JP2022504956A - ディップ成形用ラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形された成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物に関し、より詳細には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよびコレート系乳化剤を含むディップ成形用ラテックス組成物であって、前記コレート系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部（固形分基準）を含むディブ成形用ラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品を提供する。

Description

本出願は、２０１９年９月２７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１１９３０７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物に関し、より詳細には、前記ディップ成形用ラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品に関する。

ラテックス成形品、例えば、使い捨てゴム手袋は、家事、食品産業、電子産業、医療分野などの様々な分野において使用量が増加している。過去、天然ゴムラテックスをディップ成形して使い捨て手袋を製造していたが、一部のユーザに痛みや発疹などのタンパク質アレルギーを引き起こす問題が発生した。かかる問題のため、最近、天然ゴムラテックスの代わりに、ニトリル系ラテックスをディップ成形して製造した使い捨て手袋が脚光を浴びている。

現在、ニトリル系ラテックスを用いたニトリル系ゴム手袋を製造する手袋メーカーは、生産性を高め、不良率を下げるために努力し続けている。手袋の不良率を下げる方法の一つは、二重ディップ成形方法により手袋を製造する方法である。しかし、二重ディップ成形方法は、一次ディップ成形により製造された成形品においてシネレシス（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）現象が発生し、これを二次ディップ成形する際にラテックスの安定性が低下する。ラテックス組成物の安定性が低い場合、凝固物（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ、ａｇｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎ、ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ、ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉoｎまたはｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）が生じ、ラテックスの下部に沈殿が発生し、前記凝固物は、最終製造されたディップ成形品に凝固物が付着されるかピンホールを発生させて不良率を増加させる。そのため、最終製品であるラテックス手袋の引張強度と伸張力を減少させるという問題が生じる。

一方、手袋の使用にあたってユーザが考慮する点の一つは着用感である。しかし、ニトリル系ゴム手袋の場合、天然ゴムで製造された手袋に比べ、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が相対的に高くて、天然ゴムで製造された手袋に比べて着用感が良くない状況である。

したがって、手袋の製造過程で前記シネレシスの問題を解決し、低いモジュラスで楽な着用感を与えるディップ成形用ラテックス組成物が必要となっている。

本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、ディップ成形用ラテックス組成物を用いてディップ成形を行うときにシネレシス時間が増加して安定性が改善し、これにより製造された手袋などのディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持することである。

すなわち、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造の際、コレート系乳化剤を含ませることで、ラテックス組成物内のラテックス粒子の絡み合い現象を解消して分散性を改善し、ラテックス粒子が優れた安定性を有する。これにより、窮極的に、ディップ成形の際にシネレシス時間が増加して安定性が改善し、且つこれにより製造された手袋などのディップ成形品の引張強度を向上させ、モジュラスを下げて着用感を改善したディップ成形用ラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形されたディップ成形品を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよびコレート系乳化剤を含み、前記コレート系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部含まれるディップ成形用ラテックス組成物を提供する。

また、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとコレート系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含み、前記（Ｓ２０）ステップは、コレート系乳化剤をカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部混合するディップ成形用ラテックス組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、ディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含む成形品を提供する。

本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、親水性基と強固なステロイド環骨格を同時に有するコレート系乳化剤を使用することで、ラテックス粒子の分散性が改善し、ラテックスの安定性が改善する。これによってシネレシス時間が増加し、これを用いて手袋などのディップ成形品を製造する場合、作業性および引張強度に優れ、モジュラスが減少して着用感が改善するという効果がある。

本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、「単量体由来の繰り返し単位」という用語は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を指し得、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加し、重合体内でなす繰り返し単位を意味し得る。

本発明において、「ラテックス」という用語は、重合によって重合された重合体または共重合体が水に分散した形態で存在するものを意味し得、具体的な例として、乳化重合によって重合されたゴム状の重合体またはゴム状の共重合体の微粒子がコロイド状態で水に分散した形態で存在するものを意味し得る。

本発明において、「由来の層」という用語は、重合体または共重合体から形成された層を指し得、具体的な例として、ディップ成形品の製造時に、重合体または共重合体がディップ成形型上で付着、固定、および／または重合され、重合体または共重合体から形成された層を意味し得る。

本発明において、「架橋剤由来の架橋部」という用語は、化合物から起因した成分、構造またはその物質自体を指し得、架橋剤組成物が作用および反応して形成された重合体内、または重合体間の架橋（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ）の役割を行う架橋部（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｐａｒｔ）を意味し得る。

