WO2021241866A1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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WO2021241866A1
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water
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김정은
김지현
신상진
여승욱
오승환
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, using an ethylenically unsaturated acid monomer and a water-soluble monomer, and the polymerization stability of the copolymer latex is improved even under polymerization reaction conditions with a Reynolds number of 10,000 or more. It relates to a technology for providing a latex composition for dip molding having excellent properties, and applying it as a dip-molded article manufactured therefrom and having excellent tensile properties.
  • Disposable rubber gloves used in daily life such as housework, food industry, electronics industry, medical field, etc. are made through dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • carboxylic acid-modified nitrile-based gloves are in the spotlight in the disposable glove market due to allergy problems caused by the natural protein of natural rubber and unstable supply and demand problems.
  • the problem to be solved in the present invention is, in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, using an ethylenically unsaturated acid monomer and a water-soluble monomer, and the Reynolds number of the copolymer latex even under the polymerization reaction conditions of 10,000 or more
  • An object of the present invention is to prepare a latex composition for dip molding with improved polymerization stability and excellent workability, and to apply it as a dip-molded article prepared therefrom and excellent in tensile properties.
  • a monomer mixture comprising a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer
  • the monomer mixture Initiating emulsion polymerization under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 in the presence of 0.01 to 0.1 parts by weight of a fat-soluble initiator and water based on 100 parts by weight in total (S10); controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); and controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to 70% (S30), wherein the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and Provides a
  • the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention uses an ethylenically unsaturated acid monomer and a water-soluble monomer, and the polymerization stability of the copolymer latex is improved even under polymerization reaction conditions with a Reynolds number of 10,000 or more, workability
  • This latex composition for dip molding can be prepared, and a dip molded article having excellent tensile properties can be provided therefrom.
  • the term 'copolymer' may mean including all copolymers formed by copolymerizing comonomers, and as a specific example, may mean including both random copolymers and block copolymers.
  • the term 'latex' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization is present in a dispersed form in water, and as a specific example, fine particles of a polymer or copolymer in rubber polymerized by emulsion polymerization. may mean that it exists in a dispersed form in water in a colloidal state.
  • the term 'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or copolymer, and as a specific example, when manufacturing a molded article through dip molding, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on the dip molding die. and may mean a layer formed from a polymer or copolymer.
  • alkyl' refers to a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon of carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecyl, and the like. may mean, and may mean including those substituted by substituents as well as unsubstituted ones.
  • the term '(meth)acrylate' may mean that both acrylate and methacrylate are possible.
  • the term 'Reynolds number (Re, Reynolds number)' is a dimensionless number used to predict the flow of fluid in a pipe, and according to Equation 1 below, it can be expressed as a ratio of force due to inertia and force due to viscosity.
  • Vs is the average flow velocity in the tube (m/s)
  • d is the inner diameter of the tube (m)
  • ⁇ is the dynamic viscosity coefficient of the fluid (m 2 /s)
  • Re when Re is 2,320 or less, laminar flow ( laminar flow), when Re is more than 2,320, it means turbulent flow.
  • a method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprising a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer, 0.01 to 0.1 parts by weight of fat-soluble compared to 100 parts by weight of the total of the monomer mixture
  • Initiating emulsion polymerization under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4 in the presence of an initiator and water (S10); controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 30 to 40% (S20); and controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion rate of the polymerization is 60 to
  • the reaction system in the reactor is placed in an unsteady state out of a steady state.
  • the Reynolds number (Re) for the flow of the fluid in the reactor has a high value ranging from 10,000 or more to several hundred thousand, thereby forming turbulent flow.
  • emulsion polymerization when an emulsifier above a critical micelle concentration (CMC) is added, polymerization of monomers proceeds in micelles formed by the emulsifier.
  • CMC critical micelle concentration
  • a water-soluble monomer is included in the copolymer to improve the strength and workability of the molded article, the proportion of the monomer having high solubility in water increases, so that a certain portion of polymerization takes place not only inside the micelles but also in the aqueous phase.
  • the diffusion rate of the monomers is increased due to the formation of turbulence in a reactor having a Reynolds number of 10,000 or more, the formation of a water-soluble oligomer is promoted due to the rapid polymerization of the ethylenically unsaturated acid monomer and the water-soluble monomer in the micelles.
  • the polymerization reaction rate of the monomers dissolved in the aqueous phase is increased.
  • the water-soluble monomers have a size that can no longer be dissolved in water due to the rapid polymerization reaction of the water-soluble monomers, they aggregate among themselves to generate a large amount of water-soluble oligomers in the aqueous phase, It is adsorbed to the formed polymer particles and polymerization proceeds.
  • a fat-soluble initiator is used at the start of polymerization, and a sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer (hereinafter referred to as a condensation polymer) is added at a time when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, and the polymerization conversion rate before polymerization is 30 to
  • a condensation polymer sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer
  • the oil-soluble initiator is not added at the start of polymerization
  • the condensation polymer is not added when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, or even if the condensation polymer is added, the time of input is 60% polymerization conversion rate or above, or the weight ratio (M/W) (weight ratio of the monomer mixture to the total weight of water) at a time point of 30 to 40% and a time point at which the polymerization conversion rate is 30 to 40% and 60 to 70% before the start of polymerization is out of the appropriate range
  • M/W weight ratio of the monomer mixture to the total weight of water
  • a monomer mixture including a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and a water-soluble monomer the monomer mixture is 100 parts by weight in total. Initiating emulsion polymerization in the presence of 0.01 to 0.1 parts by weight of a fat-soluble initiator and water, but controlling the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water to 1.1 to 1.4, wherein the content of monomers in the monomer mixture is adjusted By doing so, the physical properties of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer can be adjusted.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene, It may include at least one selected from the group consisting of 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and isoprene, and as a specific example, the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene.
