橡膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，藉此可達成上述目的，臻至完成本發明。
亦即根據本發明，可提供一種含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其具備「藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離」的工序。
在本發明之製造方法中，以前述含羧基液體狀腈橡膠以1～20重量%之比例含有含羧基單體單元者為佳。
在本發明之製造方法中，以前述含羧基液體狀腈橡膠以10～59重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元者為佳。
在本發明之製造方法中，以前述含羧基液體狀腈橡膠以40～89重量%之比例含有共軛二烯單體單元者為佳。
在本發明之製造方法中，前述1價或2價之金屬鹽以無機酸的1價或2價之金屬鹽為佳。
在本發明之製造方法中，以前述1價或2價之金屬鹽為2價之金屬鹽，前述2價之金屬鹽的使用量相對於前述含羧基液體狀腈橡膠之乳膠中所包含之含羧基液體狀腈橡膠100重量份為1～10重量份為佳。
在本發明之製造方法中，以藉由使前述含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下與含有前述1價或2價之金屬鹽的水溶液接觸，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析為佳。
在本發明之製造方法中，以含有前述1價或2價之金屬鹽的水溶液中之1價或2價之金屬鹽的濃度為1～10重量%為佳。
根據本發明之製造方法，可製造「保存時之穩定性優異，而且還可於與接合性高分子混合而做成可撓性印刷電路基板用的接合材料時，實現優異之表面平滑性」之含羧基液體狀腈橡膠。
本發明之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其具備「藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離」的工序。
〈含羧基液體狀腈橡膠之乳膠〉
首先，說明在本發明使用之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠。
在本發明使用之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠，係由含羧基液體狀腈橡膠分散於水中而成的分散液。
作為含羧基液體狀腈橡膠之乳膠所包含之含羧基液體狀腈橡膠，係在25℃中具有液體狀態（在25℃具有流動性）的含有羧基之腈橡膠，含羧基液體狀腈橡膠係例如遵循JIS K6300量測之慕尼黏度通常為1以下或黏度過低而慕尼黏度無法量測者。
構成含羧基液體狀腈橡膠之乳膠的含羧基液體狀腈橡膠，係例如可藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體、含羧基單體與視需求使用之能夠與此等共聚合的單體共聚合來獲得的液體狀之橡膠。
作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，雖不特別受限，但以碳數3～18者為佳，以碳數3～9者為尤佳。作為其具體例，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中以丙烯腈為佳。此等α,β-乙烯性不飽和腈單體可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
在含羧基液體狀腈橡膠中之α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量，以10～59重量%為佳，以13～53重量%為較佳，以17～47重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含量做成上述範圍，可做成耐溶劑性及耐寒性的平衡相當優異者。
作為含羧基單體，只要係能夠與α,β-乙烯性不飽和腈單體共聚合且具有1個以上未經酯化等之無取代的（自由的）羧基之單體，即不特別受限。藉由使用含羧基單體，可將羧基導入液體狀腈橡膠，藉此可提高在與樹脂或固體之橡膠等接合性之高分子摻合而做成接合材料時之耐溶劑性或接合性。
作為在本發明使用之含羧基單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體及α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體等。並且，含羧基單體亦包含此等單體之羧基形成羧酸鹽的單體。再者，α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐亦於共聚合後使酸酐基開裂而形成羧基，故可作為含羧基單體使用。
作為α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體，可列舉：反丁烯二酸或順丁烯二酸等丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、托康酸等。並且，作為α,β-不飽和多元羧酸酐，可列舉：順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。