本発明において、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、２‐プロピル、ｎ‐ブチル、イソ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどのように、炭素原子の直鎖状または分岐状飽和１価炭化水素を意味し得、非置換のものだけでなく、置換基で置換のものも含むものを意味し得る。

本発明において、「シクロアルキル」という用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンタニル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト‐５‐エニル）などのように、前記定義されたアルキル基の水素原子の１個以上が環式炭化水素の飽和または不飽和された非芳香族１価単環式、二環式または三環式炭化水素で置換のものを意味し得、非置換のものだけでなく、置換基で置換のものも含むものを意味し得る。

本発明において、「アリール」という用語は、フェニル、ナフタレニル、フルオレニルなどのように、前記定義されたアルキル基の水素原子の１個以上がアリール基で置換のものを意味し得、非置換のものだけでなく、置換基で置換のものも含むものを意味し得る。

本発明において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方とも可能であることを意味し得る。

本発明によるディップ成形用ラテックス組成物は、カルボン酸ニトリル系共重合体ラテックスおよびコレート系乳化剤を含むものであり得る。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに含まれたカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３‐ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３‐ブタジエンであってもよい。

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含量に対して、４０重量％～８９重量％、４５重量％～８０重量％、または５０重量％～７８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、触感および着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α‐クロロニトリルおよびα‐シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルであってもよく、より具体的な例として、アクリロニトリルであってもよい。

前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含量に対して、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４５重量％、または２０重量％～４０重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、触感および着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、メタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の際、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用され得る。

前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含量に対して、０．１重量％～１５重量％、０．５重量％～９重量％、または１重量％～８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品が、柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の他、エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を選択的にさらに含んでもよい。

前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を形成する前記エチレン性不飽和単量体は、スチレン、アリールスチレン、およびビニルナフタレンからなる群から選択されるビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４‐ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２‐シアノエチル、（メタ）アクリル酸１‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２‐エチル‐６‐シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択される１種以上であってもよい。

前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含量に対して、２０重量％以内、０．０１～２０重量％、または０．０１～１５重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用ラテックス組成物から成形されたディップ成形品の触感および着用感に優れるとともに、引張強度に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が、－５０℃～－１５℃、－４７℃～－１５℃または－４５℃～－２０℃であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度など、引張特性の低下および亀裂の発生を防止し、且つべたつきが少なくて着用感に優れるという効果がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定され得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の平均粒径は、５０ｎｍ～５００ｎｍ、８０ｎｍ～３００ｎｍ、または１００ｎｍ～１５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの粘度が上昇せず、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを高濃度で製造することができ、これを含むディップ成形用ラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度など、引張特性に優れるという効果がある。また、前記範囲内で、フィルム形成速度に優れ、シネレシス特性に優れるという効果がある。前記平均粒径は、レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定され得る。

一方、本発明の一実施形態によると、前記コレート系乳化剤は、コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、およびリトコール酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、またはその塩の形態であるコール酸、グリココレート、タウロコレート、デオキシコレート、ケノデオキシコレート、グリコケノデオキシコレート、タウロケノデオキシコレート、およびリトコレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。一方、ここで、前記塩は、ナトリウム、カリウムの１価塩であってもよい。

前記コレート系乳化剤は、親水性基であるヒドロキシル基およびカルボキシレート基を含んでおり、水に対する混合性および分散性が良好であり、且つ前記コレート系乳化剤は、疎水性を有する強固なステロイド環構造を有しているが、かかる疎水性構造は、前記コレート系乳化剤が、カルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の表面によく付いているようにする。結果、カルボン酸変性ニトリル系共重合体は、粒子間のイオン反発力が増加し、粒子間の絡み合い現象が減少するようになり、前記粒子の分散性が向上し、さらには、ラテックスの安定性を改善する。また、コレート系乳化剤は、体積が大きいステロイド環構造を含んでいることから、成形品の製造時に、ラテックスフィルムの製造時間を遅延させ、これにより、凝集剤と水をさらに長時間含有することができ、シネレシス時間が長くなるという効果がある。

前記コレート系乳化剤の含量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部含まれてもよく、具体的には０．１重量部～２．２重量部、より具体的には０．１重量部～１．５重量部であってもよく、この範囲内で、ディップ成形用ラテックス組成物のシネレシス時間が増加して安定性が改善するだけでなく、前記ディップ成形用ラテックス組成物を使用して製造されたディップ成形品は、手袋の引張強度の増加するという効果がある。具体的には、前記コレート系乳化剤を使用することで、ラテックスにおいて沈殿および凝固物の生成が抑制され、これにより、成形品に凝固物などが吸着して発生し得る欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができる。これにより、窮極的には、成形品の物性が全般的に向上する。