  • 1,4-butadiene 1,4-butadiene
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene
  • 2-ethyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene
  • piperylene It may include at least one selected from the group consisting of 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-but
  • the content of the conjugated diene-based monomer may be 40 to 70% by weight, 50 to 68% by weight, or 60 to 65% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, prepared from a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer
  • the molded article is not only excellent in oil resistance and tensile strength, but also has the effect of improving flexibility and wearing comfort.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may include at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyanoethyl acrylonitrile.
  • the sexually unsaturated nitrile-based monomer may be acrylonitrile.
  • the content of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be 20 to 40% by weight, 25 to 35% by weight, or 28 to 30% by weight based on the total content of the monomer mixture, and within this range, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer Not only the oil resistance and tensile strength of molded articles manufactured from
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group, and specific examples thereof include ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; poly anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may include at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate, and more specifically, acrylic acid, It may include at least one selected from the group consisting of methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid
  • the content of the ethylenically unsaturated acid monomer may be 4 to 10% by weight, 5 to 9% by weight, or 6 to 8% by weight, based on the total content of the monomer mixture, and within this range, from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer Not only the tensile strength of the manufactured molded article is excellent, but there is an effect of improving flexibility and wearing comfort.
  • the water-soluble monomers include 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, 3-hydroxy propyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate and 3-hydroxy hydroxy alkyl (meth)acrylates including hydroxy propyl acrylate; and at least one selected from the group consisting of acrylamide.
  • the water-soluble monomer may be 2-hydroxy ethyl methacrylate.
  • the content of the water-soluble monomer may be 0.5 to 10% by weight, 1.0 to 5% by weight, or 1.5 to 2.0% by weight based on the total content of the monomer mixture, and the polymerization stability of the copolymer latex is improved within this range, Not only the workability of the composition for dip molding containing the acid-modified nitrile-based copolymer latex is improved, but also the tensile strength of the molded article prepared from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is excellent.
  • the fat-soluble initiator may include at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, dicumyl peroxide, and lauroyl peroxide, and as a specific example, the fat-soluble initiator is cumene hydride It may be roperoxide.
  • the content of the fat-soluble initiator may be 0.01 to 0.1 parts by weight, 0.03 to 0.08 parts by weight, or 0.05 to 0.06 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture. Specifically, when the content of the fat-soluble initiator is 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture, there is an effect of improving stability without significantly affecting the polymerization rate, and when the content of the oil-soluble initiator is 0.1 parts by weight or less, in the particles Polymerization proceeds a lot, and there is an effect of improving stability.
  • the fat-soluble initiator may be added together with the initiation activator, and in this case, the adsorption effect of the emulsifier on the polymer particles due to the fat-soluble initiator may be further improved.
  • the fat-soluble initiator may be used together with a water-soluble initiator to control the polymerization reaction rate.
  • the total content of the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator is 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It may be less than or equal to 0.3 parts by weight, and by appropriately controlling the rate of the polymerization reaction within this range, there is an effect of controlling the production of water-soluble oligomers in the copolymer latex to improve polymerization stability.
  • the water-soluble initiator may include at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, and a specific example may be potassium persulfate.
  • the polymerization in step (S10) may be initiated under the condition that the weight ratio (M/W) of the monomer mixture to water is 1.1 to 1.4.
  • M/W weight ratio of the monomer mixture to water
  • an induction period temporarily inducing polymerization in micelles exists at the beginning of the reaction by introducing oxygen together with the reactants to be input.
  • the step (S20) is a step of controlling the weight ratio (M/W) to 0.8 to 1.0 by adding water when the polymerization conversion of the polymerization is 30 to 40%.
  • the control means of the weight ratio (M/W) is to add water, as specified above. That is, the control of the weight ratio (M/W) in the step (S20) and the subsequent step (S30) may be controlled by adding water.
  • the sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer (sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate) was sulfonated with sulfuric acid through Scheme 1 below (step a), and then polycondensation was performed in the presence of formaldehyde (b) Step) may be a condensation polymer formed, and the repeating unit (n) of the condensation polymer may be 2 to 30, 2 to 20, or 2 to 10.
  • the input amount of the condensation polymer may be 0.1 to 2.0 parts by weight, 0.3 to 0.7 parts by weight, or 0.5 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture, and the viscosity of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex within this range is It can be controlled to a degree that is easy to manufacture a deep molded product, and has an excellent appearance by preventing the color of the molded product from darkening.
  • the input amount of the condensation polymer is 0.1 parts by weight or more relative to the total of 100 parts by weight of the monomer mixture, there is an effect of reducing latex agglomerates (coagulum), and when it is 2.0 parts by weight or less, the viscosity is lowered.
  • condensation polymer may be added through batch input, divided input, or continuous input when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%.
  • the time point when the polymerization conversion rate is 30 to 40%, and the time point when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, respectively, the polymerization conversion rate with respect to 100 parts by weight of the entire monomer mixture prepared in step (S10) is 30 to 40%, 10 % or more and may mean a time point of less than 60%.
  • the polymerization conversion rate is obtained by taking a certain amount of a sample from a reactant being reacted at a predetermined time interval, calculating the TSC (Total Solid Content) of the sample, and substituting it in Equation 2 below may have been calculated.
  • Polymerization conversion (%) ⁇ (TSC x W t,t - W t,s )/W t,m ⁇ x 100
  • TSC means the weight of the dried sample solid content/the weight of the sample before drying
  • W t,t means the sum of the weights of the monomer, water and auxiliary materials added during polymerization
  • W t,s is the polymerization It means the sum of the weight of the added additives other than the monomer and water
  • W t,m means the sum of the weight of the added monomers during polymerization
  • the auxiliary material means the additives such as emulsifiers, initiators, and molecular weight regulators except for the monomers and water added during polymerization. do.