作為α,β-乙烯性不飽和二羧酸一酯單體，可列舉：順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯；順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯；順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯；反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯；反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯；檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯；檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯；檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯；伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯；伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯；等。
含羧基單體可為單獨一種，亦可併用多種。此等之中，就由將羧基導入液體狀腈橡膠中所致之效果會進一步變得顯著而言，以α,β-乙烯性不飽和單羧酸單體為佳，以丙烯酸或甲基丙烯酸為較佳，以甲基丙烯酸為更佳。
在含羧基液體狀腈橡膠中之含羧基單體單元的含量，以1～20重量%為佳，以2～15重量%為較佳，以3～10重量%為更佳。藉由將含羧基單體單元的含量定為上述範圍，可提高在與樹脂或固體之橡膠等接合性之高分子摻合而做成接合材料時之耐溶劑性或接合性。
並且，構成在本發明使用之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠的含羧基液體狀腈橡膠，以將α,β-乙烯性不飽和腈單體與含羧基單體連同共軛二烯單體共聚合者為佳。
作為共軛二烯單體，以1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯平等碳數4～6之共軛二烯單體為佳，以1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳，以1,3-丁二烯為尤佳。共軛二烯單體可為單獨一種，亦可併用多種。
在含羧基液體狀腈橡膠中之共軛二烯單體單元的含量，以40～89重量%為佳，以45～85重量%為較佳，以50～80重量%為更佳。藉由將共軛二烯單體單元的含量定為上述範圍，可做成保持良好的橡膠彈性同時耐油性、耐熱老化性及化學穩定性優異者。
並且，含羧基液體狀腈橡膠亦可係將α,β-乙烯性不飽和腈單體、含羧基單體及共軛二烯單體連同能夠與此等共聚合的其他單體共聚合者。做為此種其他單體，可示例：乙烯、α-烯烴單體、芳族乙烯單體、α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體（排除對應於上述「含羧基單體」者）、含氟乙烯單體、共聚合性抗老化劑等。
作為α-烯烴單體，以碳數為3～12者為佳，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作為芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作為α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳數1～18之烷基的（甲基）丙烯酸酯（「甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯」的簡稱。下同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳數2～12之烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基丁酯等具有碳數2～12之氰基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等具有碳數1～12之羥基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳數1～12之氟烷基的（甲基）丙烯酸酯；順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二甲酯等α,β-乙烯性不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸二甲胺基甲酯、丙烯酸二乙胺基乙酯等含二烷胺基α,β-乙烯性不飽和羧酸酯；等。
作為含氟乙烯單體，可列舉例如：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作為共聚合性抗老化劑，可列舉例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
此等能夠共聚合的其他單體，亦可併用多種。其他單體之單元的含量相對於所有單體單元，以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。
在本發明使用之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠，可藉由「透過利用眾所周知之乳化聚合法將於上已述之單體共聚合而獲得的」方法或「利用眾所周知之溶液聚合法等將於上已述之單體共聚合後，針對所獲得之共聚物進行乳化操作」的方法等來獲得，但就工業生產性的觀點而言，以乳化聚合法為佳。於乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑以外，還可使用通常會使用的聚合輔助材料。
作為乳化劑，雖不特別受限，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、烷酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸及次亞麻油酸等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽與甲醛的聚縮物、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚合性乳化劑；等。乳化劑的添加量相對於使用於聚合之單體100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。
