JP7249435B2 - カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年５月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００６２９０１号および２０２１年３月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００３３１７７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法に関し、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を使用し、レイノルズ数が１万以上である重合反応条件でも、共重合体ラテックスの重合安定性が向上し、作業性に優れたディップ成形用ラテックス組成物を提供し、これより製造されて引張特性に優れたディップ成形品として応用する技術に関する。
家事、食品産業、電子産業、医療分野などの日常生活で多様に使用される使い捨てゴム手袋は、天然ゴムまたはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのディップ成形により製造される。最近、天然ゴムの天然タンパク質によるアレルギー問題と不安定な需給問題で使い捨て手袋市場においてカルボン酸変性ニトリル系手袋が脚光を浴びている。
一方、増加する手袋の需要に合わせて手袋の生産性を増加させるための様々な試みがある。かかる試みのうち最も頻繁に使用されることは、手袋を薄くするとともに強度を維持することである。過去、４ｇ程度の重量の使い捨てニトリル手袋が一般的に使用されていたが、現在は、３ｇ程度に薄くし、６Ｎ以上の引張強度を発現する手袋が求められている。このように薄い手袋を製造するためには、低い濃度の凝集剤とラテックス組成物で手袋成形品を製造するが、そのような場合、シネレシス（ｓｙｎｅｒｅｓｉｓ）などの作業性が悪くなる。
手袋の生産性を増加させるための他の試みとしては、ラインスピードを速くすることがあるが、かかる場合にも高い作業性が求められる。
このように高い強度と優れた作業性を同時に有するラテックスが求められるが、実際、手袋の強度と作業性は、トレードオフ（ｔｒａｄｅ‐ｏｆｆ）関係にある。手袋の強度と作業性を決定することは、ラテックスのフィルム形成速度であるが、フィルム形成速度が速い場合、高い強度を有するものの作業性が劣り、フィルム形成速度が遅い場合、作業性には優れるものの低い強度の手袋が製造される。そのため、速いスピードの生産ラインで薄くしても高い引張強度を確保することができ、作業性に優れたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの開発が求められている。
従来技術の中では、水溶性単量体を一部添加してカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造することで、このような問題を解決しようとしていたが、重合反応器が大きく、レイノルズ数が１万以上である乱流条件で、水溶性単量体と不飽和カルボン酸単量体をともに使用する場合、多量の水溶性オリゴマーが形成されて重合安定性が低下し、製造されたラテックス内に水溶性オリゴマーによる凝集物が多量発生し、ディップ成形品の製造に使用するには不適切であった。すなわち、反応器内のレイノルズ数が１万以上を上回る条件の産業現場で製造されるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、実際、ディップ成形品としての適用が不可能な状況である。
本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を使用し、レイノルズ数が１万以上である重合反応条件でも、共重合体ラテックスの重合安定性が向上し、作業性に優れたディップ成形用ラテックス組成物を製造し、これより製造されて引張特性に優れたディップ成形品として応用することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一実施形態によると、反応器内で、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１～０．１重量部の脂溶性開始剤および水の存在下で、水に対する前記単量体混合物の重量比（Ｍ／Ｗ）が１．１～１．４である条件で乳化重合を開始するステップ（Ｓ１０）と、前記重合の重合転化率が３０～４０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．８～１．０に制御するステップ（Ｓ２０）と、前記重合の重合転化率が６０～７０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．６～０．７に制御するステップ（Ｓ３０）とを含み、前記重合の重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１～２．０重量部のナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を投入する、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を使用し、レイノルズ数が１万以上である重合反応条件でも、共重合体ラテックスの重合安定性が向上し、作業性がディップ成形用ラテックス組成物を製造することができ、これにより、引張特性に優れたディップ成形品を提供することができる。
本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、共単量体が共重合されて形成された共重合体をすべて含む意味であり得、具体的な例として、ランダム共重合体およびブロック共重合体をすべて含む意味であり得る。
本発明において、「ラテックス」という用語は、重合によって重合された重合体または共重合体が水に分散した形態で存在するものを意味し得、具体的な例として、乳化重合によって重合されたゴム状の重合体またはゴム状の共重合体の微粒子がコロイド状で水に分散した形態で存在するものを意味し得る。
本発明において、「由来の層」という用語は、重合体または共重合体から形成された層を指し得、具体的な例として、ディップ成形による成形品の製造時に、重合体または共重合体がディップ成形型上で付着、固定、および／または重合され、重合体または共重合体から形成された層を意味し得る。
本発明において、「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどのように、炭素原子の直鎖状または分岐状飽和一価炭化水素を意味し得、非置換のものだけでなく、置換基によって置換されたものも含むものを意味し得る。
本発明において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方とも可能であることを意味し得る。
本発明において、「レイノルズ数（Ｒｅ、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｎｕｍｂｅｒ）」という用語は、管内の流体の流れを予測するために使用する無次元の数であり、下記数学式１によって、慣性による力と粘性による力の比で示すことができる。
Figure 0007249435000001