  • the step (S30) is a step of controlling the weight ratio (M/W) to 0.6 to 0.7 by adding water when the polymerization conversion of the polymerization is 60 to 70%.
  • the time when the polymerization conversion rate is 60 to 70% is a time when the conjugated diene monomer swells in the polymer particles and the particle surface area becomes very large. By controlling it to a low 0.6 to 0.7, polymerization stability is improved.
  • the polymerization conversion rate of the polymerization when the polymerization conversion rate of the polymerization is 10% or more and less than 60%, 0.1 to 2.0 parts by weight of the condensation polymer may be added based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture.
  • the polymerization conversion rate when the polymerization conversion rate is 60% or more, the monomer droplets gradually decrease, so that the deterioration of polymerization stability can be prevented by introducing the condensation polymer before that. That is, when the injection point of the condensation polymer is a point in time when the polymerization conversion rate is less than 60%, polymerization stability may be improved by adding the condensation polymer before the droplets of the monomer are reduced.
  • the injection time of the condensation polymer is a time point at which the polymerization conversion rate is 10% or more, there is an effect that the diffusion rate of the monomer is less affected.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of ion-exchanged water, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, and the like.
  • water may be used as the ion-exchange water, and the input amount may be the same as the aforementioned input amount.
  • the emulsifier may be, for example, at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and specific examples thereof include alkylbenzenesulfonate, It may be at least one anionic surfactant selected from the group consisting of aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfate ester salts, ⁇ -olefin sulfonates and alkyl ether sulfate ester salts.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8 parts by weight, or 1.5 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer mixture, and the polymerization limit within this range This is excellent, and there is an effect that the production of a molded article is easy with a small amount of foam generated.
  • the molecular weight modifier is, for example, ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, or octyl.
  • mercaptans such as mercaptans; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; and sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylentiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide.
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mercaptans may be used, and as a more specific example, the t-dodecyl mercaptan may be used.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, 0.2 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer mixture, and polymerization stability within this range is It is excellent, and when manufacturing a molded article after polymerization, there is an effect of excellent physical properties of the molded article.
  • the type and input amount of the polymerization initiator may be the same as the aforementioned type and input amount of the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator.
  • an activator in addition to the above composition, if necessary, an activator, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, a particle size adjuster, an anti-aging agent, an antioxidant, an antifoaming agent within a range that does not reduce the physical properties of the copolymer And additives such as an oxygen scavenger may be additionally added.
  • the polymerization temperature during the emulsion polymerization may be carried out in a temperature range of 10 to 90 °C, more specifically, 20 to 75 °C.
  • the end of the emulsion polymerization reaction may be carried out at a point in time when the polymerization conversion rate is 90% or more, or 93% or more. Termination of the polymerization reaction may be performed by the addition of a polymerization inhibitor, a pH adjuster and an antioxidant.
  • the copolymer latex finally obtained after the type of reaction can be used after removing unreacted monomers through a conventional deodorization and concentration process.
  • a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention may include the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and the crosslinking agent composition.
  • the crosslinking agent composition may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and a metal oxide, and specific examples thereof may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and zinc oxide.
  • the vulcanizing agent is for vulcanizing the latex composition for dip molding, and may be sulfur, and specific examples thereof may be sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur.
  • the content of the vulcanizing agent may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding. , there is an effect excellent in crosslinking ability by vulcanization within this range.
  • the vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N -Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC) ), diphenylguanidine (DPG, diphenylguanidine) (D
  • the content of the vulcanization accelerator may be 0.1 parts by weight to 10 parts by weight or 0.5 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding, Within this range, there is an effect excellent in crosslinking ability by vulcanization.
  • the metal oxide may include zinc oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, etc., by performing an ionic bond with the functional group of the ethylenically unsaturated acid monomer of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, It may be a crosslinking agent for forming a crosslinking portion through an ionic bond in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer or between the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the content of the metal oxide may be 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the latex composition for dip molding. , it has excellent crosslinking ability, excellent latex stability, and excellent tensile strength and flexibility of the manufactured dip-molded product within this range.
  • the latex composition for dip molding may have, for example, a solid content (concentration) of 5 wt% to 40 wt%, 8 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 30 wt% In this range, the efficiency of latex transportation is excellent, and the storage stability is excellent by preventing an increase in the viscosity of the latex.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 9 to 12, 9 to 11.5, or 9.5 to 11, and has excellent processability and productivity when manufacturing a dip molded article within this range.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by adding the above-described pH adjuster.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1 wt% to 5 wt%, or aqueous ammonia at a concentration of 1 wt% to 5 wt%.
  • the latex composition for dip molding may further include additives such as pigments such as titanium oxide, fillers such as silica, thickeners, and pH adjusters, if necessary.
  • additives such as pigments such as titanium oxide, fillers such as silica, thickeners, and pH adjusters, if necessary.
  • a molded article comprising the layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article prepared by dip molding the latex composition for dip molding, and may be a molded article including a latex-derived layer for dip molding formed from the latex composition for dip molding by dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include a step of immersing the latex composition for dip molding by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a Teague adhesion immersion method, etc. It can be carried out by an adhesive dipping method, in which case there is an advantage in that a dip molded article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method for manufacturing the molded article includes the steps of attaching a coagulant to a dip molding die (S100); forming a latex composition-derived layer for dip molding by immersing the latex composition for dip molding in the dip molding die to which the coagulant is attached (S200); and heating the dip molding layer to crosslink the latex composition for dip molding (S300).