作為聚合起始劑，只要係自由基起始劑即不特別受限，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化異丙苯、氫過氧化對䓝烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化-3,5,5-三甲基己醯基、過氧異丁酸三級丁酯、氫過氧化二異丙苯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物；等。此等聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情況下，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而作為氧化還原系聚合起始劑使用。聚合起始劑的添加量相對於使用於聚合之單體100重量份，以0.01～2重量份為佳。
作為分子量調整劑，雖不特別受限，但可列舉：三級十二基硫醇、正十二基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基胺硫甲醯基、二硫化二(五亞甲基)胺硫甲醯基、二硫化二異丙基黃原醯基等含硫化合物等。此等可單獨或組合2種以上使用。其中以硫醇類為佳，以三級十二基硫醇為較佳。分子量調整劑的添加量相對於使用於聚合之單體100重量份，以8～15重量份為佳。
乳化聚合的介質，通常可使用水。水的量相對於使用於聚合之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。
於乳化聚合時，可視需求進一步使用穩定劑、分散劑、pH調整劑、去氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情況下，其種類、使用量亦不特別受限。
並且，於乳化聚合時，以將聚合溫度定為0～70℃進行乳化聚合為佳，以將聚合溫度定為3～40℃進行乳化聚合為較佳。藉由在如此低溫進行乳化聚合，會抑制分支反應，藉此可降低所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之保存前的黏度，同時可更為提高保存時的穩定性。
再者，於乳化聚合時，以在聚合轉化率呈以40～80%為佳――以50～70%為較佳――的階段進行聚合起始劑及／或分子量調整劑之追加添加為佳，藉此可適度抑制所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之保存前的黏度上升，同時適度提高最終聚合轉化率。此外，於中途添加聚合起始劑時之聚合起始劑的添加量，在將於聚合起始時間點之添加量定為100重量份的情況下，以定為0～100重量份為佳，以定為20～50重量份為較佳。於中途添加分子量調整劑時之分子量調整劑的添加量，在將於聚合起始時間點之添加量定為100重量份的情況下，以定為0～50重量份為佳，以定為0～25重量份為較佳。並且於此時，以在聚合轉化率呈以70～95%為佳――以75～90%為較佳――的階段使聚合終止為佳。
並且，依循上述方法進行乳化聚合後，亦可視需求進行用以使所獲得之共聚物中的碳―碳雙鍵氫化之氫化反應。氫化反應可使用以往眾所周知的方法而無限制。
〈含羧基液體狀腈橡膠之製造方法〉
其次，說明本發明之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法。
本發明之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其具備「藉由使於上已述之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下（亦即鹽析操作時的pH為5以下）接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離」的工序。
在本發明之製造方法中，作為使於上已述之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠接觸於1價或2價之金屬鹽的方法，並不特別受限，但可舉出將含有1價或2價之金屬鹽的水溶液與含羧基液體狀腈橡膠之乳膠混合的方法等。此時，採用（α）於含有1價或2價之金屬鹽之水溶液中添加含羧基液體狀腈橡膠之乳膠並混合的方法，或者（β）於含羧基液體狀腈橡膠之乳膠添加含有1價或2價之金屬鹽之水溶液的方法之任一者皆可，但以（β）之方法為佳。
並且，在本發明之製造方法中，係於使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠接觸於1價或2價之金屬鹽時，在pH為5以下之條件下使此等接觸者，根據本發明之製造方法，藉由採用此種工序，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠，係保存時之穩定性優異，且於與接合性高分子混合而做成接合材料時，可實現優異之表面平滑性者。此外，在本發明之製造方法中，只要在藉由含羧基液體狀腈橡膠之乳膠與1價或2價之金屬鹽接觸而形成之包含此等之混合液的pH（亦即鹽析操作時的pH）呈5以下的條件下，使此等接觸即可，舉例而言，以採用下述方法為佳：在以水溶液的狀態使1價或2價之金屬鹽與含羧基液體狀腈橡膠之乳膠混合的情況下，以將此等混合時所形成之混合液的pH（亦即鹽析操作時的pH）呈5以下的方式調整1價或2價之金屬鹽之水溶液的pH。
在本發明之製造方法中，係於使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠接觸於1價或2價之金屬鹽時，在pH為5以下之條件下使此等接觸者，此時的pH（亦即鹽析操作時的pH）以1～4.5為佳，以1.5～4為較佳，以1.5～3為更佳。若pH過高，則除了在保存含羧基液體狀腈橡膠時之保存穩定性會下降以外，還會變得無法獲得在與接合性高分子混合而做成接合材料時之表面平滑性的提升效果。