前記数学式１中、Ｖｓは、管内の平均流速（ｍ／ｓ）、ｄは、管の内径（ｍ）、νは、流体の動粘度係数（ｍ2／ｓ）を意味し、Ｒｅが２，３２０以下である場合、層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）、Ｒｅが２，３２０超の場合、乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）を意味する。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
本発明によると、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法が提供される。前記製造方法は、反応器内で、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１～０．１重量部の脂溶性開始剤および水の存在下で、水に対する前記単量体混合物の重量比（Ｍ／Ｗ）が１．１～１．４である条件で乳化重合を開始するステップ（Ｓ１０）と、前記重合の重合転化率が３０～４０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．８～１．０に制御するステップ（Ｓ２０）と、前記重合の重合転化率が６０～７０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．６～０．７に制御するステップ（Ｓ３０）とを含み、前記重合の重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１～２．０重量部のナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を投入するものであり得る。
一般的に、産業現場で使用されるバッチ式反応器は、生産性の向上のためにその体積および撹拌機のインペラサイズが増大し、反応器内の反応系は、正常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）から逸脱した非正常状態（ｕｎｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）になる。これによる結果として、反応器内の流体の流れに対するレイノルズ数（Ｒｅ）が１万以上から数十万に至る高い値を有するようになり、乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ ｆｌｏｗ）を形成する。
一方、乳化重合は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ、ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）以上の乳化剤が投入される場合、乳化剤によって形成されたミセルの中で単量体の重合が行われるが、従来のように、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを使用して製造される成形品の強度および作業性の向上のために共重合体内に水溶性単量体を含ませる場合、水に対する溶解度が高い単量体の割合が高くなることで、ミセルの内部だけでなく、水相でも重合が所定部分行われる。
前記のように１万以上のレイノルズ数を有する反応器内で乱流の形成によって単量体の拡散速度が速くなると、ミセル内でエチレン性不飽和酸単量体と水溶性単量体の急速な重合によって、水溶性オリゴマーの形成が促進される。また、水相に溶解していた単量体の重合反応率が高くなり、このように水溶性単量体の急速な重合反応によって水の中にこれ以上溶解されるない程度のサイズを有すると、自分同士が絡み合って水相で多量の水溶性オリゴマーが生成されるか、形成された重合体粒子に吸着されて重合が行われる。特に、重合反応の初期に共役ジエン系単量体の架橋が行われず、高分子鎖の流動性が高い状況では、熱力学的に安定した状態を維持するために、前記水溶性オリゴマーが重合体粒子の表面に存在しようとする傾向が強くなる。結果、重合体粒子の親水性が高くなって乳化剤の疎水性部分に対する吸着能が低下し、前記親水性の表面を有する重合体粒子同士が凝集する。しかし、この場合、最終に生成される共重合体ラテックス内に多量の凝集物を含むようになり、かえってディップ成形品の製造に使用するには不適切になる。
前記のように、レイノルズ数が１万以上である反応器内で、エチレン性不飽和酸単量体を含む共重合体の重合時に、水溶性単量体をともに使用する場合に発生する問題を解決するために、本発明では、上述のように、重合開始時に脂溶性開始剤を使用し、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点でナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（以下、縮合重合物と称する。）を投入し、重合開始の前と重合転化率が３０～４０％である時点および６０～７０％である時点で水を投入することで、共重合体ラテックス内に凝集物の含量を下げて重合安定性を向上させ、共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物の作業性およびディップ成形品の強度をいずれも向上させることができる。
一方、例えば、重合開始時に脂溶性開始剤を投入しないか、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で前記縮合重合物を投入しないか、前記縮合重合物を投入しても、その投入時点が重合転化率６０％以上の時点であるか、または重合開始の前と重合転化率が３０～４０％である時点および６０～７０％である時点で前記重量比（Ｍ／Ｗ）（水の全重量に対する前記単量体混合物の重量比）の値が適正範囲から逸脱する場合には、共重合体ラテックスの重合安定性が低下するか、共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物の作業性が低下するか、またはディップ成形品の引張特性が低下し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１～０．１重量部の脂溶性開始剤および水の存在下で乳化重合を開始し、この際、水に対する前記単量体混合物の重量比（Ｍ／Ｗ）を１．１～１．４に制御するステップであり、前記単量体混合物内の単量体の含量を調節することで、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の物性を調節することができる。
前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、１，４－ブタジエン、２、３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエンであり得る。
前記共役ジエン系単量体の含量は、前記単量体混合物の全含量に対して４０～７０重量％、５０～６８重量％または６０～６５重量％であり得、この範囲内で、カルボン酸変性ニトリル系共重合体から製造される成形品の耐油性および引張強度に優れるだけでなく、柔軟性および着用感が向上するという効果がある。
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロニトリルおよびα－シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリルであり得る。