また、本発明の一実施形態によると、前記ディブ成形用ラテックス組成物に含まれるコレート系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造時に由来した成分ではなく、前記ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体にさらに投入および混合することから由来した乳化剤であってもよく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造時に投入される乳化剤とは異なるものであり得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、必要に応じて、加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、加硫触媒、充填剤、ｐＨ調節剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、一例として、固形分含量（濃度）が５重量％～４０重量％、８重量％～３５重量％、または１０重量％～３３重量％であってもよく、この範囲内で、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防止し、貯蔵安定性に優れるという効果がある。

他の例として、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、ｐＨが８～１２、９～１１、または９．３～１１であってもよく、この範囲内で、ディップ成形品の製造時に加工性および生産性に優れるという効果がある。前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、上記に述べているｐＨ調節剤の投入によって調節可能である。前記ｐＨ調節剤は、一例として、１重量％～５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％～５重量％濃度のアンモニア水であり得る。

一方、本発明による前記ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとコレート系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含んで製造され得る。

すなわち、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物の製造方法は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を重合し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにコレート系乳化剤を投入および混合するステップとを含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化重合によって実施され得る。前記重合は、前記単量体混合物の重合によって実施され得、前記単量体混合物に含まれる各単量体は、上記に述べている単量体の種類および含量で投入され得、一括投入、または連続投入が可能である。

一方、前記重合の際、単量体混合物は、重合の前に重合反応器に同時に投入してもよく、単量体混合物の一部を重合反応器に一次投入し、重合開始後、残りの単量体混合物を投入するなどを実施してもよい。前記の通り、単量体混合物を分割して投入する場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体内の各単量体から由来した単量体由来の繰り返し単位が形成される時に、各単量体別の反応速度の差による単量体の分布を均一化することができ、これにより、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を用いて製造されたディップ成形品の物性間のバランスを向上させるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化剤、重合開始剤、活性化剤および分子量調節剤などの存在下で実施され得る。

前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、乳化剤を含んで実施される場合、前記乳化剤は、一例として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α‐オレフィンスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン界面活性剤であってもよい。また、前記乳化剤は、単量体混合物の全含量１００重量部に対して、０．３重量部～１０重量部、０．８重量部～８重量部、または１．５重量部～８重量部投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、泡発生量が少なくて、成形品の製造が容易であるという効果がある。

また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、重合開始剤を含んで実施される場合、前記重合開始剤は、一例として、酸化‐還元開始剤および熱開始剤であってもよい。前記酸化‐還元開始剤は、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートからなる群から選択される１種または２種以上含むことができ、具体的な例として、アスコルビン酸が使用され得る。前記酸化‐還元開始剤は、単量体混合物の全含量１００重量部に対して、０．００１重量部～５．０重量部、０．０１重量部～４．０重量部または０．０５～３．０重量部であってもよく、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持することができるという効果がある。

前記熱開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カルリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムおよび過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ‐ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールペルオキシドおよびｔ‐ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸（ブタン酸）メチルからなる群から選択される１種または２種以上含むことができ、具体的な例として、無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸カルリウムが使用され得る。前記熱開始剤は、単量体混合物の全含量１００重量部に対して、０．０１重量部～２．０重量部、０．０２重量部～１．５重量部または０．０５～１．０重量部であってもよく、この範囲内で、前記酸化‐還元開始剤とともに使用される場合、重合速度を適正水準に維持することができるという効果がある。

また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、活性化剤を含んで実施される場合、前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒド、スルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記活性化剤は、単量体混合物の全含量１００重量部に対して、０．０１重量部～２．０重量部、０．０２重量部～１．５重量部、または０．０５重量部～１．０重量部投入され得、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持することができるという効果がある。

また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、分子量調節剤を含んで実施される場合、前記分子量調節剤は、一例として、α‐メチルスチレンダイマー；ｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンおよび臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物からなる群から選択される１種または２種以上であってもよく、具体的な例として、メルカプタン類であり、さらに具体的な例として、ｔ‐ドデシルメルカプタンであってもよい。また、前記分子量調節剤は、単量体混合物の全含量１００重量部に対して、０．１重量部～２重量部、０．２重量部～１．５重量部、または０．３重量部～１．０重量部投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、重合の後、成形品の製造時に、成形品の物性に優れるという効果がある。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、媒質として水、具体的な例として、脱イオン水で実施され得、重合容易性の確保のために、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤および酸素捕捉剤などの添加剤をさらに含んで実施され得る。