  • the step (S100) is a step of attaching the coagulant to the surface of the dip forming die by immersing the dip forming die in a coagulant solution to form a coagulant in the dip forming die, wherein the coagulant is added to water, alcohol or a mixture thereof
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5 wt% to 75 wt%, 10 wt% to 65 wt%, or 13 wt% to 55 wt% based on the total content of the coagulant solution.
  • the coagulant may include, for example, metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And it may be at least one selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride
  • nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples
  • step (S100) may further include a step of immersing the dip molding die in a coagulant solution for 1 minute or more to attach the coagulant to the dip molding die, and drying it at 70 to 150° C. after taking it out.
  • the step (S200) may be a step of immersing a dip molding die to which a coagulant is attached to form a dip molding layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, and taking it out to form a dip molding layer in the dip molding die have.
  • the immersion in order to form a dip molding layer on the dip molding die, the immersion may be performed for 1 minute or more during the immersion.
  • the step (S300) may be a step of heating the dip-molding layer formed on the dip-molding die to obtain a dip-molding article to evaporate the liquid component, and cross-linking the latex composition for dip-molding to proceed with curing.
  • crosslinking by vulcanization and/or ionic bonding of the vulcanizing agent and/or crosslinking agent contained in the latex composition for dip molding may be performed.
  • the heating is performed by primary heating at 70 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then secondary heating at 100 ° C. to 180 ° C. for 5 minutes to 30 minutes. can
  • the dip molding layer crosslinked by heat treatment can be peeled off from the dip molding die to obtain a dip molded article.
  • the molded article may be a glove, a condom, a catheter, or a health care article, such as a surgical glove, an examination glove, an industrial glove, and a household glove.
  • the stirring speed was adjusted so that the diameter of the stirrer of the polymerization reactor was 150 mm and the tip speed of the stirrer was 4 m/s, and the Reynolds number (Re) at this time was about It was two thousand.
  • Re Reynolds number
  • a monomer mixture comprising 29.5 wt% of acrylonitrile, 63 wt% of 1,3-butadiene, 6.0 wt% of methacrylic acid and 1.5 wt% of 2-hydroxyethyl acrylate in a polymerization reactor, and 100 parts by weight of the monomer mixture
  • t-dodecyl mercaptan 2.5 parts by weight of sodium dodecyl benzenesulfonate, 0.25 parts by weight of potassium persulfate, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.01 parts by weight of an initiation activator and 90 parts by weight of water, 37° C.
  • Polymerization was initiated at a temperature of
  • condensation polymer a sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensation polymer (hereinafter, referred to as a condensation polymer) was added, and when the polymerization conversion reached 35%, 30 parts by weight of water was added, followed by polymerization was then performed.
  • the hand-shaped ceramic mold coated with the coagulant was immersed in the obtained latex composition for dip molding for 1 minute, pulled up, dried at 80° C. for 1 minute, and then immersed in water for 3 minutes.
  • the mold was again dried at 80 °C for 1 minute and then crosslinked at 125 °C for 20 minutes. Thereafter, the cross-linked dip-molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to prepare a glove-shaped dip-molded article.
  • the injection time of the condensation polymer in step (S20) is not 10%, but 0.5 weight from the time of reaching 10% to 40% It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a certain amount of parts were continuously added.
  • step (S10) 140 parts by weight instead of 90 parts by weight of water in step (S10) was added, and the water addition of steps (S20) to (S30) was not performed except that and carried out in the same manner as in Example 1.
  • step (S20) When preparing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of Example 1, 70 parts by weight was added instead of 30 parts by weight of water in step (S20), and the addition of water in step (S30) was not performed. 1 was carried out in the same way.
  • Example 1 the stirring speed was adjusted so that the diameter of the stirrer impeller of the polymerization reactor was 75 mm and the tip speed of the stirrer was 2 m/s, and the Reynolds number (Re) at this time was about 5,000.
  • cumene hydroperoxide as a fat-soluble initiator and the condensation polymer were not added. It was carried out in the same manner as in Example 1, except for the stirring conditions and whether the oil-soluble initiator and the condensation polymer were added.
  • the polymerization stability of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the Examples and Comparative Examples, the workability of the latex composition for dip molding, and the tensile properties (tensile strength, elongation, 300% modulus) of the dip molded article (gloves) It was measured as follows and shown in Tables 1 and 2 below.
  • Elongation (%) (Length after extension of specimen / Initial length of specimen) X 100
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Reynolds number 20,000 20,000 20,000 20,000 20,000 Whether water-soluble monomers are added ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Whether or not a fat-soluble initiator is added ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Condensation polymer input time and amount (parts by weight) 10% (0.5) 10% (0.5) 50% (0.5) 20% (0.3), 50% (0.2) 10 ⁇ 40% (0.5) continuous input M/W weight ratio (S10) step 1.11 1.39 1.11 1.11 1.11 (S20) step 0.83 0.98 0.83 0.83 0.83 0.83 (S30) step 0.63 0.68 0.63 0.63 0.63 Polymerized Agglomerates (ppm) 30 23 18 45 26 Syneresis (min) X X X X X Glove Properties Tensile strength (MPa) 35 34.7 36 33 35 Elongation (%) 520 532 525 535 529 300% modulus (MPa) 6.8 6.5 7.0 6.7 6.0
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Reynolds number 20,000 20,000 20,000 20,000 20,000 20,000 five thousand Whether water-soluble monomers are added X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Whether or not a fat-soluble initiator is added ⁇ X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X Condensation polymer input time and amount (parts by weight) 10% (0.5) 10% (0.5) X 65% (0.5) 10% (0.5) 10% (0.5) X M/W weight ratio (S10) step 1.11 1.11 1.11 1.11 0.71 1.11 1.11 (S20) step 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 - 0.63 0.83 (S30) step 0.63 0.63 0.63 0.63 - - 0.63 Polymerized Agglomerates (ppm) 20 2000 2600 1900 860 900 54 Syneresis (min) 1 min 3 min 2 min 3 min 3 min 3 min 2 min Glove Properties Tensile strength (
  • M/W is the weight ratio of the monomer mixture to the entire input water, and this value is rounded to two decimal places.