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体の含量は、前記単量体混合物の全含量に対して２０～４０重量％、２５～３５重量％または２８～３０重量％であり得、この範囲内で、カルボン酸変性ニトリル系共重合体から製造される成形品の耐油性および引張強度に優れるだけでなく、柔軟性および着用感が向上するという効果がある。
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であり得、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリ無水物；スチレンスルホン酸のようなエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上を含むことができ、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上を含むことができ、さらに具体的な例として、メタクリル酸であり得る。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合時に、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用されることができる。
前記エチレン性不飽和酸単量体の含量は、前記単量体混合物の全含量に対して４～１０重量％、５～９重量％、または６～８重量％であり得、この範囲内で、カルボン酸変性ニトリル系共重合体から製造される成形品の引張強度に優れるだけでなく、柔軟性および着用感が向上するという効果がある。
前記水溶性単量体は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３－ヒドロキシプロピルアクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および、アクリルアミドからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記水溶性単量体は、２－ヒドロキシエチルメタクリレートであり得る。
前記水溶性単量体の含量は、前記単量体混合物の全含量に対して０．５～１０重量％、１．０～５重量％、または１．５～２．０重量％であり得、この範囲内で、共重合体ラテックスの重合安定性が向上し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物の作業性が向上するだけでなく、カルボン酸変性ニトリル系共重合体から製造される成形品の引張強度に優れるという効果がある。
前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシドであり得る。
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造方法では、前記脂溶性開始剤を投入することで、重合過程中に形成される重合体粒子に疎水性を付与し、乳化剤の吸着を容易にするという効果がある。
前記脂溶性開始剤の含量は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１～０．１重量部、０．０３～０．０８重量部、または０．０５～０．０６重量部であり得る。具体的には、前記脂溶性開始剤の含量が前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１重量部以上である場合には、重合速度に影響をあまり及ぼさないとともに、安定性を改善するという効果があり、０．１重量部以下である場合には、粒子内での重合が十分に行われて安定性が改善するという効果がある。
また、前記脂溶性開始剤は、開始活性化剤とともに投入されることができ、この場合、脂溶性開始剤による、上述の重合体粒子に対する乳化剤の吸着効果をより向上させることができる。
また、前記脂溶性開始剤は、水溶性開始剤とともに使用することで、重合反応の速度を調節することができ、この場合、脂溶性開始剤および水溶性開始剤の全含量は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．５重量部以下、０．４重量部以下、または０．３重量部以下であり得、この範囲内で、重合反応の速度を適切に制御することで、共重合体ラテックス内の水溶性オリゴマーの生成を制御し、重合安定性を向上させるという効果がある。
前記水溶性開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上を含むことができ、具体的な例として、過硫酸カリウムであり得る。
前記（Ｓ１０）ステップでの重合は、水に対する前記単量体混合物の重量比（Ｍ／Ｗ）が１．１～１．４である条件で開始することができる。通常、レイノルズ数が１万以上である反応器の場合、投入される反応物とともに酸素が流入されることで、反応の初期には一時的にミセル内の重合を誘導する誘導期間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）が存在するが、前記のように、重合開始時に重量比（Ｍ／Ｗ）が１．１～１．４である条件で行うことで、ミセル内での重合反応ではなく、水相で急速に行われる重合を制御することで、水相で発生する水溶性オリゴマーの形成を低下させるという効果がある。これにより重合初期の重合安定性を向上させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、前記重合の重合転化率が３０～４０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．８～１．０に制御するステップである。前記重量比（Ｍ／Ｗ）の制御手段は、上記で明示したように、水を添加することである。すなわち、（Ｓ２０）ステップおよび後続する（Ｓ３０）ステップでの重量比（Ｍ／Ｗ）の制御は、水を添加することによる制御であり得る。
具体的には、上述のように、反応の初期には反応誘導期間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ）が存在するが、重合転化率が３０～４０％である時点に逹すると、水溶性オリゴマーの生成率と重合熱が最高点に至り、この時に前記重量比（Ｍ／Ｗ）を前記（Ｓ１０）ステップより相対的に低い０．８～１．０に低下させ、乳化剤の有効濃度（ミセルの形成を生じさせ得る乳化剤の濃度）を減少させることで、水溶性オリゴマーを生成するミセルの形成を低下させることができる。結果、水溶性オリゴマーの生成が低下することで、重合安定性が向上するという効果がある。
前記ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）は、下記反応式１により、ナフタレンを硫酸でスルホン化した（ａステップ）後、ホルムアルデヒドの存在下で縮合重合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行って（ｂステップ）形成された縮合重合物であり得、縮合重合物の繰り返し単位（ｎ）は、２～３０、２～２０、または２～１０であり得る。
Figure 0007249435000002
本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体の製造方法では、前記ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物を投入することで、粘度が急上昇する区間で粘度を低下させるという効果がある。