本発明の一実施形態によると、前記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、添加剤などは、前記単量体混合物のように、重合反応器に一括投入、または分割投入されてもよく、各投入の際、連続して投入されてもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、１０℃～９０℃、２０℃～８０℃、または２５℃～７５℃の重合温度で実施され得、この範囲内で、ラテックス安定性に優れるという効果がある。

一方、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、重合反応を終了し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得するステップを含むことができる。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合反応の終了は、重合転化率が９０％以上、９１％以上または９２％～９９．９％である時点で実施され得、重合停止剤、ｐＨ調節剤および酸化防止剤の添加によって実施され得る。また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、前記反応の終了後、脱臭濃縮工程による未反応の単量体の除去ステップをさらに含んでもよい。

また、本発明の一実施形態によると、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスにコレート系乳化剤を投入し、混合するステップは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスから、ディップ成形のためのディップ成形用ラテックス組成物を製造するためのステップであり得る。この際、コレート系乳化剤の種類および含量は、上記に述べている通りであってもよい。また、コレート系乳化剤は、上記に述べている重合時に投入される乳化剤と相違してもよい。

本発明の一実施形態によると、前記コレート系乳化剤は、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに混合され、シネレシス時間を増加させ、引張強度および応力（モジュラス）を改善するという効果がある。一方、前記コレート系乳化剤を製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに混合させるのではなく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造（重合）時にコレート系乳化剤を投入した場合には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の粒子が小さくなり、シネレシス時間が減少するという問題が発生し得る。

本発明によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含む成形品が提供される。前記成形品は、前記ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたディップ成形品であってもよく、ディップ成形によってディップ成形用ラテックス組成物から形成されたディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含む成形品であってもよい。前記成形品を成形するための成形品の製造方法は、前記ディップ成形用ラテックス組成物を直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などによって浸漬させるステップを含むことができ、具体的な例として、アノード凝着浸漬法によって実施され得、この場合、均一な厚さのディップ成形品を取得することができるという利点がある。

具体的な例として、前記成形品の製造方法は、ディップ成形型に凝固剤を付着するステップ（Ｓ１００）と、前記凝固剤が付着したディップ成形型にディップ成形用ラテックス組成物を浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物由来の層、すなわち、ディップ成形層を形成するステップ（Ｓ２００）と、前記ディップ成形層を加熱し、前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋するステップ（Ｓ３００）とを含むことができる。

前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を形成するために、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬し、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着するステップであり、前記凝固剤溶液は、凝固剤を水、アルコールまたはこれらの混合物に溶解した溶液であり、凝固剤溶液内の凝固剤の含量は、凝固剤溶液の全含量に対して、５重量％～５０重量％、７重量％～４５重量％、または１０重量％～４０重量％であってもよい。前記凝固剤は一例として、バリウムクロライド、カルシウムクロライド、マグネシウムクロライド、亜鉛クロライドおよびアルミニウムクロライドなどの金属ハライド；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレートおよび亜鉛ナイトレートなどの硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテートおよび亜鉛アセテートなどの酢酸塩；およびカルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェートおよびアルミニウムサルフェートなどの硫酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、カルシウムクロライドまたはカルシウムナイトレートであってもよい。

また、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形層を形成するために凝固剤を付着したディップ成形型を、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成するステップであり得る。

また、前記（Ｓ３００）ステップは、ディップ成形品を取得するために、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱して前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋し、硬化を進めるステップであり得る。

以降、加熱処理によって架橋されたディップ成形層をディップ成形型から取り出し、ディップ成形品を取得することができる。

本発明の一実施形態によると、前記成形品は、手術用の手袋、検査用の手袋、産業用の手袋および家庭用の手袋などの手袋、コンドーム、カテーテル、または健康管理用品であり得る。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
［実施例１］
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
温度計、冷却器、窒素ガスの引込口および単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続して投入するように取り付けられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、反応器にアクリロニトリル３０重量％、１，３‐ブタジエン６５重量％およびメタクリル酸５重量％で構成された単量体混合物１００重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部およびイオン交換水１４０重量部を投入し、３８℃まで昇温させた。昇温した後、重合開始剤である過硫酸カルリウム０．３重量部を入れ、重合転化率が９５％である時点でナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を投入して重合を停止させた。次いで、脱臭工程により一定量の未反応の単量体を除去し、アンモニア水０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部および消泡剤０．１重量部を添加し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得した。