作為1價或2價之金屬鹽，只要係包含在使之溶解於水的情況下會成為1價或2價之金屬離子之金屬的鹽即可，並不特別受限，但可列舉例如「選自鹽酸、硝酸及硫酸等之無機酸或乙酸等有機酸」與「選自鈉、鉀、鋰、鎂、鈣、鋅、鎳及錫等之金屬」的鹽。
作為1價或2價之金屬鹽，以無機酸的1價或2價之金屬鹽為佳，作為無機酸的1價或2價之金屬鹽的具體例，可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鎳、氯化錫等金屬氯化物；硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錫等硝酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸錫等硫酸鹽；等。此等之中，以無機酸的鈉鹽、無機酸的鈣鹽、無機酸的鎂鹽為佳，以氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鈉為較佳，以氯化鈣為尤佳。1價或2價之金屬鹽可為單獨一種或合併多種使用，但以至少使用2價之金屬鹽為佳。
1價之金屬鹽的使用量，相對於含羧基液體狀腈橡膠之乳膠中所包含之含羧基液體狀腈橡膠100重量份，以10～1000重量份為佳，以30～500重量份為較佳，以50～200重量份為更佳。2價之金屬鹽的使用量，相對於含羧基液體狀腈橡膠之乳膠中所包含之含羧基液體狀腈橡膠100重量份，以1～10重量份為佳，2～8重量份為較佳，以2.5～5重量份為更佳。藉由將1價或2價之金屬鹽的使用量定為上述範圍，可更有效率進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析。
並且，在使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠接觸於1價或2價之金屬鹽時之溫度條件，並不特別受限，但以10～100℃為佳，以20～90℃為較佳。在使此等接觸時的溫度，可藉由調整含羧基液體狀腈橡膠之乳膠的溫度，或者在以水溶液的狀態使用1價或2價之金屬鹽的情況下調整1價或2價之金屬鹽的溫度來調整。在以水溶液的狀態使用1價或2價之金屬鹽的情形中之1價或2價之金屬鹽的濃度，以1～10重量%為佳，以2～5重量%為較佳。
而且，在本發明之製造方法中，如上所述，藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離後，視需求進行水洗後，利用蒸發或真空乾燥等將水相去除，藉此可獲得含羧基液體狀腈橡膠。並且於此時，在鹽析後或清洗後，由於會分離成由含羧基液體狀腈橡膠而成的油層與水層，故在藉由自容器流掉等操作將水層部分去除後，亦可採用「於蒸發或真空乾燥等將水分完全去除」這類方法。
藉由本發明之製造方法獲得之含羧基液體狀腈橡膠的重量平均分子量（Mw），並不特別受限，但以1000～50000為佳，以3000～20000為較佳。並且，藉由本發明之製造方法獲得之含羧基液體狀腈橡膠在70℃的黏度，以2000～12000 mPa·s為佳，以3000～10000 mPa·s為較佳，以3500～6800 mPa·s為更佳。此外，含羧基液體狀腈橡膠在70℃的黏度，舉例而言，可依循JIS Z8803使用音叉型振動式黏度計來量測。
如以上操作，根據本發明之製造方法，可獲得含羧基液體狀腈橡膠。而且，藉由此種本發明之製造方法獲得之含羧基液體狀腈橡膠，係保存時之穩定性優異者。是故，藉由本發明之製造方法獲得之含羧基液體狀腈橡膠，係即使在藉由與樹脂或固體之橡膠混合而使用於接合材料、摩擦材料、剎車材料等各種用途的情況下，亦可發揮穩定之特性者，係可合適使用於此等用途者。尤其，藉由本發明之製造方法獲得之含羧基液體狀腈橡膠，係除了保存時之穩定性優異以外，還可於與接合性高分子混合而做成接合材料時實現優異之表面平滑性者，故係上述用途之中，可藉由摻合於接合性樹脂或其他橡膠等接合性之高分子而尤其合適作為接合材料（尤其係可撓性印刷電路基板用的接合材料）使用者。
此外，作為與含羧基液體狀腈橡膠組合的樹脂或固體之橡膠，並不特別受限，但可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯橡膠、胺甲酸酯橡膠、氟橡膠、矽橡膠等固體之橡膠；苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物等熱塑性彈性體材料；PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、氯乙烯、PET等樹脂材料；環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、熱／光固性丙烯酸酯樹脂等光或熱固性樹脂；等。
『實施例』
以下列舉實施例及比較例以更具體說明本發明。此外，各例中的「份」，除非特別註記，否則係重量基準。
針對各種物性，依循以下方法予以評價。
［含羧基液體狀腈橡膠的黏度］
含羧基液體狀腈橡膠的黏度，依循JIS Z8803使用音叉型振動式黏度計（製品名「SV-10」，A&D Company, Limited製）在70℃量測。於量測時，將樣本量定為20.2 g，將製品名「AX-SV-35」（A&D Company, Limited製）作為用以填充樣本之玻璃槽使用，作為玻璃槽用之循環水夾套，使用製品名「AX-SV-37」（A&D Company, Limited製）。並且，作為量測結果之分析用的軟體，使用製品名「RsVisco」（A&D Company, Limited製）。
［在40℃保存1週後之含羧基液體狀腈橡膠的黏度］
將含羧基液體狀腈橡膠在溫度40℃之條件下保存1週。然後，針對保存後之含羧基液體狀腈橡膠，以與上述相同的方法進行黏度量測。
［表面平滑性的評價］