  • a fat-soluble initiator is added before polymerization initiation, and the condensation polymer is added at a point in time when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, before polymerization initiation, and polymerization conversion rate Examples 1 to 5, in which the weight ratio (M/W) at the time point of 30 to 40% and the time point of 60 to 70% is included in the appropriate range, has excellent polymerization stability because the content of aggregates in the copolymer latex after polymerization is small can be confirmed, and it can be seen that the synergistic properties of the composition for dip molding including the polymerized copolymer latex and the tensile properties of the dip molded article (gloves) are also excellent.
  • Comparative Example 1 which does not contain a water-soluble monomer in the monomer mixture
  • the content of aggregates in the latex after polymerization is small, which is determined because the water-soluble oligomer was not formed during the polymerization process because the water-soluble monomer was not included. do.
  • the synergy and the glove properties of the composition for dip molding are significantly lowered compared to the case of including the water-soluble monomer.
  • a fat-soluble initiator is added before polymerization is started, and the condensation polymer is added at a point in time when the polymerization conversion rate is 10% or more and less than 60%, and the polymerization conversion rate is 30 to 40% before initiation of polymerization.
  • M/W weight ratio
  • the polymerization stability of the copolymer latex, the scene of the composition for dip molding including the polymerized copolymer latex It can be seen that both the sheath properties and the tensile properties of the dip molded article (gloves) can be improved.

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Abstract

본 발명은 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 05월 26일자 한국특허출원 제10-2020-0062901호 및 2021년 03월 15일자 한국특허출원 제10-2021-0033177호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
가사, 식품산업, 전자산업, 의료분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형을 통하여 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인해 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4 g 정도 무게의 일회용 니트릴계 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3 g 정도로 얇게 만들어 6 N 이상의 인장강도가 발현되는 장갑이 요구되고 있다. 이렇게 얇은 장갑을 만들기 위해서는 낮은 농도의 응집제와 라텍스 조성물로 장갑 성형품을 제조하게 되는데, 이럴 경우 시네리시스(syneresis) 등의 작업성이 악화된다.
장갑 생산성을 증가시키기 위한 또 다른 시도는 라인 스피드를 빠르게 하는 것인데, 이럴 경우에도 높은 작업성이 요구된다.
이렇게 높은 강도와 우수한 작업성을 동시에 가지는 라텍스가 요구되지만, 실상은 장갑의 강도와 작업성은 트레이드 오프(trare-off) 관계에 있다. 장갑의 강도와 작업성을 결정짓는 것은 라텍스의 필름 형성 속도인데, 필름 형성 속도가 빠를 경우 높은 강도를 갖게 되지만 작업성이 안 좋고, 필름 형성 속도가 늦을 경우 작업성은 우수하나 낮은 강도의 장갑이 만들어진다. 이에, 빠른 스피드의 생산라인에서 얇게 만들어도 높은 인장강도를 확보할 수 있고, 작업성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다.
종래 기술 중에는 수용성 단량체를 일부 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조함으로써 이러한 문제를 해결하고자 하였으나, 중합 반응기가 크고 레이놀즈 수가 1만 이상인 난류 조건에서, 수용성 단량체와 불포화 카르본산 단량체를 함께 사용할 경우, 다량의 수용성 올리고머가 형성되어 중합 안정성이 저하되고, 제조된 라텍스 내에 수용성 올리고머로 인한 응집물이 다량 발생하여 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하였다. 즉, 반응기 내 레이놀즈 수가 1만 이상을 능가하는 조건의 산업 현장에서 제조되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 실제적으로 딥 성형품으로의 적용이 불가능한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 수 있고, 이로부터 인장 특성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형을 통한 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '레이놀즈 수(Re, Reynolds number)'는 관 내 유체의 흐름을 예측하는 데 사용하는 무차원의 수로, 하기 수학식 1에 따라, 관성에 의한 힘과 점성에 의한 힘의 비로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Re = Vs(d/ν)
상기 수학식 1에서, Vs는 관 내의 평균유속(m/s), d는 관의 내경(m), ν는 유체의 동점도계수(m 2/s)를 의미하고, Re가 2,320 이하인 경우 층류(laminar flow), Re가 2,320 초과인 경우 난류(turbulent flow)를 의미한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는 것일 수 있다.
일반적으로, 산업 현장에서 사용되는 배치 반응기는 생산성 향상을 위해 그 부피 및 교반기의 임펠러 크기가 증대되면서, 반응기 내 반응계는 정상 상태(steady state)를 벗어난 비정상 상태(unsteady state)에 놓이게 된다. 이에 의한 결과로, 반응기 내 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)가 1만 이상에서 수십만에 이르는 높은 값을 갖게 되어, 난류(turbulent flow)를 형성하게 된다.
한편, 유화 중합은 임계 미셀 농도(CMC, critical micelle concentration) 이상의 유화제가 투입될 경우 유화제에 의해 형성된 미셀 안에서 단량체들의 중합이 진행되는데, 종래와 같이, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용하여 제조되는 성형품의 강도 및 작업성 향상을 위하여 공중합체 내 수용성 단량체를 포함시키는 경우, 물에 대한 용해도가 높은 단량체의 비율이 높아짐으로써, 미셀 내부뿐만 아니라, 수상에서도 중합이 일정 부분 이뤄지게 된다.