前記縮合重合物の投入量は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１～２．０重量部、０．３～０．７重量部、または０．５～０．６重量部であり得、この範囲内で、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの粘度は、ディップ成形品の製造に容易な程度に制御されることができ、成形品の色が暗くなることを防止し、外観に優れるという効果がある。具体的には、前記縮合重合物の投入量が前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１重量部以上である場合には、ラテックス凝集物（ｃｏａｇｕｌｕｍ）が減少するという効果があり、２．０重量部以下である場合には、粘度が低下するという効果がある。
また、前記縮合重合物は、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、一括投入、分割投入または連続投入により投入されることができる。
前記重合転化率が３０～４０％である時点と、１０％以上および６０％未満である時点は、それぞれ、前記（Ｓ１０）ステップで準備した単量体混合物の全１００重量部に対する重合転化率が３０～４０％である時点と、１０％以上および６０％未満である時点を意味し得る。
一方、本発明の一実施形態によると、前記重合転化率は、所定の時間間隔で反応中の反応物から所定量の試料を採取し、試料のＴＳＣ（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ）を計算した後、これを下記数学式２に代入して計算することができる。
Figure 0007249435000003
前記数学式２中、ＴＳＣは、乾燥した試料固形分の重量／乾燥前の試料の重量を意味し、Ｗt,tは、重合時に投入された単量体、水および副原料の重量の和を意味し、Ｗt,sは、重合時に単量体および水以外に投入された副原料の重量の和を意味し、Ｗt,mは、重合時に投入された単量体の重量の和を意味し、副原料は、重合時に投入された単量体および水以外の乳化剤、開始剤、分子量調節剤などの添加剤を意味する。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、前記重合の重合転化率が６０～７０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．６～０．７に制御するステップである。
具体的には、重合転化率が６０～７０％である時点は、共役ジエン単量体が重合体粒子の中で膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）して粒子の表面積が非常に大きくなる時期であり、この際、重量比（Ｍ／Ｗ）を前記（Ｓ２０）ステップに比べて相対的に低い０．６～０．７に制御することで、重合安定性が改善する効果を奏する。
また、このように、重合転化率に応じて重量比（Ｍ／Ｗ）を段階的に下げることで、重合安定性を向上させ、且つカルボン酸単量体を含む水溶性オリゴマーが、最終生成される共重合体粒子の表面に容易に形成されることがでる。この場合、共重合体粒子表面のカルボン酸と、ディップ成形用ラテックス組成物内に含まれるイオン性架橋成分が効果的にイオン結合を形成して成形品の強度を向上させることができ、且つ共重合体粒子の表面に適切な割合で存在する水溶性オリゴマーによってディップ成形用ラテックス組成物で水和層を形成することで、シネレシス特性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記重合の重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１～２．０重量部の前記縮合重合物を投入することができる。具体的には、前記重合転化率が６０％以上である時点では、単量体液滴（Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｒｏｐｌｅｔ）が徐々に減少し、その前に前記縮合重合物を投入することで、重合安定性の低下を防止することができる。すなわち、前記縮合重合物の投入時点が前記重合転化率６０％未満の時点である場合には、単量体の液滴が減少する前に縮合重合物を投入することで、重合安定性を向上させることができる。また、前記縮合重合物の投入時点が前記重合転化率１０％以上の時点である場合には、単量体の拡散速度に影響をそれほど及ぼさないという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合は、イオン交換水、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの存在下で実施されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記重合時に、イオン交換水としては、水を使用することができ、その投入量は、上記で言及した投入量と同一であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記乳化剤は、一例として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であり得、具体的な例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン界面活性剤であり得る。また、前記乳化剤は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．３重量部～１０重量部、０．８重量部～８重量部、または１．５重量部～６重量部で投入されることができ、この範囲内で、重合限定性に優れ、泡発生量が少なく、成形品の製造が容易であるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記重合時に、分子量調節剤を含んで実施される場合、前記分子量調節剤は、具体的な例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物などを含むことができる。このような分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的な例として、前記メルカプタン類を使用することができ、より具体的な例として、前記ｔ－ドデシルメルカプタンを使用することができる。また、前記分子量調節剤は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１重量部～２重量部、０．２重量部～１．５重量部または０．３重量部～１重量部で投入されることができ、この範囲内で、重合安定性に優れ、重合後、成形品の製造時に、成形品の物性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記重合開始剤の種類および投入量は、上記で言及した脂溶性開始剤および水溶性開始剤の種類および投入量と同一であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記組成の他に、必要に応じて、共重合体の物性を低下させない範囲内で、活性化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、消泡剤および酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの添加剤をさらに投入することができる。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合時に、重合は、１０～９０℃、より具体的には２０～７５℃の温度範囲で実施されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記乳化重合反応の終了は、重合転化率が９０％以上、または９３％以上である時点で行われることができる。前記重合反応の終了は、重合禁止剤、ｐＨ調節剤および酸化防止剤の添加によって行われることができる。また、反応終了後、最終に得られた共重合体ラテックスは、通常の脱臭濃縮工程により未反応の単量体を除去した後、使用することができる。