將雙酚A型環氧樹脂（製品名「jER（註冊商標）828EL」，Mitsubishi Chemical Corporation製）100份及作為固化劑的4,4’-二胺基二苯碸（東京化成工業公司製）30份混合於含羧基液體狀腈橡膠50份，藉此製備接合劑組成物，並使之溶解分散於甲基乙基酮，製作固體成分濃度為30質量%的接合劑溶液。然後，以乾燥後的膜厚呈30～40 μm的方式將所獲得之接合劑溶液塗布於厚度25 μm之聚醯亞胺製之薄膜的單面，進一步在150℃乾燥20分鐘，藉此做成覆蓋薄膜。
然後，對於具有所需佈線圖案之敷銅堆疊板（由厚度35 μm之銅箔的佈線圖案與厚度25 μm之聚醯亞胺製的基材薄膜所形成之敷銅堆疊板）的銅箔面（佈線圖案面），在溫度200℃、壓力100 kg/cm2 ，將所獲得之覆蓋薄膜加壓3分鐘，藉此將此等貼合，評價在此時之覆蓋薄膜的表面平滑性。表面平滑性依據以下基準來評價。表面平滑性的判定，使用雷射位移計以如下方式進行2段式評價。皆為對於數量5個之樣本進行。 ○：在全部5個樣本中，凹凸之高度未達8 μm。 ╳：5個樣本中只要見到1個樣本的凹凸之高度為8 μm以上。
［聚合轉化率］
於反應途中之聚合反應液加入適量的聚合終止劑，針對聚合終止的聚合反應液，遵循JIS K 6387-2:2011進行總固體成分的量測，藉此求出聚合反應液的總固體成分量。然後，自總固體成分量減去將乳化劑之十二基苯磺酸鈉、硫酸鈉、分子量調整劑及聚合起始劑合計的輔助材料固體成分，將相當於自使用於聚合之單體混合物的總重量減去未反應之單體混合物的重量之值之經修正的總固體成分量（總固體成分量－輔助材料固體成分量）除以使用於聚合之單體混合物的總重量，藉此算出聚合轉化率。此外，前述以外之聚合輔助材料由於對於計算的影響輕微，故未考量在此次的計算中。
〈製造例1，含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）的製造〉
於內容積10公升的反應容器中，放入濃度10重量%之十二基苯磺酸鈉（乳化劑）的水溶液30份、氫氧化鈉0.5份、濃度10重量%之萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽的水溶液10份、硫酸鈉0.2份、硫酸0.02份及離子交換水200份，於此加入丙烯腈24份、甲基丙烯酸8份及三級十二基硫醇（TDM）（分子量調整劑，商品名「Sulfole 120」，Chevron Phillips Chemical Company製）10份。然後，以氮氣將內部之氣體置換3次後，將反應容器保持於5℃，加入1,3-丁二烯68份、還原劑及螯合劑適量後，放入氫過氧化二異丙苯（聚合起始劑）0.12份，起始聚合反應。然後，依循上述方法，確認聚合轉化率，同時繼續聚合反應，在聚合轉化率呈55%的時間點，添加三級十二基硫醇（TDM）2份及氫過氧化二異丙苯（聚合起始劑）0.05份與適量的還原劑，進一步繼續聚合反應，在聚合轉化率達85%的時間點，加入濃度5重量%之亞硝酸鈉（聚合終止劑）的水溶液1份，終止聚合反應。隨後，相對於乳膠中的聚合物100份，將2,5-二(三級戊基)氫醌0.5份以分散於烷基苯磺酸鈉（製品名「TAYCAPOWER LN2450」，TAYCA CORPORATION製）0.1份而成之濃度10%的水溶液之狀態添加後，加溫至70℃，於減壓下在70℃藉由水蒸氣蒸餾將殘留單體回收。之後，對於乳膠中的聚合物100份添加二丁基羥基甲苯1.5份作為抗老化劑，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）。此外，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）的pH為2.5，含羧基液體狀腈橡膠的組成係丙烯腈單元25重量%、1,3-丁二烯單元67重量%、甲基丙烯酸單元8重量%。並且，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）中所包含的含羧基液體狀腈橡膠，係在25℃具有液體狀態者，且遵循JIS K6300量測慕尼黏度，結果黏度過低而無法量測慕尼黏度。
〈製造例2，含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-2）的製造〉
於內容積10公升的反應容器中，放入濃度10重量%之十二基苯磺酸鈉（乳化劑）的水溶液30份、氫氧化鈉0.5份、濃度10重量%之萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽的水溶液10份、硫酸鈉0.2份、硫酸0.02份及離子交換水200份，於此加入丙烯腈33份、甲基丙烯酸4份及三級十二基硫醇（TDM）（分子量調整劑，商品名「Sulfole 120」，Chevron Phillips Chemical Company製）12份。然後，以氮氣將內部之氣體置換3次後，將反應容器保持於10℃，加入1,3-丁二烯63份、還原劑及螯合劑適量後，放入氫過氧化二異丙苯（聚合起始劑）0.12份，起始聚合反應。然後，依循上述方法，確認聚合轉化率，同時繼續聚合反應，在聚合轉化率呈55%的時間點，添加氫過氧化二異丙苯（聚合起始劑）0.05份與適量的還原劑，進一步繼續聚合反應，在聚合轉化率達80%的時間點，加入濃度5重量%之亞硝酸鈉（聚合終止劑）的水溶液1份，終止聚合反應。隨後，對於乳膠中的聚合物100份，在使2,5-二(三級戊基)氫醌0.5份分散於烷基苯磺酸鈉（製品名「TAYCAPOWER LN2450」，TAYCA CORPORATION製）0.1份而成之濃度10%的水溶液之狀態下將之添加後，加溫至70℃，於減壓下在70℃藉由水蒸氣蒸餾將殘留單體回收。之後，對於乳膠中的聚合物100份添加二丁基羥基甲苯1.5份作為抗老化劑，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-2）。此外，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-2）的pH為3，含羧基液體狀腈橡膠的組成係丙烯腈單元34重量%、1,3-丁二烯單元61重量%、甲基丙烯酸單元5重量%。並且，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-2）中所包含的含羧基液體狀腈橡膠，係在25℃具有液體狀態者，且遵循JIS K6300量測慕尼黏度，結果黏度過低而無法量測慕尼黏度。