상기와 같이 레이놀즈 수가 1만 이상을 갖는 반응기 내에서 난류의 형성으로 단량체들의 확산 속도가 빨라지면, 미셀 내에서 에틸렌성 불포화산 단량체와 수용성 단량체들의 급속한 중합으로 인해 수용성 올리고머의 형성이 촉진된다. 또한, 수상에 녹아 있던 단량체들의 중합 반응율이 높아지게 되는데, 이와 같이 수용성 단량체들의 급속한 중합 반응으로 물 속에 더 이상 용해될 수 없을 정도의 크기를 갖게 되면 자기들끼리 뭉쳐서 수상에서 다량의 수용성 올리고머가 생성되거나, 형성된 중합체 입자에 흡착되어 중합이 진행되게 된다. 특히, 중합 반응 초기에 공액디엔계 단량체의 가교가 진행되지 않아 고분자 사슬의 유동성이 높은 상황에서는 열역학적으로 안정한 상태를 유지하기 위하여, 상기 수용성 올리고머들이 중합체 입자의 표면에 존재하려는 경향이 강해진다. 이 결과, 중합체 입자의 친수성이 높아져 유화제의 소수성 부분에 대한 흡착능이 떨어지고, 상기 친수성 표면을 갖는 중합체 입자들끼리 응집하게 된다. 그러나 이 경우, 최종 생성되는 공중합체 라텍스 내에 다량의 응집물을 포함하게 되어, 오히려 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하게 된다.
상기와 같이, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기 내에서, 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 공중합체의 중합 시 수용성 단량체를 함께 사용하는 경우에 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 중합 개시 시 지용성 개시제를 사용하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.)을 투입하며, 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 물을 투입함으로써, 공중합체 라텍스 내에 응집물 함량을 낮추어 중합 안정성을 향상시키고, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 강도를 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 예를 들어, 중합 개시 시 지용성 개시제를 투입하지 않거나, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 축합 중합물을 투입하지 않거나, 상기 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 중합 전환율 60% 이상인 시점이거나, 또는 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 상기 중량비(M/W) (물 전체 중량에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우에는, 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 저하되거나, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 저하되거나 또는 딥 성형품의 인장 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에 유화 중합을 개시하되, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4로 제어하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물 내 단량체들의 함량을 조절함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 40 내지 70 중량%, 50 내지 68 중량% 또는 60 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 28 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 4 내지 10 중량%, 5 내지 9 중량%, 또는 6 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 수용성 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 1.0 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 2.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 지용성 개시제를 투입함으로써, 중합 과정 중 형성되는 중합체 입자에 소수성을 부여하여 유화제의 흡착을 용이하게 하는 효과가 있다.
상기 지용성 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08 중량부, 또는 0.05 내지 0.06 중량부 일 수 있다. 구체적으로, 상기 지용성 개시제의 함량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상인 경우에는 중합 속도에 영향을 크게 미치지 않으면서 안정성을 개선하는 효과가 있고, 0.1 중량부 이하인 경우에는 입자 내에서의 중합이 많이 진행되며 안정성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 지용성 개시제는 개시활성화제와 함께 투입될 수 있고, 이 경우 지용성 개시제로 인한, 상기한 중합체 입자에 대한 유화제의 흡착 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 지용성 개시제는 수용성 개시제와 함께 사용함으로써, 중합 반응의 속도를 조절할 수 있고, 이 경우 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 반응의 속도를 적절히 제어함으로써, 공중합체 라텍스 내 수용성 올리고머의 생성을 제어하여 중합 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 과황산칼륨일 수 있다.
상기 (S10) 단계에서의 중합은 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)가 1.1 내지 1.4인 조건에서 개시될 수 있다. 통상적으로, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기의 경우, 투입되는 반응물과 함께 산소가 유입됨으로써 반응 초반에는 일시적으로 미셀 내의 중합을 유도하는 유도기간(induction period)이 존재하게 되는데, 상기와 같이, 중합 개시 시 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 진행함으로써, 미셀 내에서의 중합 반응이 아닌, 수상에서 급속하게 진행되는 중합을 제어함으로써, 수상에서 발생하는 수용성 올리고머의 형성을 저하시키는 효과가 있다. 이를 통하여 중합 초기의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계이다. 상기 중량비(M/W)의 제어 수단은, 앞서 명시한 바와 같이, 물을 첨가하는 것이다. 즉, (S20) 단계 및 후속되는 (S30) 단계에서의 중량비(M/W)의 제어는 물을 첨가함으로써 제어되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기한 바와 같이, 반응 초반에는 반응 유도기간(induction period)이 존재하나, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 도달하면 수용성 올리고머의 생성률과 중합열이 최고점에 이르게 되는데, 이때 상기 중량비(M/W)를 상기 (S10) 단계보다 상대적으로 낮은 0.8 내지 1.0으로 저하시켜, 유화제의 유효농도(미셀의 형성을 일으킬 수 있는 유화제의 농도)를 감소시킴으로써 수용성 올리고머를 생성하는 미셀의 형성을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 수용성 올리고머의 생성이 저하됨으로써 중합 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)은 하기 반응식 1을 통하여, 나프탈렌을 황산으로 설폰화시킨(a 단계) 후, 포름알데히드 존재 하에 축합 중합(polycondensation)을 수행하여(b 단계) 형성된 축합 중합물일 수 있고, 축합 중합물의 반복단위(n)는 2 내지 30, 2 내지 20, 또는 2 내지 10일 수 있다.
[반응식 1]
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본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물을 투입함으로써, 점도가 급상승하는 구간에서 점도를 저하시키는 효과가 있다.