本発明によると、本発明によるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物が提供される。本発明による前記ディップ成形用ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび架橋剤組成物を含むものであり得る。
本発明の一実施形態によると、前記架橋剤組成物は、加硫剤、加硫促進剤およびメタルオキシドを含むものであり得、具体的な例として、加硫剤、加硫促進剤および酸化亜鉛を含むものであり得る。
前記加硫剤は、前記ディップ成形用ラテックス組成物を加硫させるためのものであり、硫黄であり得、具体的な例として、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理された硫黄および不溶性硫黄などの硫黄であり得る。前記加硫剤の含量は、ディップ成形用ラテックス組成物内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス全含量１００重量部（固形分基準）に対して０．１重量部～１０重量部、または１重量部～５重量部であり得、この範囲内で、加硫による架橋能に優れるという効果がある。
また、前記加硫促進剤は、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ、２－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２－ジチオビスベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＭＢＴＳ、２，２－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ－２－ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＣＢＳ、Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｓｏｌｅ－２－ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２－モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ、２－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジエチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＥＣ、ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ、ｚｉｎｃ ｄｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ、ｄｉｐｈｅｎｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ）およびジ－ｏ－トリルグアニジン（ｄｉ－ｏ－ｔｏｌｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上であり得る。前記加硫促進剤の含量は、ディップ成形用ラテックス組成物内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの全含量１００重量部（固形分基準）に対して０．１重量部～１０重量部または０．５重量部～５重量部であり得、この範囲内で、加硫による架橋能に優れるという効果がある。
また、前記メタルオキシドは、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどを含むことができ、前記ディップ成形用ラテックス組成物内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体のエチレン性不飽和酸単量体の官能基とイオン結合を行い、カルボン酸変性ニトリル系共重合体内、またはカルボン酸変性ニトリル系共重合体間のイオン結合による架橋部を形成するための架橋剤であり得る。前記メタルオキシドの含量は、ディップ成形用ラテックス組成物内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの全含量１００重量部（固形分基準）に対して０．１重量部～５重量部、または０．５重量部～４重量部であり得、この範囲内で、架橋能に優れ、ラテックス安定性に優れ、製造されたディップ成形品の引張強度および柔軟性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、一例として、固形分含量（濃度）が５重量％～４０重量％、８重量％～３５重量％、または１０重量％～３０重量％であり得、この範囲内で、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防止して、貯蔵安定性に優れるという効果がある。
他の例として、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、ｐＨが９～１２、９～１１．５、または９．５～１１であり得、この範囲内で、ディップ成形品の製造時に、加工性および生産性に優れるという効果がある。前記ディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、上記のｐＨ調節剤の投入によって調節されることができる。前記ｐＨ調節剤は、一例として、１重量％～５重量％濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％～５重量％濃度のアンモニア水であり得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物は、必要に応じて、チタンオキシドなどの顔料、シリカなどの充填剤、増粘剤、ｐＨ調節剤などの添加剤をさらに含むことができる。
本発明によると、前記ディップ成形用ラテックス組成物由来の層を含む成形品が提供される。前記成形品は、前記ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して製造されたディップ成形品であり得、ディップ成形によってディップ成形用ラテックス組成物から形成されたディップ成形用ラテックス由来の層を含む成形品であり得る。
前記成形品を成形するための成形品の製造方法は、前記ディップ成形用ラテックス組成物を、直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などにより浸漬させるステップを含むことができ、具体的な例として、アノード凝着浸漬法により実施され得、この場合、均一な厚さのディップ成形品を取得できるという利点がある。