〈實施例1〉
準備濃度2.5重量%之氯化鈣水溶液，藉由加入鹽酸調整至pH＝2。然後，將在製造例1獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）在80℃攪拌，同時在攪拌下添加已調整至pH＝2之氯化鈣水溶液，藉由混合此等，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，將由含羧基液體狀腈橡膠而成的油層與水層分離。此外，調整至pH＝2之氯化鈣水溶液的添加量，調成相對於含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）中的含羧基液體狀腈橡膠100份氯化鈣的量呈3.5份的量。並且，在此時之混合液的pH（亦即鹽析操作時的pH）為2。
隨後，去除水層後，在攪拌下，對於含羧基液體狀腈橡膠100份添加離子交換水100份，在60℃混合10分鐘，隨後重複去除水層這類清洗操作2次後，利用蒸發器在110℃、−80 kPa（計示壓）的條件下使水分揮發，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠。然後，使用所獲得之含羧基液體狀腈橡膠，進行黏度（保存前及在40℃保存1週後）的量測及表面平滑性的評價。結果揭示於表1。
〈實施例2〉
除了使用調整至pH＝4.5之氯化鈣水溶液代替調整至pH＝2之氯化鈣水溶液以外，比照實施例1操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在實施例2中之鹽析操作時的pH為4。
〈實施例3〉
除了使用在製造例2獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-2）代替在製造例1獲得之含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）以外，比照實施例1操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在實施例3中之鹽析操作時的pH為2.5。
〈實施例4〉
除了使用調整至pH＝4之氯化鈣水溶液代替調整至pH＝2之氯化鈣水溶液以外，比照實施例3操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在實施例4中之鹽析操作時的pH為4。
〈比較例1〉
除了使用調整至pH＝7之氯化鈣水溶液代替調整至pH＝2之氯化鈣水溶液以外，比照實施例1操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在比較例1中之鹽析操作時的pH為6。
〈比較例2〉
除了使用利用氫氧化鈉調整至pH＝10之氯化鈣水溶液代替調整至pH＝2之氯化鈣水溶液以外，比照實施例1操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在比較例2中之鹽析操作時的pH為8。
〈比較例3〉
準備濃度2.5重量%的硫酸鋁水溶液，藉由加入鹽酸調整至pH＝2。然後，除了使用所獲得之pH＝2的硫酸鋁水溶液代替調整至pH＝2之氯化鈣水溶液，並且將其使用量調成相對於含羧基液體狀腈橡膠之乳膠（A-1）中的含羧基液體狀腈橡膠100份硫酸鋁的量呈2份的量以外，比照實施例1操作，進行含羧基液體狀腈橡膠的鹽析，隨後進行水洗及水分的揮發操作，藉此獲得含羧基液體狀腈橡膠，同樣進行量測、評價。結果揭示於表1。此外，在比較例3中之鹽析操作時的pH為2。
『表1』
表 1    
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3
使用於聚合之單體
丙烯腈 （份） 24 24 33 33 24 24 24
1,3-丁二烯 （份） 68 68 63 63 68 68 68
甲基丙烯酸 （份） 8 8 4 4 8 8 8
使用於聚合之分子量調節劑的量
聚合起始時間點的添加量 （份） 10 10 12 12 10 10 10
在聚合轉化率55%時間點的添加量 （份） 2 2 0 0 2 2 2
使用於聚合之起始劑的量
聚合起始時間點的添加量 （份） 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
在聚合轉化率55%時間點的添加量 （份） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
聚合溫度 （℃） 5 5 10 10 5 5 5
最終聚合轉化率 （%） 85 85 80 80 85 85 85
含腈基共聚物橡膠的單體組成
丙烯腈單元 （重量%） 25 25 34 34 25 25 25
1,3-丁二烯單元 （重量%） 67 67 61 61 67 67 67
甲基丙烯酸單元 （重量%） 8 8 5 5 8 8 8
鹽析條件
鹽析劑 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 Al2 (SO4 )3
鹽析劑量（相對於液體狀腈橡膠100份的量） （份） 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 2
鹽析操作時的pH 2 4 2.5 4 6 8 2
液體狀腈橡膠的黏度（70℃） （mPa·s） 6000 5000 5000 4000 7000 8000 12000