상기 축합 중합물의 투입량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 0.7 중량부, 또는 0.5 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도는 딥 성형품 제조에 용이한 정도로 제어될 수 있고, 성형품의 색상이 어두워지는 것을 방지하여 외관이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 상기 축합 중합물의 투입량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상인 경우에는 라텍스 응집물(coagulum)이 감소하는 효과가 있고, 2.0 중량부 이하인 경우에는 점도가 저하되는 효과가 있다.
또한, 상기 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입을 통하여 투입될 수 있다.
상기 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점은, 각각 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 2에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 2]
중합전환율(%) = {(TSC x W t,t - W t,s)/W t,m} x 100
상기 수학식 2에서, TSC는 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게를 의미하고, W t,t는 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합을 의미하고, W t,s는 중합 시 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합을 의미하고, W t,m는 중합 시 투입된 단량체 무게 합을 의미하고, 부원료는 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계이다.
구체적으로, 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점은 공액디엔 단량체가 중합체 입자 안에서 팽윤(swelling)되어 입자 표면적이 매우 커지는 시기로, 이때 중량비(M/W)를 상기 (S20) 단계에 비하여 상대적으로 낮은 0.6 내지 0.7로 제어함으로써, 중합 안정성이 개선되는 효과를 가져온다.
또한, 이와 같이, 중합 전환율에 따라 중량비(M/W)를 단계적으로 낮춤으로써, 중합 안정성을 향상시키면서도, 카르본산 단량체를 포함하는 수용성 올리고머들이, 최종 생성되는 공중합체 입자의 표면에 용이하게 형성될 수 있는데, 이 경우, 공중합체 입자 표면의 카르본산과, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 포함되는 이온성 가교 성분이 효과적으로 이온 결합을 형성하여 성형품의 강도를 향상시킬 수 있고, 동시에 공중합체 입자 표면에 적절한 비율로 존재하는 수용성 올리고머에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물에서 수화층을 형성함으로써 시네리시스 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 상기 축합 중합물을 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 전환율이 60% 이상이 시점에서는 단량체 액적(Monomer Droplet)이 점점 감소하게 되어, 그 전에 상기 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 60% 미만의 시점인 경우에는 단량체의 액적이 감소되기 전에 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 10% 이상의 시점인 경우에는 단량체의 확산 속도에 영향을 덜 미치는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 이온 교환수, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 그 투입량은 앞서 언급한 투입량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 구체적인 예로, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제의 종류 및 투입량은 앞서 언급한 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 종류 및 투입량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성 이외에 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산화방지제, 소포제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 10 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 75 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 또는 93% 이상인 시점에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합금지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 또한, 반응 종류 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축 공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 가황제, 가황촉진제 및 메탈 옥사이드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 가황제, 가황 촉진제 및 산화 아연을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 메탈 옥사이드는 산화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄 등을 포함할 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체의 작용기와 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 메탈 옥사이드의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)이 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 9.5 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄 옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 13 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1 분 이상 실시할 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가황제 및/또는 가교제의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 중합 반응기의 교반기의 직경은 150 mm, 교반기의 팁 스피드는 4 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 2만이었다. 이하, 실시예 및 비교예의 모든 중합 반응은 이와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
(1) 중합 개시 단계(S10)
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29.5 중량%, 1,3-부타디엔 63 중량%, 메타크릴산 6.0 중량% 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 1.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.5 중량부, 과황산칼륨 0.25 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 개시활성화제 0.01 중량부 및 물 90 중량부를 투입한 후 37 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
(2) 물의 1차 첨가 및 축합 중합물의 투입 단계(S20)
중합 전환율이 10%에 이르렀을 때 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.) 0.5 중량부를 투입하고, 중합 전환율이 35%에 이르렀을 때 물 30 중량부를 첨가한 후, 중합을 이어서 수행하였다.
(3) 물의 2차 첨가 단계(S30)
중합 전환율이 63%에 이르렀을 때 물 40 중량부를 첨가하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 1 분간 건조한 후 물에 3 분간 담갔다. 다시 몰드를 80 ℃에서 1 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 72 중량부를 투입하고, (S30) 단계에서 물 40 중량부 대신 45 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 50%에 이르렀을 때 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 20%에 이르렀을 때 0.3 중량부 투입하고, 50%에 이르렀을 때 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 10%에 이르렀을 때부터 40%에 이르는 시점까지 0.5 중량부를 일정량 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예>
비교예 1
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 단량체 혼합물에 수용성 단량체를 포함시키지 않고, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 축합 중합물 0.5 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 65%에 이르렀을 때부터 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 140 중량부를 투입하고, (S20) 내지 (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 물 30 중량부 대신 70 중량부를 투입하고, (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응기의 교반기 임펠러의 직경은 75 mm, 교반기의 팁 스피드는 2 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 5천이었다. 또한, 지용성 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 상기 축합 중합물을 투입하지 않았다. 상기 교반 조건과, 지용성 개시제 및 축합 중합물의 투입 여부를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실험예>
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성(인장강도, 신율, 300% 모듈러스)을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
(1) 중합 안정성: 상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 200 mesh 망을 이용하여 거른 후, 망에 걸린 응집물의 양을 고형분 및, 거른 라텍스의 양을 이용하여 ppm으로 계산하였다. 이 응집물의 양이 적을수록 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.
(2) 인장강도(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
(3) 신율(%): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
[수학식 4]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
(4) 300% 모듈러스(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신율이 300%일 때의 응력을 측정하였다.