具体的な例として、前記成形品の製造方法は、ディップ成形型に凝固剤を付着させるステップ（Ｓ１００）と、前記凝固剤が付着されたディップ成形型にディップ成形用ラテックス組成物を浸漬して、ディップ成形用ラテックス組成物由来の層、すなわち、ディップ成形層を形成させるステップ（Ｓ２００）と、前記ディップ成形層を加熱して前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋させるステップ（Ｓ３００）とを含むことができる。
前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を形成させるために、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬してディップ成形型の表面に凝固剤を付着させるステップであり、前記凝固剤溶液は、凝固剤を水またはアルコールまたはこれらの混合物に溶解させた溶液であり、凝固剤溶液内の凝固剤の含量は、凝固剤溶液全含量に対して５重量％～７５重量％、１０重量％～６５重量％、または１３重量％～５５重量％であり得る。
前記凝固剤は、一例として、バリウムクロライド、カルシウムクロライド、マグネシウムクロライド、亜鉛クロライドおよびアルミニウムクロライドなどの金属ハライド；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレートおよび亜鉛ナイトレートなどの硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテートおよび亜鉛アセテートなどの酢酸塩；およびカルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェートおよびアルミニウムサルフェートなどの硫酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、カルシウムクロライドまたはカルシウムナイトレートであってもよい。
また、前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を付着させるために、ディップ成形型を凝固剤溶液に１分以上浸漬し、取り出した後、７０～１５０℃で乾燥するステップをさらに含むことができる。
また、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形層を形成させるために、凝固剤を付着させたディップ成形型を本発明によるディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成させるステップであり得る。
また、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形型にディップ成形層を形成させるために、前記浸漬時に、浸漬を１分以上実施することができる。
また、前記（Ｓ３００）ステップは、ディップ成形品を取得するために、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱して液体成分を蒸発させ、前記ディップ成形用ラテックス組成物を架橋させて硬化を行うステップであり得る。この際、本発明によるディップ成形用ラテックス組成物を用いる場合、ディップ成形用ラテックス組成物内に含まれた加硫剤および／または架橋剤の加硫および／またはイオン結合による架橋が実施されることができる。また、本発明の一実施形態によると、前記加熱は、７０℃～１５０℃で１分～１０分間１次加熱した後、１００℃～１８０℃で５分～３０分間２次加熱して実施されることができる。
次に、加熱処理によって架橋されたディップ成形層をディップ成形型から取り出し、ディップ成形品を取得することができる。
本発明の一実施形態によると、前記成形品は、手術用手袋、検査用手袋、産業用手袋および家庭用手袋などの手袋、コンドーム、カテーテル、または健康管理用品であり得る。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らかであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
＜実施例＞
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造時に、重合反応器の撹拌機の直径は１５０ｍｍ、撹拌機のチップスピードが４ｍ／ｓになるように撹拌速度を調整し、この時のレイノルズ数（Ｒｅ）は約２万であった。以下、実施例および比較例のすべての重合反応は、これと同じ条件で重合を実施した。
実施例１
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
（１）重合開始ステップ（Ｓ１０）
重合反応器にアクリロニトリル２９．５重量％、１，３－ブタジエン６３重量％、メタクリル酸６．０重量％および２－ヒドロキシエチルアクリレート１．５重量％からなる単量体混合物と、前記単量体混合物１００重量部に対してt－ドデシルメルカプタン０．５重量部、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２．５重量部、過硫酸カリウム０．２５重量部、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部、開始活性化剤０．０１重量部および水９０重量部を投入した後、３７℃の温度で重合を開始した。
（２）水の１次添加および縮合重合物の投入ステップ（Ｓ２０）
重合転化率が１０％に達した時にナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（以下、縮合重合物と称する。）０．５重量部を投入し、重合転化率が３５％に達した時に水３０重量部を添加した後、重合を続けて行った。
（３）水の２次添加ステップ（Ｓ３０）
重合転化率が６３％に達した時に水４０重量部を添加し、重合転化率が９５％に達した時に、水酸化アンモニウム０．３重量部を添加して重合を停止した。その後、脱臭工程により未反応物を除去し、アンモニア水、酸化防止剤および消泡剤を添加して、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得した。
＜ディップ成形用ラテックス組成物の製造＞
前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に硫黄１重量部、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＢＣ、ｚｉｎｃ ｄｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）０．７重量部、酸化亜鉛１．５重量部および酸化チタン１重量部と水酸化カリウム溶液および２次蒸留水を加えて、固形分濃度１６重量％およびｐＨ１０のディップ成形用ラテックス組成物を取得した。
＜ディップ成形品の製造＞
１３重量％のカルシウムナイトレート、８６．５重量％の水、０．５重量％の湿潤剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ製、製品名Ｔｅｒｉｃ ３２０）を混合して凝固剤溶液を製造し、この溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手形状のセラミックモールドに塗布した。