在40℃保存1週後之液體狀腈橡膠的黏度（70℃） （mPa·s） 7000 9000 6000 6000 15000 不能量測 不能量測
作為接合材料（與雙酚A型環氧樹脂之混合物）的評價
表面平滑性 ○ ○ ○ ○ ╳ ╳ ╳
關於比較例2、3，在40℃保存1週時的黏度變得過高而不能量測。
如表1所示，在採用「藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離」的工序之情況下，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠係「在40℃保存1週時的黏度上升受到抑制，保存穩定性優異」者，而且還係「在與接合性高分子混合而做成接合材料時之表面平滑性優異」者（實施例1～4）。
另一方面，在將含羧基液體狀腈橡膠之乳膠的鹽析在pH超過5的條件下進行的情況下，或在使用係為3價之金屬鹽的硫酸鋁代替1價或2價之金屬鹽的情況下，所獲得之含羧基液體狀腈橡膠係「在40℃保存1週時的黏度上升嚴重，保存穩定性差」者，而且還呈現「在與接合性高分子混合而做成接合材料時之表面平滑性差」的結果（比較例1～3）。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其具備「藉由使含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下接觸於1價或2價之金屬鹽，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析，自水相分離」的工序，其中藉由前述含羧基液體狀腈橡膠之乳膠與前述1價或2價之金屬鹽接觸而形成之混合液的pH為5以下。
  2. 如請求項1所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中前述含羧基液體狀腈橡膠以1~20重量%之比例含有含羧基單體單元。
  3. 如請求項2所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中前述含羧基液體狀腈橡膠以10~59重量%之比例含有α,β-乙烯性不飽和腈單體單元。
  4. 如請求項2或3所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中前述含羧基液體狀腈橡膠以40~89重量%之比例含有共軛二烯單體單元。
  5. 如請求項1至3之任一項所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中前述1價或2價之金屬鹽為無機酸的1價或2價之金屬鹽。
  6. 如請求項1至3之任一項所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中前述1價或2價之金屬鹽為2價之金屬鹽， 前述2價之金屬鹽的使用量相對於前述含羧基液體狀腈橡膠之乳膠中所包含之含羧基液體狀腈橡膠100重量份為1~10重量份。
  7. 如請求項1至3之任一項所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中藉由使前述含羧基液體狀腈橡膠之乳膠在pH為5以下之條件下與含有前述1價或2價之金屬鹽的水溶液接觸，使含羧基液體狀腈橡膠鹽析。
  8. 如請求項7所述之含羧基液體狀腈橡膠之製造方法，其中含有前述1價或2價之金屬鹽的水溶液中之1價或2價之金屬鹽的濃度為1~10重量%。
TW109101737A 2019-01-21 2020-01-17 含羧基液體狀腈橡膠之製造方法 TWI830858B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-007919 2019-01-21
JP2019007919 2019-01-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202035463A TW202035463A (zh) 2020-10-01
TWI830858B true TWI830858B (zh) 2024-02-01

Family

ID=71736220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109101737A TWI830858B (zh) 2019-01-21 2020-01-17 含羧基液體狀腈橡膠之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220119570A1 (zh)
EP (1) EP3916021A4 (zh)
JP (1) JP7435478B2 (zh)
KR (1) KR20210118825A (zh)
CN (1) CN113260636A (zh)
TW (1) TWI830858B (zh)
WO (1) WO2020153183A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2937164A (en) * 1957-11-25 1960-05-17 Goodrich Co B F Composition consisting of the reaction product of a linear synthetic polymer and a monocarbodiimide and process for crosslinking
CN108473724A (zh) * 2016-01-08 2018-08-31 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
TW201831581A (zh) * 2016-12-27 2018-09-01 日商日本瑞翁股份有限公司 含羧基腈橡膠及其製造方法、交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL133246C (zh) * 1967-04-28