＜ディップ成形用ラテックス組成物の製造＞
前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、蒸留水に３重量％希釈されたナトリウムコレート（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｏｌａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）０．１重量部、蒸留水に３重量％希釈された水酸化カリウム溶液２．０重量部および二次蒸留水を投入し、固形分濃度２０重量％、ｐＨ１０のディップ成形用ラテックス組成物を取得した。

＜ディップ成形品の製造＞
カルシウムナイトレート１５重量部、蒸留水８４．５重量部、湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）０．５重量部を混合し、凝固剤溶液を製造した。前記製造された凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で４分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。

その後、凝固剤が塗布されたモールドを前記取得したディップ成形用ラテックス組成物に１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水に３分間浸漬してリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、またモールドを８０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋した。架橋したディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋状のディップ成形品を取得した。

［実施例２］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに０．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［実施例３］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに１．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［実施例４］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに３．０重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［実施例５］
前記実施例３で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレート１．０重量部の代わりに、コレート系乳化剤としてナトリウムケノデオキシコレート（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｅｎｏｄｅｏｘｙｃｈｏｌａｔｅ）を１．０重量部投入した以外は、前記実施例３と同じ方法で実施した。

［比較例１］
実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを使用せず、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［比較例２］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに０．０１重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［比較例３］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに０．０５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［比較例４］
前記実施例１で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレートを、０．１重量部の代わりに５重量部投入した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。

［比較例５］
前記実施例３で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレート１．０重量部の代わりに、ナトリウムドデシルサルフェート（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３と同じ方法で実施した。

［比較例６］
前記実施例３で、ディップ成形用ラテックス組成物の製造時に、ナトリウムコレート１．０重量部の代わりに、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３と同じ方法で実施した。

実験例
前記実施例１～５および比較例１～６で製造されたそれぞれのディップ成形品の物性を比較するために、引張強度、３００％および５００％での応力、およびシネレシスを測定し、下記表１および表２に示した。

＊引張強度（ＭＰａ）、伸び率３００％でのモジュラス（ＭＰａ）および伸び率５００％でのモジュラス（ＭＰａ）：ＥＮ４５５‐２に準じてダンベル状の試験片を作製した。次いで、この試験片を伸張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率がそれぞれ３００％、５００％である時の応力、破断時の引張強度を測定した。

＊シネレシス（ｓｅｃ）:シネレシス時間を確認するために、凝固剤が塗布されたモールドを前記実施例および比較例のディップ成形用ラテックス組成物に１分間浸漬した後、引き上げ、１２０℃の温度で４分間乾燥した後、水に３分間再度浸漬した。次に、１２０℃の温度で４分間乾燥する時に水滴が滴る時間を確認した。シネレシス時間が増加するほど、シネレシス特性に優れることを示す。

前記表１および表２を参照すると、本発明による実施例１～５は、ディップ成形用ラテックス組成物にコレート系乳化剤としてナトリウムコレートまたはナトリウムケノデオキシコレートを含む場合、モジュラス特性が低下することなく引張強度が改善し、且つシネレシスが大幅に増加したことを確認することができた。

一方、コレート系乳化剤を使用していないか（比較例１）、適正水準以下に投入する場合（比較例２，３）、シネレシス時間が短いことを確認することができる。さらに、コレート系乳化剤を過剰に添加する場合（比較例４）、シネレシスは増加するものの、引張強度のような成形品の機械的物性が大幅に低下することが分かった。

一方、本発明のコレート系乳化剤ではなく、他の乳化剤を同量で添加する場合、所望の水準の引張強度およびシネレシスを同時に向上させることを期待することは難しかった。

Claims (8)

1. カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよびコレート系乳化剤を含み、
   前記コレート系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部含まれる、ディップ成形用ラテックス組成物。
2. 前記コレート系乳化剤は、コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、およびリトコール酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
3. 前記コレート系乳化剤は、コレート、グリココレート、タウロコレート、デオキシコレート、ケノデオキシコレート、グリコケノデオキシコレート、タウロケノデオキシコレート、およびリトコレートからなる群から選択される１種以上の塩である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
4. 前記コレート系乳化剤は、ナトリウムコレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｏｌａｔｅ）である、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
5. 前記コレート系乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．１～１．５重量部含まれる、請求項１に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
6. カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、
   前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとコレート系乳化剤を混合するステップ（Ｓ２０）とを含み、
   前記（Ｓ２０）ステップは、コレート系乳化剤をカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０２～３重量部混合する、ディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。
7. 前記コレート系乳化剤は、コール酸、グリココール酸、タウロコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リトコール酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、請求項６に記載のディップ成形用ラテックス組成物の製造方法。
8. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含む成形品。