次いで、凝固剤が塗布された手形状のセラミックモールドを前記取得したディップ成形用ラテックス組成物に１分間浸漬して引き上げてから、８０℃で１分間乾燥した後、水に３分間浸漬した。また、モールドを８０℃で１分間乾燥した後、１２５℃で２０分間架橋させた。次に、架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋状のディップ成形品を製造した。
実施例２
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ１０）ステップで水９０重量部の代わりに７２重量部を投入し、（Ｓ３０）ステップで水４０重量部の代わりに４５重量部を投入した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
実施例３
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップの縮合重合物の投入時点として、重合転化率１０％ではなく、５０％に達した時に０．５重量部投入した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
実施例４
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップの縮合重合物の投入時点として、重合転化率１０％ではなく、２０％に達した時に０．３重量部投入し、５０％に達した時に０．２重量部投入した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
実施例５
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップの縮合重合物の投入時点として、重合転化率１０％ではなく、１０％に達した時から４０％に至る時点まで０．５重量部を一定量連続して投入した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
＜比較例＞
比較例１
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ１０）ステップで単量体混合物に水溶性単量体を含ませず、アクリロニトリル３０重量％、１，３－ブタジエン６４重量％およびメタクリル酸６重量％からなる単量体混合物を使用した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例２
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ１０）ステップでクメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を投入しない以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例３
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップで縮合重合物０．５重量部を投入しない以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例４
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップの縮合重合物の投入時点として、重合転化率１０％ではなく、６５％に達した時から０．５重量部投入した以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例５
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ１０）ステップで水９０重量部の代わりに１４０重量部を投入し、（Ｓ２０）～（Ｓ３０）ステップの水の添加を行わない以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例６
前記実施例１のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造時に、（Ｓ２０）ステップで水３０重量部の代わりに７０重量部を投入し、（Ｓ３０）ステップの水の添加を行わない以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
比較例７
前記実施例7で、前記重合反応器の撹拌機インペラの直径は７５ｍｍ、撹拌機のチップスピードは２ｍ／ｓになるように撹拌速度を調整し、この時のレイノルズ数（Ｒｅ）は約５千であった。また、脂溶性開始剤であるクメンヒドロペルオキシドおよび前記縮合重合物を投入しなかった。前記撹拌条件と、脂溶性開始剤および縮合重合物の投入可否以外は、実施例１と同じ方法で実施した。
＜実験例＞
実験例１
前記実施例および比較例から製造された、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの重合安定性、ディップ成形用ラテックス組成物の作業性およびディップ成形品（手袋）の引張特性（引張強度、伸び率、３００％モジュラス）を下記のように測定し、下記表１～２に示した。
（１）重合安定性：前記取得したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを２００ｍｅｓｈの網を用いてろ過した後、網にかかった凝集物の量を固形分、および、ろ過したラテックスの量を用いてｐｐｍで計算した。この凝集物の量が少ないほど、共重合体ラテックスの重合安定性に優れるものと判断した。
（２）引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ－４１２方法に準じて、測定機器Ｕ．Ｔ．Ｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、４４６６モデル）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで引っ張った後、試験片が切断される点を測定し、下記数学式３にしたがって計算した。
Figure 0007249435000004
（３）伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ－４１２方法に準じて、測定機器Ｕ．Ｔ．Ｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、４４６６モデル）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで引っ張った後、試験片が切断される点を測定し、下記数学式４にしたがって計算した。
Figure 0007249435000005
（４）３００％モジュラス（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ－４１２方法に準じて、測定機器Ｕ．Ｔ．Ｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、４４６６モデル）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで引っ張った後、伸び率が３００％である時の応力を測定した。