JPS5027486B1 (zh) 1971-05-01 1975-09-08
JPS5027486A (zh) 1973-07-11 1975-03-20
JPS59199701A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Terumo Corp ラテックスゴム用凝固剤およびその製造方法
JPH10273502A (ja) * 1997-03-27 1998-10-13 Nippon Zeon Co Ltd 非水系ポリマーディスパージョンの製造方法
JP4124002B2 (ja) * 2003-03-25 2008-07-23 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリル共重合ゴム組成物及び架橋成形体
JP5487541B2 (ja) * 2005-10-25 2014-05-07 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム、ニトリルゴム組成物および架橋物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2937164A (en) * 1957-11-25 1960-05-17 Goodrich Co B F Composition consisting of the reaction product of a linear synthetic polymer and a monocarbodiimide and process for crosslinking
CN108473724A (zh) * 2016-01-08 2018-08-31 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
TW201831581A (zh) * 2016-12-27 2018-09-01 日商日本瑞翁股份有限公司 含羧基腈橡膠及其製造方法、交聯性腈橡膠組成物及橡膠交聯物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202035463A (zh) 2020-10-01
KR20210118825A (ko) 2021-10-01
JPWO2020153183A1 (ja) 2021-11-25
EP3916021A1 (en) 2021-12-01
EP3916021A4 (en) 2022-10-19
JP7435478B2 (ja) 2024-02-21
CN113260636A (zh) 2021-08-13
US20220119570A1 (en) 2022-04-21
WO2020153183A1 (ja) 2020-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6703615B2 (ja) ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
JP6338226B2 (ja) カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物及びこれを含むディップ成形品
CN107109193B (zh) 摩擦材料用胶乳及摩擦材料
JP5381985B2 (ja) ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
WO2007114108A1 (ja) アクリルゴムおよびその製造方法
JP2023089198A (ja) ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法
TWI830858B (zh) 含羧基液體狀腈橡膠之製造方法
KR20150019007A (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
TWI782194B (zh) 含羧基腈橡膠之乳膠中所包含之未反應之α，β-乙烯性不飽和腈單體的回收方法
JP2006143826A (ja) クロロプレンゴム及びその製造方法、並びにクロロプレンゴム組成物
CN110431157B (zh) 含羧基腈橡胶的制造方法
JPWO2016035892A1 (ja) 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
TW201905011A (zh) 丙烯酸橡膠及其橡膠交聯物
JP2020084162A (ja) 混合ゴムおよびその製造方法、架橋性ゴム組成物ならびにゴム架橋物
JP7559749B2 (ja) アクリルゴムの製造方法
JP4985922B2 (ja) 高飽和ニトリルゴム、その製造方法およびゴム架橋物
BR112020018958B1 (pt) Método para recuperar um monômero de nitrila a,ss-etilenicamente insaturado não reagido contido em um látex de uma borracha de nitrila contendo grupo carboxila
JP2002047305A (ja) 共役ジエン−芳香族ビニル共重合ゴムの製造方法
WO2022113937A1 (ja) カルボキシル基含有アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2022504956A (ja) ディップ成形用ラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形された成形品
JP2019172909A (ja) 膜状成形体の製造方法