(5) 시네리시스: 딥 성형품의 제조 시 이용된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 각 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 5 분 이내에 액적이 떨어지지 않을 경우 X로 표시하였고, 이 경우 시네리시스가 우수한 것으로 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
레이놀즈 수 2만 2만 2만 2만 2만
수용성 단량체 투입 여부 ○ ○ ○ ○ ○
지용성 개시제 투입 여부 ○ ○ ○ ○ ○
축합 중합물 투입 시점 및 투입량(중량부) 10% (0.5) 10% (0.5) 50% (0.5) 20% (0.3), 50% (0.2) 10~40% (0.5)연속투입
M/W 중량비 (S10) 단계 1.11 1.39 1.11 1.11 1.11
(S20) 단계 0.83 0.98 0.83 0.83 0.83
(S30) 단계 0.63 0.68 0.63 0.63 0.63
중합 응집물(ppm) 30 23 18 45 26
시네리시스(min) X X X X X
장갑 물성 인장강도(MPa) 35 34.7 36 33 35
신율(%) 520 532 525 535 529
300% 모듈러스(MPa) 6.8 6.5 7.0 6.7 6.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
레이놀즈 수 2만 2만 2만 2만 2만 2만 5천
수용성 단량체 투입 여부 X ○ ○ ○ ○ ○ ○
지용성 개시제 투입 여부 ○ X ○ ○ ○ ○ X
축합 중합물 투입 시점 및 투입량(중량부) 10% (0.5) 10% (0.5) X 65% (0.5) 10% (0.5) 10% (0.5) X
M/W 중량비 (S10) 단계 1.11 1.11 1.11 1.11 0.71 1.11 1.11
(S20) 단계 0.83 0.83 0.83 0.83 - 0.63 0.83
(S30) 단계 0.63 0.63 0.63 0.63 - - 0.63
중합 응집물(ppm) 20 2000 2600 1900 860 900 54
시네리시스(min) 1 min 3 min 2 min 3 min 3 min 3 min 2 min
장갑 물성 인장강도(MPa) 28 31 31 29 28 30 31
신율(%) 505 510 505 500 500 502 510
300% 모듈러스(MPa) 7.0 6.8 7.0 7.0 6.9 7.1 6.7
상기 표 1 내지 2에서 M/W는 투입된 물 전체에 대한 단량체 혼합물의 중량비이고, 이 값은 소수점 둘째자리까지 반올림하여 나타내었다.
상기 표 1 내지 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 실시예 1 내지 5는, 중합 후 공중합체 라텍스 내 응집물의 함량이 적어 중합 안정성이 우수함을 확인할 수 있고, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 중합 후 라텍스 내 응집물의 함량이 적음을 확인할 수 있는데, 이는 수용성 단량체를 포함하지 않아 중합 과정 중 수용성 올리고머가 형성되지 않았기 때문으로 판단된다. 그러나, 이 경우 딥 성형용 조성물의 시네리시스 및 장갑 물성이 수용성 단량체를 포함하는 경우에 비하여 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 반응기 내 유체 흐름에 대한 레이놀즈 수가 1만 미만인 비교예 7의 경우, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하더라도 중합 후 라텍스 내 응집물이 함량이 적음을 확인할 수 있으나, 이 경우에는 공중합체 라텍스의 생산성 향상되지 못하는 문제점이 존재한다.
또한, 지용성 개시제를 투입하지 않거나(비교예 2), 축합 중합물을 투입하지 않거나(비교예 3), 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 4), 중합 반응 개시 전 중량비(M/W)값이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 5), 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에서의 중량비(M/W) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우(비교예 6)은 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성 및 딥 성형품의 인장 특성이, 실시예에 비하여 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 조건을 모두 만족할 경우, 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성이 모두 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10);
    상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및
    상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 내지 (S30) 단계에서, 반응기 내에 투입된 반응물을 포함하는 전체 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)는 1만 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 수용성 개시제를 더 투입하되, 상기 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하로 투입되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 40 내지 70 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%, 불포화 에틸렌성 불포화산 단량체 4 내지 10 중량%, 및 수용성 단량체 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0159140B1 (ko) * 1994-12-26 1999-01-15 이덕림 아크릴계 고무 조성물
US6221952B1 (en) * 1997-06-09 2001-04-24 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion composition
CN102653579B (zh) * 2011-03-03 2013-12-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶及其制备方法
KR101785768B1 (ko) * 2014-12-24 2017-10-16 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR101920009B1 (ko) * 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
KR102112590B1 (ko) * 2018-10-11 2020-05-19 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4634002B2 (ja) * 2002-12-26 2011-02-16 日本エイアンドエル株式会社 化粧パフ用共重合体ラテックス組成物
JP2004323771A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体ラテックスの製造方法、紙塗工用共重合体ラテックス、紙塗工用組成物および塗工紙
CN101649026B (zh) * 2009-06-06 2011-06-22 中国石油兰州石油化工公司 一种高腈基含量丁腈胶乳的制备方法
CN103450397B (zh) * 2012-05-28 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶的制备方法
WO2015147050A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本ゼオン株式会社 高飽和ニトリルゴムのラテックスおよび接着剤組成物
ES2864133T3 (es) * 2017-01-20 2021-10-13 Basell Poliolefine Italia Srl Método para alimentar un fluido a un reactor de polimerización en fase gaseosa
CN111094371B (zh) * 2017-09-28 2023-02-03 日本瑞翁株式会社 含腈基共聚物橡胶的制造方法
KR102369383B1 (ko) * 2017-12-07 2022-02-28 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0159140B1 (ko) * 1994-12-26 1999-01-15 이덕림 아크릴계 고무 조성물
US6221952B1 (en) * 1997-06-09 2001-04-24 Kuraray Co., Ltd. Aqueous emulsion composition
CN102653579B (zh) * 2011-03-03 2013-12-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶及其制备方法
KR101785768B1 (ko) * 2014-12-24 2017-10-16 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR101920009B1 (ko) * 2018-03-08 2018-11-19 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
KR102112590B1 (ko) * 2018-10-11 2020-05-19 금호석유화학 주식회사 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법

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