（５）シネレシス：ディップ成形品の製造時に用いられた凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥し、凝固剤を手形状のセラミックモールドに塗布した。その後、凝固剤が塗布された手形状のセラミックモールドを各実施例および比較例のディップ成形用ラテックス組成物に１分間浸漬し取り出した後、手形状のモールドから液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が落ちるのにかかる時間を測定した．５分以内に液滴が落ちない場合、×で示し、この場合、シネレシスに優れるものと判断した。
Figure 0007249435000006
Figure 0007249435000007
前記表１～２において、Ｍ／Ｗは、投入された水の全体に対する単量体混合物の重量比であり、この値は、小数点以下２桁まで四捨五入して示した。
前記表１～２を参照すると、本発明の製造方法によって、重合開始前に脂溶性開始剤を投入し、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で縮合重合物を投入し、重合開始前と、重合転化率が３０～４０％である時点および６０～７０％である時点での重量比（Ｍ／Ｗ）が適正範囲に含まれる実施例１～５は、重合後、共重合体ラテックス内の凝集物の含量が少なくて重合安定性に優れることを確認することができ、重合された共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物のシネレシス特性、およびディップ成形品（手袋）の引張特性にも優れることを確認することができる。
一方、単量体混合物内に水溶性単量体を含まない比較例１の場合、重合後、ラテックス内の凝集物の含量が少ないことを確認することができるが、これは、水溶性単量体を含まず、重合過程中に水溶性オリゴマーが形成されなかったためであると判断される。しかし、この場合、ディップ成形用組成物のシネレシスおよび手袋の物性が、水溶性単量体を含む場合に比べて著しく低下することを確認することができる。また、反応器内の流体の流れに対するレイノルズ数が１万未満である比較例７の場合、単量体混合物内に水溶性単量体を含んでも、重合後、ラテックス内の凝集物の含量が少ないことを確認することができるが、この場合には、共重合体ラテックスの生産性が向上しないという問題がある。
また、脂溶性開始剤を投入しないか（比較例２）、縮合重合物を投入しないか（比較例３）、縮合重合物を投入しても、その投入時点が適正範囲から逸脱するか（比較例４）、重合反応の開始前の重量比（Ｍ／Ｗ）の値が適正範囲から逸脱するか（比較例５）、重合転化率が３０～４０％である時点での重量比（Ｍ／Ｗ）の値が適正範囲から逸脱する場合（比較例６）には、共重合体ラテックスの重合安定性、ディップ成形用組成物のシネレシス特性およびディップ成形品の引張特性が、実施例に比べて著しく低下したことを確認することができる。
したがって、本発明の製造方法によって、重合開始前に脂溶性開始剤を投入し、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で縮合重合物を投入し、重合開始前と、重合転化率が３０～４０％である時点および６０～７０％である時点での重量比（Ｍ／Ｗ）が適正範囲に含まれる条件をすべて満たす場合、共重合体ラテックスの重合安定性、重合された共重合体ラテックスを含むディップ成形用組成物のシネレシス特性、およびディップ成形品（手袋）の引張特性がいずれも向上することができることを確認することができる。

Claims (9)

  1. 反応器内で、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、エチレン性不飽和酸単量体および水溶性単量体を含む単量体混合物を、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．０１～０．１重量部の脂溶性開始剤および水の存在下で、水に対する前記単量体混合物の重量比（Ｍ／Ｗ）が１．１～１．４である条件で乳化重合を開始するステップ（Ｓ１０）と、
    前記重合の重合転化率が３０～４０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．８～１．０に制御するステップ（Ｓ２０）と、
    前記重合の重合転化率が６０～７０％である時点で水を添加し、前記重量比（Ｍ／Ｗ）を０．６～０．７に制御するステップ（Ｓ３０）とを含み、
    前記重合の重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．１～２．０重量部のナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を投入し、
    前記水溶性単量体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；および、アクリルアミドからなる群から選択される１種以上を含み、
    前記（Ｓ１０）ステップで、水溶性開始剤をさらに投入し、この際、前記脂溶性開始剤および水溶性開始剤の全含量は、前記単量体混合物の全１００重量部に対して０．５重量部以下投入され、
    前記（Ｓ１０）～（Ｓ３０）ステップで、反応器内に投入された反応物を含む全流体の流れに対するレイノルズ数（Ｒｅ）は、１万以上である、
    カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  2. 前記ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合重合物は、重合転化率が１０％以上および６０％未満である時点で、一括投入、分割投入または連続投入する、請求項１に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  3. 前記脂溶性開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  4. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３－ヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  5. 前記水溶性開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  6. 前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体４０～７０重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体２０～４０重量％、エチレン性不飽和酸単量体４～１０重量％、および水溶性単量体０．５～１０重量％を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  7. 前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  8. 前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロニトリルおよびα－シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
  9. 前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法。
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